結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)精品課件

1、結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)第1頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，星期二晶體的基本概念晶體的基本性質(zhì)1.1 晶體的基本概念與性質(zhì)第2頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，星期二 1、晶體晶體的研究首先是從研究晶體幾何外形的特征開(kāi)始在古代，無(wú)論中外，都把具有規(guī)則的幾何多面體形態(tài)的水晶稱(chēng)為晶體凡是具有（非人工琢磨而成）幾何多面體形態(tài)的固體都稱(chēng)之為晶體以上兩種定義都是不正確的晶體的基本概念一、晶體的基本概念第3頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，星期二1912年，X射線(xiàn)晶體衍射實(shí)驗(yàn)成功，對(duì)晶體的研究從晶體的外部進(jìn)入到晶體的內(nèi)部，使結(jié)晶學(xué)進(jìn)入一個(gè)嶄新的發(fā)展階段。現(xiàn)已證明，

2、一切晶體不論其外形如何，它的內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)（原子、離子或分子）都是在三維空間有規(guī)律排列，主要表現(xiàn)為同種質(zhì)點(diǎn)的周期重復(fù)，構(gòu)成了所謂的“格子構(gòu)造”。所有晶體都具有格子構(gòu)造晶體的共同特點(diǎn)。晶體的基本概念第4頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，星期二Cl-Na+晶體的正確的定義：晶體是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間呈周期性重復(fù)排列的固體；或者說(shuō)晶體就是具有格子構(gòu)造的固體。石 鹽 晶 體 結(jié) 構(gòu)晶體的基本概念第5頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，星期二晶體的基本概念第6頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，星期二2、非晶質(zhì)體 有些狀似固體的物質(zhì)如玻璃、琥珀、松香等，它們的內(nèi)

3、部質(zhì)點(diǎn)不作規(guī)則排列，不具有格子構(gòu)造，稱(chēng)為非晶質(zhì)體或非晶體。從內(nèi)部結(jié)構(gòu)看，非晶體中質(zhì)點(diǎn)的分布頗似于液體，嚴(yán)格地說(shuō)，它們不是固體，是過(guò)冷液體。 只有晶體才能稱(chēng)為真正的固體。 晶體的基本概念第7頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，星期二1985年在電子顯微鏡研究中，發(fā)現(xiàn)了一種新的物態(tài)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的具體形式雖然仍在探索之中，但從其對(duì)稱(chēng)性可見(jiàn)，其質(zhì)點(diǎn)的排列應(yīng)是長(zhǎng)程有序，但不體現(xiàn)周期重復(fù)，不存在格子構(gòu)造，人們把它稱(chēng)為準(zhǔn)晶體。3、準(zhǔn)晶體晶體的基本概念第8頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，星期二 1、自限性：是指晶體在適當(dāng)條件下可以自發(fā)地形成幾何多面體的性質(zhì)。晶體通常被平的晶

4、面所包圍，晶面相交成直的晶棱，晶棱匯聚成尖的角頂。晶體的多面體形態(tài)，是其格子構(gòu)造在外形上的直接反映。晶面、晶棱與角頂分別與格子構(gòu)造中的面網(wǎng)、行列及結(jié)點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。 一切晶體所共有的，并且是由晶體的格子構(gòu)造所決定的性質(zhì)，稱(chēng)為晶體的基本性質(zhì)。晶體的基本性質(zhì)二、晶體的基本性質(zhì)第9頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，星期二2、均一性：由于晶體是具有格子構(gòu)造的固體，在同一晶體的各個(gè)不同部分，質(zhì)點(diǎn)的分布一樣，故晶體的各部分的物理化學(xué)性質(zhì)相同。非晶體也具有均一性。但非晶體不具格子構(gòu)造，其均一性是統(tǒng)計(jì)的、平均近似的均一，稱(chēng)為統(tǒng)計(jì)均一性；而晶體均一性取決于格子構(gòu)造，稱(chēng)為結(jié)晶均一性。兩者有本質(zhì)區(qū)別。3

5、、異向性： 同一晶體的格子構(gòu)造中，在不同方向上質(zhì)點(diǎn)的排列一般不同，晶體的性質(zhì)也就隨著方向的不同而有所差異。如藍(lán)晶石的硬度、云母的解理、石英折射率等。44.567藍(lán)晶石晶體的硬度晶體的基本性質(zhì)第10頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，星期二4、對(duì)稱(chēng)性：是指某種相同的性質(zhì)在不同的方向或位置上作有規(guī)律地重復(fù)。對(duì)稱(chēng)性是晶體非常重要的性質(zhì)，也是晶體分類(lèi)的基礎(chǔ)。5、最小內(nèi)能：在相同的熱力學(xué)條件下晶體與同種物質(zhì)的非晶質(zhì)體、液體、氣體相比較，其內(nèi)能最小。 6、穩(wěn)定性：由于晶體具有最小內(nèi)能，因而結(jié)晶狀態(tài)是一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，質(zhì)點(diǎn)只在其平衡位置上振動(dòng)。非晶體不穩(wěn)定，有自發(fā)地向晶體轉(zhuǎn)化的趨向。晶體和

