電離平衡及計(jì)算

1、電離平衡及計(jì)算第1頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五 -弱酸、弱堿的電離平衡 Ionization equilibrium weak acids and weak base任何一種電解質(zhì)在相應(yīng)的溶劑中都有一定的解離，只是程度有不同。強(qiáng)電離質(zhì)在水溶液中完全電離HCl = H+ (aq) + Cl- (aq)弱電解質(zhì)的解離程度較小，在水溶液中只有小部分電離，未電離的分子與離子之間形成平衡: HAc H+ + Ac- NH3.H2O OH- + NH+4第2頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五、電離平衡常數(shù)弱電解質(zhì)在溶液中是部分電離：在此平衡中，不論物質(zhì)的起始濃

2、度如何，只要溫度恒定，其電離平衡常數(shù)就是一個(gè)定值，且與各組分的平衡濃度有如下關(guān)系：第3頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五電離平衡常數(shù)只和物質(zhì)種類及溫度有關(guān)1、平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)反應(yīng)的吉布斯自由能不同2、不同物質(zhì)的化學(xué)鍵不同使其電離的難易程度不同第4頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五電離平衡常數(shù)越大其電離越易，相應(yīng)地其酸(堿)性越強(qiáng)名稱化學(xué)式溫度K值鹽 酸 HCl251.0103 硝 酸HNO32520.9硫 酸H2SO4251.0103 1.2102甲 酸HCOOH251.77104乙 酸CH3COOH201.76105苯乙酸C6H5CH2COOH25

3、4.9105苯 酚C6H5OH256.2105磷 酸H3PO25187.6103 6.3106 4.41013硫化氫H2S181.3107 7.11015亞硫酸H2SO3181.3102 6.3108NOTE: 硼酸為單元酸第5頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五不同電解質(zhì)的電離平衡常數(shù)相差越大，轉(zhuǎn)化程度越大。Ka值相近時(shí)則可互相轉(zhuǎn)化。強(qiáng)電解質(zhì)能促進(jìn)弱電解質(zhì)的生成相當(dāng)于“強(qiáng)酸置換弱酸”CH3COOH+HCO3- CH3COO-+H2CO3第6頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五有幾個(gè)概念是必須搞清楚的：酸堿的強(qiáng)度酸堿給出或得到質(zhì)子能力的大小，以解離常數(shù)ka、

4、kb表示;酸堿的濃度溶質(zhì)的分析濃度，即總濃度，以 c表示，mol/L；溶液的酸度溶液中H+的活度，即H+的平衡濃度，以pH表示。弱酸(堿)的電離度溶液中弱電解質(zhì)電離的難易程度，用表示。二、弱酸弱堿水溶液中各種平衡的計(jì)算原理與方法第7頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五電離度表示：例如，0.10mol.L-1HAc的電離度是1.32%，則溶液中：強(qiáng)度：Ka (HAc) = 1.8 10-5酸的濃度：c (HAc) = 0.10mol.L-1 電離度：= 1.32%酸度：H+=Ac-=0.101.32%=0.00132mol.L-1，pH=2.88HAc=0.10(1-1.32%

5、)=0.0868 mol.L-1第8頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五1、物料平衡方程(Mass Balance Equation，MBE)：在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一給定組分的總濃度等于各有關(guān)組分的平衡濃度之和。如： c = 0.10mol/L NaHCO3溶液 NaHCO3Na+ + HCO3- HCO3-+H2O CO32-+H3O+ HCO3 -+H2O H2CO3+OH- H2O +H2O H3O+ +OH- MBE: Na+= c =0.10mol/L HCO3-+ CO32-+H2CO3 =c = 0.10mol/L （一）處理酸堿平衡的方法：第9頁，共90頁

6、，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五 2、電荷平衡方程 (Charge Balance Equation,CBE): 體系中正負(fù)電荷的總數(shù)目是相等的，即在體系中維持電中性。NaHCO3溶液的CBE:Na+ +H3O+=HCO3- + 2CO32- + OH- 系數(shù)2表示1mol CO32-需要2mol正一價(jià)的質(zhì)點(diǎn)結(jié)合才能保持電中性. 第10頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五3、質(zhì)子平衡方程，也稱質(zhì)子條件 (Proton Balance Equaton，PBE)：在酸堿反應(yīng)中，堿所得的質(zhì)子的量等于酸失去質(zhì)子的量。第11頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期

