X射線光電子能譜分析課件

1、第七章 電子能譜 X-射線光電子能譜儀，是一種表面分析技術，主要用來表征材料表面元素及其化學狀態(tài)。基本原理:使用X-射線與樣品表面相互作用，利用光電效應，激發(fā)樣品表面發(fā)射光電子，利用能量分析器，測量光電子動能，根據B.E=hv-K.E-W.F進而得到激發(fā)電子的結合能。我們就是為了得到樣品的結合能！7.1 電子能譜的基本原理基本原理就是光電效應。在高于某特定頻率的電磁波照射下，物質內部的電子會被光子激發(fā)出來即光生電。自由原子的光電效應能量關系對孤立原子或分子， 就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級為能量零點的。對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用，通常選取費米(

2、Fermi)能級為參考點。0k時固體能帶中充滿電子的最高能級功函數為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費米能級一致。樣品與儀器觸電電位差。儀器功函數功函數實際測到的電子動能為：副量子數L表示原子軌道的形狀。L=0時（稱s軌道），其原子軌道呈球形分布（圖4-5）；l=1時（稱p軌道），其原子軌道呈啞鈴形分布（圖4-6） （三）磁量子數m磁量子數m決定原子軌道在空間的伸展方向。當副量子數l給定時，m的取值為從-l到+l之間的一切整數（包括0在內），共有2L+1個取值，原子軌道在空間有2l+1個伸展方向。（四）自旋量子數ms原子中的電子除繞核作高速運動外，還繞自己的軸作自

3、旋運動。電子的自旋運動用自旋量子數ms表示。ms 有兩個值+1/2和-1/2。只有兩個方向，即順/逆時針方向。通常用“”和“”表示另外，能級由于自旋-軌道偶合發(fā)生分裂，用內量子數j來表征。 j=|l+ms |電子能譜中用主量子數n，角量子數l，內量子數j三個量子數來表征。如3d5/2，三層，角量子數為2（d層），內量子數2+1/2=5/2，通常省略1/2。原子能級劃分7.2 X射線光電子能譜（XPS）由于各種原子軌道中電子的結合能是一定的，因此 XPS 可用來測定固體表面的化學成分。a 清潔表面； b 1barO2、403K氧化1小時金屬態(tài)的鎳Ni較高氧化態(tài)的鎳Ni3+ Ni-P合金的Ni 2

4、p3/2 XPS譜 化學位移鑒定化學狀態(tài)D.多重分裂：原子電離后空位與自旋電子發(fā)生偶合，得到不同終態(tài)，相應每一個終態(tài)，在圖譜上將有一條譜線。配位體相同時，多重分裂與未成對電子數正相關。多重分裂譜線能量差與配位體離子電負性相關，可以用于判斷價態(tài)。E.能量損失譜線：光電子穿過樣品表面時，同原子間發(fā)生非彈性碰撞、損失能量后在圖譜上出現的伴峰。F.電子的振激與振離譜線（一）振離譜線。振離是一種多重電離過程。原子的一個內層電子電離而發(fā)射，導致一個外層電子電離。光電子能量被原子吸收，在圖譜主光電子峰附近出現連續(xù)譜線。（二）振激譜線。過程與振離相似，所不同的是價殼層電子躍遷到更高級束縛態(tài)。結果在譜圖主光電子

5、峰的低動能端分離的伴峰。判斷順磁反磁、鍵的共價性、幾何構型等化學性質。G.鬼線：難以解釋的光電子線。來源陽極靶材雜質元素，窗口材料等。7.4 俄歇電子能譜(AES) 俄歇電子能譜的基本機理是：入射電子束或X射線使原子內層能級電子電離，外層電子產生無輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真空中對它們進行探測。能量公式對于原子序數為Z的原子,俄歇電子的能量可以用下面經驗公式計算：EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+ )-式中， EWXY(Z)：原子序數為Z的原子，W空穴被X電子填充得到的俄歇電子Y的能量。EW(Z)-EX(Z)：X電子填充W空穴時釋放的能量。EY(Z+)：Y電子電

6、離所需的能量。-功函數 俄歇過程和俄歇電子能量 WXY俄歇過程示意圖WXY躍遷產生的俄歇電子的動能可近似地用經驗公式估算，即： 俄歇電子功函數原子序數實驗值在 和 之間7.5 電子能譜儀簡介 電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測電子的監(jiān)測器和真空系統(tǒng)等幾個部分組成。半球形電子能量分析器半球形分析器示意圖 筒鏡形電子能量分析器筒鏡分析器示意圖 真空系統(tǒng)電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個基本功能。1、使樣品室和分析器保持一定的真空度，以便使樣品發(fā)射出來的電子的平均自由程相對于譜儀的內部尺寸足夠大，減少電子在運動過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號強度。2、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必

7、需的時間內，殘留氣體會吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學反應，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產生外來干擾譜線。樣品處理氣化冷凍氣體液體固體采用差分抽氣的方法把氣體引進樣品室直接進行測定塊狀：直接夾在或粘在樣品托上在樣品托上；粉末：可以粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網）內，也可以壓成片再固定在樣品托上。（1）真空加熱；（2）氬離子刻蝕。電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。校正或消除樣品的荷電效應電中和法、內標法和外標法7.6 應用舉例電子能譜目前主要應用于催化、金屬腐蝕、粘合、電極過程和半導體材料與器件等這樣一些極有應用價值的領域，探索固體表面的組成、形貌、結構、化學狀態(tài)、電子結構和表面鍵合等信息。隨著時間的推移，電子能譜的應用范圍和程度將會越來越廣泛，越來越深入。XPS 是用X射線光子激發(fā)原子的內層電子