6、非晶體在一定條件下是可以相互轉(zhuǎn)化的。晶體的基本性質(zhì)返回首頁(yè)第11頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，星期二1.2 晶體化學(xué)基本原理原子半徑和離子半徑球體緊密堆積原理配位數(shù)和配位多面體離子的極化電負(fù)性鮑林規(guī)則晶體化學(xué)的基本原理第12頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，星期二晶體的性質(zhì)是由晶體的組成和結(jié)構(gòu)決定的，而組成與結(jié)構(gòu)之間又存在著密切的內(nèi)在聯(lián)系。研究晶體的對(duì)稱(chēng)性，為研究晶體的結(jié)構(gòu)提供了條件。此外，從晶體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)的幾何關(guān)系和質(zhì)點(diǎn)間的物理、化學(xué)作用考慮，還存在一些決定晶體結(jié)構(gòu)的基本原理。晶體化學(xué)的基本原理第13頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，

7、星期二根據(jù)波動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)，在原子或離子中，圍繞核運(yùn)動(dòng)的電子在空間形成一個(gè)電磁場(chǎng)，其作用范圍可看成是球形的，球的范圍被認(rèn)為是原子或離子的半徑，球的半徑即為原子半徑或離子半徑。有效半徑：是指離子或原子在晶體結(jié)構(gòu)中處于相接觸時(shí)的半徑。離子半徑是晶體化學(xué)中的重要參數(shù)，但是由于極化的影響，離子半徑的概念不是十分嚴(yán)格的。一、原子半徑和離子半徑晶體化學(xué)的基本原理第14頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，星期二1、等大球體的最緊密堆積及其空隙 等大球體在一個(gè)平面內(nèi)的最緊密堆積只有一種方式，如下圖。三個(gè)球圍成一個(gè)空隙，尖角向下的B空隙和尖角向上的C空隙，兩種空隙相間分布。二、球體緊密堆積原理尖角

8、向上尖角向下 ABC晶體化學(xué)的基本原理第15頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，星期二第二層球堆積于第一層之上時(shí)，第二層的每個(gè)球與第一層的三個(gè)球相鄰接觸，且落在同一種三角形空隙的位置上。八面體空隙四面體空隙第一層球第二層球CAB兩層間，出現(xiàn)了兩種不同的空隙：一是由六個(gè)球圍成的八面體形狀的空隙，稱(chēng)為八面體空隙 。另一種是由四個(gè)球圍成的四面體形狀的空隙，稱(chēng)為四面體空隙。晶體化學(xué)的基本原理第16頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，星期二 第三層球的排列： 第一種堆積方式是第三層的球體落在在四面體空隙上。堆積結(jié)果：從垂直圖面方向觀察，第三層球的位置恰與第一層球相重復(fù)，繼

9、續(xù)堆積，第四層可與第二層重復(fù)，第五層又與第三層重復(fù)此堆積方式可用ABABAB的順序來(lái)表示。球體在空間的分布恰好與空間格子中的六方格子一致，故稱(chēng)六方最緊密堆積。最緊密排列層（0001）。晶體化學(xué)的基本原理第17頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，星期二第二種堆積方式是第三層球的球體落在八面體空隙上。第三層與第一、二層都不同，在疊置第四層時(shí)，才與第一層重復(fù)，第五層與第二層重復(fù)，第六層與第三層重復(fù)，可用ABCABCABC的順序表示。如左下圖所示。 因球體在空間的分布與立方面心格子相一致，故稱(chēng)之為立方最緊密堆積，最緊密排列層（111）。晶體化學(xué)的基本原理第18頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，

10、5月20日，18點(diǎn)53分，星期二 六方最緊密堆積和立方最緊密堆積是晶體結(jié)構(gòu)中最常見(jiàn)的兩種方式。當(dāng)然，還可出現(xiàn)更多層重復(fù)的周期性堆積，如ABCBABCB、ABCACBABCACB等不同方式，但較少見(jiàn)。緊密堆積中球數(shù)和兩種空隙間的關(guān)系：在兩種最緊密堆積方式中，每一個(gè)球的周?chē)加?個(gè)八面體空隙和8個(gè)四面體空隙。而八面體空隙由6個(gè)球組成，四面體空隙由4個(gè)球組成，因此一個(gè)球周?chē)挥?1/61個(gè)八面體空隙和81/42個(gè)四面體空隙是屬于它的。若有n個(gè)球最緊密堆積，則四面體空隙總數(shù)為8 n4 2n個(gè)；而八面體空隙總數(shù)為6 n6 n個(gè)。球的數(shù)目:八面體數(shù)目:四面體數(shù)目1:1:2晶體化學(xué)的基本原理第19頁(yè)，共28