7、五方法一：由MBE和PBE聯(lián)合推導(dǎo)（電荷物料平衡法）例如NaHCO3溶液CBE：Na+ +H3O+=HCO3- + 2CO32- + OH-.(1)MBE：Na+= c .(2) HCO3- + CO32-+H2CO3 =c.(3)將(2)和(3)代入(1)得:HCO3- + CO32-+H2CO3 +H3O+=HCO3- + 2CO32- + OH-質(zhì)子平衡方程的得出：PBE: H2CO3 +H3O+=CO32- + OH-第12頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五方法二:由溶液中得失質(zhì)子的關(guān)系列出PBE(1)選定零水準(zhǔn)物質(zhì) (即參考水準(zhǔn)reference level) 在

8、酸堿平衡體系中選擇一些組分作參考，以它們作為水準(zhǔn)來考慮質(zhì)子的得失，這些物質(zhì)稱為質(zhì)子參考水準(zhǔn)物或零水準(zhǔn)物。 選擇質(zhì)子參考水準(zhǔn)物的條件： a、 在溶液中是大量存在的；b、 參與質(zhì)子的得失。 (2)以質(zhì)子參考水準(zhǔn)物為基準(zhǔn)，其他物質(zhì)跟它們相比較。 (3)根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等原則列出PBE。 可按如下具體過程處理：第13頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五【例1】求NaHCO3溶液的質(zhì)子平衡方程【例2】求Na2S溶液的質(zhì)子平衡方程【例3】求NaNH4HPO4溶液的質(zhì)子平衡方程選HCO3 -和H2O為零水準(zhǔn)物質(zhì)： PBE: H2CO3 +H3O+=CO32- + OH-以S2-和H

9、2O為零水準(zhǔn)物質(zhì)： PBE：HS- +2H2S +H3O+ =OH-選NH4+、HPO4 2-和H2O為零水準(zhǔn)物質(zhì)：PBE: H2PO4- + 2H3PO4 +H3O+=NH3 + PO43- +OH-第14頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五（二） 弱酸（堿）溶液中各物種的分布分布分?jǐn)?shù)（Distribution Coefficient) ：平衡時(shí)溶液中某物種的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù) 用表示：i = i/ c分布曲線：不同pH值溶液中酸堿組分存在形式的分布。作用：利用分布系數(shù)和分析濃度，便可求得各種物種的平衡濃度 第15頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五1

10、、一元弱酸（堿）溶液各組分的分布以一元弱酸HA為例 HA H+A-存在形式：HA和A-，總濃度為c，即c = HA+ A-。 第16頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五HAc 分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：(1) Ac- + HAc= 1(2) pH = pKa 時(shí)； Ac- =HAc = 0.5(3) pH pKa 時(shí)； Ac- （ Ac- ）為主第17頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五例 計(jì)算pH = 4.00時(shí)，濃度為0.10mol.L-1 HAc溶液中，HAc和Ac-的分布分?jǐn)?shù)和平衡濃度。解： 第18頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6

11、分，星期五二元弱酸H2A存在形式：H2A，HA-和A2-總濃度為c，即c = H2A+ HA-+ A2-2、多元弱（堿）溶液各組分的分布第19頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五H2A分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：a.pHpKa1時(shí)， H2C2O4為主b. pKa1 pH pKa2時(shí)， C2O4 2 -為主d. pH=2.75時(shí)，1最大；1 =0.938；2 =0.028；0 =0.034第20頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五 對三元弱酸H3A，同理可推導(dǎo)出各物種的分布系數(shù)：c = H3A + H2A- + HA- + A3-第21頁，共90頁，20

12、22年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五H3PO4為分布曲線的討論：（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個(gè)pKa相差較大，共存 現(xiàn)象不明顯；（2）pH=4.7時(shí)， 2 =0.994 3 =1 = 0.003（3）pH=9.8時(shí)， 1=0.994 0 =2 = 0.003動(dòng)畫第22頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五對n元弱酸HnA，同理可推導(dǎo)出各物種的分布分?jǐn)?shù)： 第23頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五計(jì)算pH=5.0時(shí)，0.10mol/L草酸溶液中C2O42-的濃度。C2O42-=c=0.860.10=0.086mol/

13、L第24頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五（三） 酸堿溶液pH的計(jì)算H+的計(jì)算1、 強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液 例：濃度為c 的HCl溶液 HClH+Cl- H2O +H2O H3O+ +OH-PBE： H+- Cl-= OH- 或H+- c = OH-H+ = c +OH- 1）c510-7mol/L時(shí)： H+ = cmol/L 2）c510-7mol/L時(shí) ：H+ =OH-+ c=Kw/ H+ + c 則 H+2 - c H+ - Kw =0 思考題：濃度為c 的NaOH溶液呢？第25頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五2、 一元弱酸（堿）一元弱酸 HA的PBE為：

14、H+ = A-+ OH-由平衡常數(shù)式可得： 代入PBE中得：第26頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五 HA= (HA) c將HA代入得：H+3+Ka H+ 2-(Ka c+ Kw ) H+ - Ka Kw =0第27頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五近似處理:1）、當(dāng) Ka c 20Kw 、但ca / Ka 400時(shí)， 可忽略水的解離。因此 HA = c A- = c H+代入可得： 整理成： H+2+Ka H+-Ka c=0這是計(jì)算一元弱酸水溶液酸度的近似式。第28頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五 3）當(dāng) c / Ka 400 、

15、但 Ka ca 20Kw時(shí)， H+與c 相比可忽略，但水的解離不可忽略，得： 2）當(dāng)Ka c 20Kw 、且 c / Ka 400時(shí)，可認(rèn)為 H+與c 相比可忽略，最簡式極稀溶液第29頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五 例 計(jì)算 0.010 mol.L-1 CHCl2COOH（二氯代乙酸）溶液的pH值Ka =5.010-2 。pH = 2.10按最簡式計(jì)算時(shí)H+=2.210-2(mol/L)，TE=74%解： Ka =5.010-2，故Ka c 20Kw 、c / Ka 400第30頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五一元弱堿溶液 1）當(dāng) Kb cb 20

16、Kw 、但cb / Kb 500時(shí) 2） Kbcb20Kw 、且 cb / Kb 500第31頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五例 計(jì)算0.10mol.L-1 NaAc溶液的 pH值。解：Ac- 是 HAc的共軛堿。由 HAc的Ka = 1.810-5可得Ac-的 Kb = 5.610-10 。 Kbcb20Kw 、且 cb / Kb 400 ，因此 pOH = 5.13 pH = 14.00 5.13 = 8.87第32頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五3、 多元弱酸（堿）溶液 一般說來， Ka1 Ka 2 Ka n ， 如果 Ka1 Ka 2 101

17、.6，可按一元弱酸處理。1）當(dāng) Ka1 ca 20Kw 、但ca / Ka 1 400時(shí)，2）當(dāng)Ka1 ca20Kw 、且 ca / Ka1 400時(shí)第33頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五例 計(jì)算0.10mol.L-1 H2C2O4溶液的pH值。解：H2C2O4的Ka1 =5.910-2， Ka2 =6.210-5， Ka1 /Ka2 101.6 ，可按一元弱酸處理。又Ka1ca 20Kw 、但ca / Ka 1 400 ，采用近似式： pH=1.28第34頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五例： 計(jì)算0.10mol.L-1 Na2CO3溶液的pH值。解

18、： Na2CO3溶液是二元堿， CO32- 的 Kb1 / Kb2 101.6，可按一元弱堿處理。 Kb1cb20Kw 、且 cb / Kb1 400故可采用最簡式算。 pOH=2.38， pH=14.00 2.35=11.62第35頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五酸式鹽 以NaHA 為例，H2A的解離常數(shù)為Ka1 、Ka2 ，在水溶液中存在下列平衡： HAH2OH2AOH HAH2OH3OA2 H2OH2OH3OOH其PBE為：H 3 O+ + H2A = A2- + OH - 根據(jù)有關(guān)平衡常數(shù)式，可得：4. 兩性物質(zhì)溶液第36頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)