11、頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，星期二 2、 不等大球體的緊密堆積當(dāng)大小不等的球體進(jìn)行堆積時(shí)，可看成較大的球按最緊密堆積方式堆積，而較小的球則按自身大小充填在八面體空隙或四面體空隙中。在離子晶體結(jié)構(gòu)中相當(dāng)于半徑較大的陰離子作最緊密堆積，半徑較小的陽(yáng)離子則充填于空隙中。實(shí)際晶體中，陽(yáng)離子的大小不一定能無(wú)間隙的充填在空隙中，常是陽(yáng)離子稍大于空隙而將陰離子略微“撐開(kāi)”；或陽(yáng)離子較小，在陰離子形成的空隙中可以有一定的位移。因此，在離子晶體結(jié)構(gòu)中，陰離子通常只是近似地作最緊密堆積，或出現(xiàn)某種程度的變形。晶體化學(xué)的基本原理第20頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，星期二1、配位數(shù)

12、（CN）: 在晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)原子或離子周?chē)c之相接觸的原子個(gè)數(shù)或異號(hào)離子的個(gè)數(shù)。在單質(zhì)晶體中，若原子作最緊密堆積，則相當(dāng)于等大球體的緊密堆積，每個(gè)原子的配位數(shù)均為12；若不是緊密堆積，則配位數(shù)小于12。在共價(jià)鍵晶體結(jié)構(gòu)中，由于共價(jià)鍵有方向性和飽和性，故配位數(shù)不受球體緊密堆積規(guī)則支配。配位數(shù)一般不大可能超過(guò)4。在離子晶體中，陽(yáng)離子一般處于陰離子緊密堆積的空隙中，配位數(shù)一般為4和6。三、配位數(shù)和配位多面體晶體化學(xué)的基本原理第21頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，星期二2、配位多面體：在晶體結(jié)構(gòu)中，與某一陽(yáng)離子（或原子）成配位關(guān)系而相鄰結(jié)合的各個(gè)陰離子（或原子），它們的的中心連線(xiàn)

13、所構(gòu)成的多面體。 陽(yáng)離子（或中心原子）位于配位多面體的中心，各個(gè)配位陰離子或原子的中心則處于配位多面體的角頂上。下圖是陽(yáng)離子最常見(jiàn)的幾種配位方式及相應(yīng)的配位多面體。三角形配位四面體配位八面體配位立方體配位晶體化學(xué)的基本原理第22頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，星期二離子極化：就是指離子在外電場(chǎng)作用下，改變其形狀和大小的現(xiàn)象。極化過(guò)程包括兩個(gè)方面：（1） 離子在其他離子所產(chǎn)生的外電場(chǎng)的作用下發(fā)生極化，即被極化。（2） 離子以其本身的電場(chǎng)作用于周?chē)x子，使其他離子極化，即主極化。 未極化 已極化四、離子的極化晶體化學(xué)的基本原理第23頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5

14、3分，星期二被極化程度的大小，可用極化率來(lái)表示： F 其中誘導(dǎo)偶極矩el（e為電荷，l為極化后正負(fù)電荷中心的距離）；F有效電場(chǎng)強(qiáng)度。主極化能力的大小，可用極化力來(lái)表示 wr2 其中w離子的電價(jià)； r 為離子半徑。在離子晶體中：陰離子半徑較大易于變形被極化，主極化能力較低大；陽(yáng)離子半徑較小，電價(jià)較高主極化作用力大，被極化程度較低晶體化學(xué)的基本原理第24頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，星期二極化后果 由于極化，正負(fù)離子的間距縮短，甚至導(dǎo)致配位數(shù)下降，整 個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型發(fā)生變化。例：ZnO：R+R-0.63，CN6（NaCl型）實(shí)際CN4（ZnS型）CaO：R+R-0.80，C

15、N8（CsCl型）實(shí)際 CN6（NaCl型） 由于極化，正負(fù)離子的電子云重疊，離子鍵的性質(zhì)發(fā)生變化，向共價(jià)鍵過(guò)渡。例： 硅離子 r0.4；氧離子 r1.40 計(jì)算 SiO半徑1.80；O-O半徑2.80 實(shí)測(cè)： 1.60 2.60晶體化學(xué)的基本原理第25頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，星期二硅酸鹽晶體中可存在的鍵有離子鍵、共價(jià)鍵、分子鍵，而且存在著離子鍵向共價(jià)鍵的過(guò)渡。鮑林曾指出用元素電負(fù)性的差值來(lái)計(jì)算化合物中離子鍵的成分。兩個(gè)元素電負(fù)性的差值越大，結(jié)合時(shí)離子鍵的成分越高；反之，以共價(jià)鍵的成分為主。在硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中，純粹的離子鍵或共價(jià)鍵是不多的，而是存在著鍵的過(guò)渡形式。以電負(fù)性差值判斷離子鍵的分?jǐn)?shù)僅有定性的參考價(jià)值。五、電負(fù)性晶體化學(xué)的基本原理第26頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，星期二鮑林對(duì)離子晶體的結(jié)構(gòu)歸納出五條規(guī)則：六、鮑林規(guī)則（1）圍繞每一陽(yáng)離子，形成一個(gè)陰離子配位多面體，陰、陽(yáng)離子的間距決定于它們的半徑之和，陽(yáng)離子的配位數(shù)則取決于它們的半徑之比。晶體化學(xué)的基本原理第27頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)53分，