19、6分，星期五若c Ka2 20Kw ，則 Kw 可忽略，近似公式：當(dāng)c Ka2 20Kw 且c 20 Ka1 ，則 Ka1 +cc 得到最簡式： 經(jīng)整理得：一般可認(rèn)為HA-c，得：第37頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五計(jì)算NaH2PO4和Na2HPO4溶液中H+濃度的最簡式如下： NaH2PO4溶液： Na2HPO4溶液： 第38頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五 解： H2CO3的 Ka1 =4.210-7 ， Ka2 =5.610-11 c Ka1 20Kw 且c 20Ka1 ， 可用最簡式計(jì)算：例： 計(jì)算 0.10mol.L-1 NaHCO3溶液

20、的pH值。pH=8.31第39頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五以0.10mol.L-1NH4Ac為例，Ka(HAc)作為Ka1，Ka (NH4+)作為Ka2 。c Ka2 = c Kw /Kb 20 Kw ， c 20 Ka1 用最簡式計(jì)算： 弱酸弱堿鹽溶液 Ka Kb 時(shí)，溶液呈中性，如NH4Ac Ka Kb 時(shí)，溶液呈酸性，如NH4F Ka Kb 時(shí)，溶液呈堿性，如(NH4)2CO3弱酸弱堿鹽溶液H濃度的最簡式：第40頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五解： 氨基乙酸在水溶液中，存在下列解離平衡，故是一種兩性物質(zhì)。+H3NCH2COOH +H3NCH

21、2COO- H2NCH2COO Ka1 =4.510-3Ka2 =2.510-10 因c Ka2 20 Kw ， c20 Ka1 ，由最簡式得到：例：計(jì)算0.10 mol.L-1氨基乙酸（NH2CH2COOH）溶液的pH值。pH=5.90 第41頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五 三、 酸堿平衡的移動(dòng)1. 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng):在弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，導(dǎo)致弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。例如在HAc溶液中加入強(qiáng)酸或NaAc，溶液中H+和Ac-離子濃度大大增加，使下列平衡 HAc + H2O H3O+ + Ac-向左移動(dòng)，反應(yīng)逆向進(jìn)行，從而降低了HAc

22、電離度。相反，如果能降低生成物濃度，如加堿將使平衡向右移動(dòng)。第42頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五鹽效應(yīng): 如果加入具有不同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，如往HAc中加入NaCl，平衡向右移動(dòng)，使弱酸、弱堿的解離度增大。原因增加體系的離子強(qiáng)度，使離子氛的作用更為明顯，重新結(jié)合成弱電解質(zhì)分子的概率減少。 二者共存時(shí)，常常忽略鹽效應(yīng)，只考慮同離子效應(yīng)。 第43頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五起始濃度(mol.L-1) 0.10 0 0.10平衡濃度(mol.L-) 0.10-x 0.10 x 0.10+x0.10例：0.10mol.L-1 HAc的H+ 濃度為1.34

23、10-3 mol.L-1，解離度為1.3，pH為2.87。在其中加入固體NaAc，使其濃度為0.10mol.L-1，求此混合溶液中H+ 濃度和HAc的解離度及溶液pH值。已知： Ka (HAc） =1.810-5。解得，H+/mol.L-1 = x = 1.810-5， pH=4.74解離度=0.018%解：加入NaAc后： HAc + H2O H3O+ + Ac第44頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五如果加入HCl： HAc + H2O H3O+ + Ac-起始濃度(mol.L-1) 0.10 0.1 0平衡濃度(mol.L-) 0.10-x 0.10 0.10+x0.1

24、0 x 解得，Ac-/mol.L-1 = x = 1.810-5， 解離度仍為0.018%.說明：無論加HCl還是NaAc，解離度均從1.3%降低到0.018%，效果相同。第45頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五可以控制弱酸溶液中的酸根離子濃度（如H2S，H2C2O4， H3PO4等溶液中的S2-， C2O 42-，和PO43-等濃度）H2S是二元弱酸，分步解離平衡如下：(1) H2S + H2O H3O+ + HS- HS- + H2O H3O+ + S2- 方程式(1)+ (2)得： H2S + 2H2O 2 H3O+ + S2- 平衡常數(shù)為： 2、同離子效應(yīng)的應(yīng)用由此

25、可見：S2-濃度取決于溶液中pH和H2S的濃度。第46頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五 解： 飽和H2S水溶液濃度為0.10mol.L-1，該體系中 H+=0.10mol.L-1，設(shè)S2-濃度為x mol.L-1 則: 解得，x = c(S2-) = 1.410-19 mol.L-1例 在 0.10mol.L-1的HCl中通H2S至飽和（ 0.10mol.L-1 ），求溶液中S2-的濃度。第47頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五四、 緩沖溶液緩沖溶液是分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)或其他化學(xué)實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常使用的重要試液之一，通常所指的緩沖溶液是一種能夠抵抗加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿

26、或稀釋而能保持溶液pH值基本不變的溶液，一般由弱酸(堿)以及其共軛堿(酸)所組成,能控制氫離子濃度。第48頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五 血液中存在著許多緩沖劑，如H2CO3-HCO3-，HPO42-，蛋白質(zhì)、血紅蛋白和含氧血紅蛋白等，這些緩沖體系可使血液的pH穩(wěn)定在7.40左右。 土壤中一般含有H2CO3-HCO3-、腐殖酸及其共軛堿組成的緩沖體系，因此，土壤溶液是很好的緩沖溶液.大多數(shù)植物在pH3.5和pH9的土壤中都不能生長。不同的植物所需要的pH值也不同，如水稻生長適宜的pH為67。第49頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五（一）緩沖作用原理緩

27、沖溶液是由一種酸和它的共軛堿組成的混合體系。HB + H2O H3O+ + B- 大量 少量 大量抗酸的作用: 當(dāng)加入少量強(qiáng)酸時(shí)，H3O+濃度增加，平衡向左移動(dòng)，B-濃度略有減少，HB濃度略有增加，H3O+濃度基本未變，即溶液pH值基本保持不變。抗堿的作用: 當(dāng)加入少量堿時(shí)，OH-濃度增加，H3O+濃度略有減少，平衡向右移動(dòng)，HB和H2O作用產(chǎn)生H3O+以補(bǔ)充其減少的H3O+。而H3O+濃度幾乎未變，pH基本保持不變。第50頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五緩沖體系應(yīng)具備的條件： 1. 具有既能抗堿（弱酸）又能抗酸（共軛堿）的組分； 2. 弱酸及其共軛堿保證足夠大的濃度和適

28、當(dāng)?shù)臐舛缺?。常見緩沖體系：HAc-Ac-、HPO42-、NH4+- NH3、(CH2)6N4- (CH2)6N4H+和HCO3- -CO32-等。第51頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五（二）緩沖溶液pH值的計(jì)算 HB + H2O H3O+ + B-HBca，B-cb，可寫成下面的形式：以HB-NaB為例，設(shè)其濃度分別為ca和cb。第52頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五2）加入-1的HCl 0.1mL的后所電離出的H+與Ac-結(jié)合生成HAc分子，溶液中的Ac-濃度降低，HAc濃度升高，此時(shí)體系中:例 有50mL含有-1HAc和0.10 mol.L-1N

29、aAc的緩沖溶液，計(jì)算：1）緩沖溶液的pH值2）加入-1的HCl 0.1mL后，緩沖溶液的pH值解：1）從計(jì)算結(jié)果可知，加入少量鹽酸后，溶液的pH值基本不變。第53頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五50mL水中加入1.0 mol.L-1的HCl 0.1mL前后溶液的pH值各為多少？加入前：pH1=7.0加入1.0 mol.L-1的HCl 0.1mL后：pH2=2.7pH=4.3第54頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五 緩沖作用范圍當(dāng)0.1 HB/B- 10時(shí)，有緩沖能力，緩沖范圍： pH=pKa（HB）1 第55頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)

30、6分，星期五 因此在實(shí)際配制緩沖液時(shí)，需考慮：（1）適當(dāng)?shù)木彌_體系。要選用pKa（HB） 等于或接近于需要配制的pH值的共軛酸堿對。 配制pH = 5左右的緩沖溶液，可選用 pKa= 4.74的HAc-Ac-緩沖對；配制pH = 9左右的緩沖溶液，可選用 pKa= 9.26的NH4+-NH3H2O緩沖對；（2）緩沖液的總濃度常用的緩沖溶液各組分的濃度一般在0.11.0 mol.L-1之間。（3）共軛酸堿對比值常用的緩沖溶液各組分的濃度比在1/1010之間。第56頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五緩沖溶液計(jì)算實(shí)例例：對于HAc-NaAc，HCOOH-HCOONa和H3BO3-

31、NaH2BO3的緩沖體系，若要配制pH4.80的酸堿緩沖溶液。應(yīng)選擇何種體系為好？現(xiàn)有c(HAc)=6.0 mol.L-1HAc溶液12mL配成250mL的酸堿緩沖溶液，應(yīng)取固體NaAc.H2O多少克？解：pKa(HCOOH)=3.75，pKa(HAc)=4.76，pKa (H3BO3)=9.24 1）顯然應(yīng)該HAc-NaAc體系 2）lg cb /ca = pH-pKa =4.804.76=0.04; cb /ca =1.10 ca=c(HAc)=126.0/250=0.288 mol.L-1, cb=c(NaAc)=0.288 1.10=0.317 mol.L-1, m(NaAc.H2O)

32、=0.317136250/1000=11(g)第57頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五7 -2 難溶物的溶度積 The solubility product of insoluble compounds任何一種化合物在水中都有一定的溶解趨向，所差就是溶解度大小而已，就如NaCl能完全溶解而AgCl只能部分溶解。難溶化合物微量溶解后成為飽和溶液，大部分難溶化合物的溶解部分幾乎能全部電離。在一定溫度下，溶解速率和沉淀速率相等時(shí)達(dá)到沉淀-溶解平衡。第58頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五一、溶度積常數(shù)(Ksp)溶度積對于AgCl（s） Ag+ + Cl-反應(yīng)達(dá)

33、到平衡時(shí)，其Ag+Cl-的乘積為常數(shù)，成、稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積，用KSP 表示。*一般的難溶電解質(zhì)的溶解沉淀平衡可表示為: AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq)第59頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五溶度積常數(shù) KSP KSP值的大小反映了難溶電解質(zhì)的溶解程度。相同構(gòu)型的沉淀， KSP越小，沉淀溶解度越小，如：KSP (AgCl)=1.810-10； KSP (AgBr) = 5.010-13 其值與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。 第60頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五二、溶度積和溶解度的相互換算 由溶解度求算溶度積時(shí)，先要把溶解度

34、換算成物質(zhì)的量濃度（mol/L，即1L溶液中溶解的某難溶化合物的物質(zhì)的量）。溶解的AgCl完全電離，故 c(Ag+)=c(Cl-)1.3410-5molL-1，KSP (AgCl)c(Ag+)c(Cl-)=(1.34l 0-5)2 1.810-10 例1 氯化銀在25時(shí)溶解度為0.000192g100g H2O，求它的溶度積常數(shù)。解：100g H2O100mL氯化銀水溶液第61頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五例2 在25 時(shí)，Ag2CrO4的溶解度是-1, 試計(jì)算Ag2CrO4的KSP 。 解： 設(shè)沉淀溶解度為s mol/L由 Ag2CrO4的溶解平衡 Ag2CrO4(s

35、)2Ag+ (aq) + CrO42-(aq) 平衡時(shí)濃度/mol.L-1 2s s可得 KSP=c(Ag+)2 c(CrO42-)=(2s)2 s=4s3 =4 (6.54 10-5)3=1.12 10-12第62頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五例3 在25C時(shí)AgBr的KSP = 5.3510-13，試計(jì)算AgBr的溶解度(以物質(zhì)的量濃度表示) 解：設(shè)AgBr的溶解度為S mol/L AgBr(s)=Ag+(aq) + Br-(aq)則：Ag+Br-S KSP = Ag+Br-S S5.351O-13 所以即AgBr的溶解度為7.3110-7molL-1 第63頁，共

36、90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五注意：溶解度與溶度積進(jìn)行相互換算是有條件的。（1）難溶電解質(zhì)的離子在溶液中應(yīng)不發(fā)生水解、 聚合、配位等反應(yīng)。（2）難溶電解質(zhì)要一步完全電離 。 設(shè)沉淀溶解度為S mol/L AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq)平衡時(shí) nS mS KSP n Bn-m =(nS)n(mS)m通式：第64頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五 對同類型的難溶電解質(zhì)，可用溶度積Ksp的大小來比較溶解度s的大?。徊煌愋偷碾y溶電解質(zhì)則不能直接用溶度積Ksp的大小來比較溶解度s的大小，而應(yīng)該用溶解度s值的大小進(jìn)行比較。如 AgCl A

37、gBr AgI Ksp 1.810-10 5.010-13 8.310-17S(mol/L) 1.310-5 7.110-7 9.1 10-9 CaCO3 AgCl Ag2CrO4Ksp 2.810-9 1.810-10 1.110-12S (mol/L) 5.310-5 1.310-5 5.210-4溶解度的比較：第65頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五三、 溶度積原理的應(yīng)用 1、 溶度積原理 AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq) 溶度積：KSP n Bn-m （平衡狀態(tài)） 離子積：Qi = Am+ nBn- m （任意狀態(tài)）KSP 與Qi 的意義：

38、KSP表示難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡時(shí)飽和溶液中離子濃度的乘積。在一定溫度下KSP為一常數(shù)。 Qi則表示任何狀態(tài)下離子濃度的乘積，其值不定。 第66頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五溶度積原理： QiKSP時(shí)，溶液為過飽和溶液，沉淀析出。QiKSP時(shí)，溶液為飽和溶液，處于平衡狀態(tài) 。QiKSP時(shí)，溶液為未飽和溶液 ，沉淀溶解 。應(yīng)用：利用該原理可以判斷沉淀的生成還是溶解。第67頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五例4將等體積的410-3mo1L-1的AgNO3和410-3 mo1L 1 K2CrO4混合，判斷有無Ag2CrO4沉淀產(chǎn)生?已知KSP (Ag2Cr

39、O4)1.1210-12。 解：等體積混合后，濃度為原來的一半。 Ag+=210-3molL-1 CrO42-210-3mol L-1 QiAg+2CrO4 2 - (2l0-3 )22l0-3 8l0-9KSP (CrO4-2) 所以有沉淀析出第68頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五2、影響沉淀溶解度的因素同離子效應(yīng)（Co-ion effect）鹽效應(yīng) （Salt effect）酸效應(yīng) （Acid effect）絡(luò)合效應(yīng) （Complexing effect）其他因素(溫度、溶劑、沉淀構(gòu)型等)第69頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)

40、同離子效應(yīng)因加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)溶解度降低的效應(yīng)稱之為同離子效應(yīng)。（同離子效應(yīng)使沉淀溶解度下降） 鹽效應(yīng) 因加入強(qiáng)電解質(zhì)使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的效應(yīng)，稱為鹽效應(yīng)。（鹽效應(yīng)使沉淀溶解度上升） （類似酸堿的離解平衡，同離子效應(yīng)使電離度下降，鹽效應(yīng)使電離度上升）第70頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五解：設(shè)BaSO4在H2O及0.010molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度分別為x和molL-1，則在H2O中: KSP (BaSO4)Ba2+ SO42-=x2=1.0710-10 x=1.0310-5 (molL-1)在0.010molL-1 Na2

41、SO4中： BaSO4(s) =Ba2+ + SO42- 平衡時(shí)濃度mol.L-1 y 0.010+y KSP (BaSO4)Ba2+ SO42-=y (0.010 + y) 0.010 y =1.0710-10y=1.0710-8(molL-1) x/y=1.0310-5 /1.0710-81000。例： 已知KSP (BaSO4)1.0710-10 ，計(jì)算BaSO4在純水和0.010molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度。 第71頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五飽和BaSO4溶液中加入KNO3為例 KNO3完全電離為K+和NO3-離子，結(jié)果使溶液中的離子總數(shù)驟增，由

42、于SO42-和Ba2+離子被眾多的異號離子(K+，NO3-)所包圍，活動(dòng)性降低，因而Ba2+和SO42-的有效濃度降低。 KSP（BaSO4) = (Ba2+) (SO42-) (Ba2+)Ba2+(SO42-)SO42-KNO3加入 ，I ， ，溫度一定，KSP是常數(shù)，所以Ba2+ ,SO42- , BaSO4的溶解度 。第72頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五同離子效應(yīng)+鹽效應(yīng)第73頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五四、 沉淀的溶解 沉淀溶解的方法： 生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解； 通過氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解； 生成配合物使沉淀溶解。 第74頁，共90頁，

43、2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五1. 生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解 例：在含有固體CaCO3的飽和溶液中加入鹽酸后，體系中存在著下列平衡的移動(dòng)。 CaCO3(s) Ca2+ + CO32- HCO3- H2CO3 CO2+ H2O 難溶的弱酸鹽(如CaCO3及M(OH)n）等能溶于強(qiáng)酸而生成弱酸或水，或者說沉淀溶解度上升。（酸效應(yīng)）H+H+第75頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五例如ZnS的酸溶解 ZnS（s） Zn2+ + S2- + HCl Cl- + H+ HS- H2S + H+在飽和H2S溶液中（H2S的濃度為0.1molL-1），S2-和H+濃度的關(guān)系是： H

44、+2S2-= Ka,1 Ka,2 H2S =1.1 10-7 1.25 10-13 0.1=1.4 10-21即： S2-= 1.4 10-21/ H+2根據(jù)上式可計(jì)算不同pH下的S2-離子濃度或不同硫化物沉淀溶解所需的pH。第76頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五例 要使0.1mol FeS完全溶于1L鹽酸中，求所需鹽酸的最低濃度。 生成H2S時(shí)消耗掉0.2mol鹽酸，故所需的鹽酸的最初濃度為0.03+0.2=0.23molL-1。 FeSFe2+S2- 2H+ H2S解：當(dāng)0.1molFeS完全溶于1L鹽酸時(shí), Fe2+ = 0.1molL-1, H2S = 0.1mo

45、lL-1 KSP (FeS)=Fe2+S2-第77頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五難溶的金屬氫氧化物，如Mg(OH)2、Mn(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等都能溶于酸： M(OH)n + nH+ = Mn+ + nH2O 室溫時(shí)，Kw = 10-14，而一般MOH的KSP大于10-14（即Kw），M(OH)2 的KSP大于10-28(即Kw2), M(OH)3的KSP大于10-42（即Kw3），所以反應(yīng)平衡常數(shù)都大于1, 表明金屬氫氧化物一般都能溶于強(qiáng)酸。 第78頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五2. 通過氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解 如CuS(

46、KSP=1.2710-36)溶于硝酸。 CuS(s) Cu2+ + S2- + HNO3 S + NO + H2OHgS (KSP為6.4410-53)需用王水來溶解。3HgS + 2HNO3 + 12HCl 3H2HgCl4 + 3S + 2NO + 4H2O第79頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五3. 生成配合物使沉淀溶解 例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液。 AgCl(s) Ag+ + Cl- + 2NH3 Ag（NH3）2+ 使QiKSP ，則固體AgCl開始溶解。 第80頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五 難溶鹵化物還可以與過量的鹵素離子形成配離子而溶解。 AgI + I- AgI2- PbI2 + 2I- PbI42- HgI2 + 2I- HgI42- CuI + I- CuI2- AgCl + Cl- AgCl2-Sc(Cl-)同離子效應(yīng)配位效應(yīng)第81頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五五、 分步沉淀和沉淀轉(zhuǎn)化 1. 分步沉淀 溶液中同時(shí)存在著幾種離子。當(dāng)加入某種沉淀劑時(shí)，沉淀是按照一定的先后次序進(jìn)行，這種先后沉淀的現(xiàn)象，稱為分步沉淀。第82頁，共90頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)6分，星期五例:在濃度均為0.010molL-1的I-和Cl-溶液中，逐滴加入AgNO3試劑，開始只生