高活性聚醚酮醛類物質產生的機理和影響因素

1、高活性聚醍酮醛類物質產生的機理和影響因素1.1副反應聚醴酮醛類物質在環(huán)內反應的過程中，環(huán)氧丙烷很容易發(fā)生歧化反應，生成烯丙基醴，烯丙 基醴通過分子鏈重排變成丙烯基醴，這種小分子的丙烯基醴在氧的存在下很容易 氧化成丙烯醛。A、環(huán)內歧化反應生成烯丙基醴RCT + H-CCHOROHCHOII. R.OH +CH2 =CHCH；0. R.OH +B、烯丙基酸通過分子鏈重排變成丙烯基酸RO K*產RO K*CH - CH-C11O- C1LC11 O工allyl etherCII=CIIcrs-pr)penyl etherC、丙烯基酸在氧的存在下氧化成丙烯醛C1U=CH-C1I-O-H + O2 Jw

2、cm=cH-ciu=oallyl ether從圖1中也可以看出，分子量的增加與環(huán)丙量的增加不是呈線性關系,理想狀態(tài)反應實際狀態(tài)反應環(huán)兩UA理想狀態(tài)反應實際狀態(tài)反應環(huán)兩UA量80007000600050004000300020001000-圖1環(huán)內加入量與分子量的關系2副反應影響的影響因素A、催化劑的濃度從圖2中可以看出隨著催化劑的濃度的增加， 聚醴的雙鍵值增加，說明副反 應越多，生成的丙烯基醴和烯丙基醴就越多。圖2催化劑濃度與聚醴不飽和度的關系催化劑濃度對于伯羥基含量的影響,手-交0手-交0莘??？ 一d從圖中可以看出，催化劑的濃度越高，環(huán)氧乙烷越容易接到分子鏈上，最終 聚醴的伯羥基含量越高，聚

3、醴與異氟酸酯的反應活性就越大。B、反應溫度對聚醴性能的影響從表1可以看出隨著反應溫度的增加，歧化反應速率越大，聚醴的不飽和度 就越高，所以聚醛的反應溫度對副反應影響很大。表1反應溫度與歧化反應速率以及聚醴的不飽和度的關系 TOC o 1-5 h z 反應溫度C8090120130歧化反應速率0.50.845.18.53KpX 103l/mol/s5000分子量聚醒的不0.02-0.030.03-0.040.06-0.07飽和度，Mequiv/g1.3聚醴氧化產生聚醴酮醛類物質A、聚醴多元醇的醴鍵一端的亞甲基在受熱過程中很容易被氧化，生成自由 基。R-CH2-O-CH2-CH2-R1*R-CH2

4、-O-CH-CH2 = Rl + HFR-CH2-O-CH2-CH2-R1B、自由基和氧氣反應生成過氧化自由基，過氧化自由基吸收氫，生成氫過 氧化物和自由基。C、過氧化氫分解成烷氧自由基和羥自由基, 物質。烷氧自由基分解成酮醛和酯類*CHR*B、自由基和氧氣反應生成過氧化自由基，過氧化自由基吸收氫，生成氫過 氧化物和自由基。C、過氧化氫分解成烷氧自由基和羥自由基, 物質。烷氧自由基分解成酮醛和酯類*CHR*HCIIO1. 4聚醴氧化產生影響因素A、精制、存儲過程中存儲溫度過高并且原料與氧接觸很容易氧化分解成小分子 的酮醛物質。B、抗氧劑具有兩種功能：防止聚醴多元醇在聚氨酯生產、運輸和儲存過程中

5、被氧 化（氫過氧化物生成）；泡沫生產過程是放熱反應，如果聚醴中抗氧劑體系的抗氧 化效果不好，發(fā)泡過程中產生的大量熱也很容易使得泡沫的降解， 生成酮醛類物 質，防止泡沫在生產過程中產生酮醛類物質。解決矛盾點：1、關于GEP-828脫除醛含量的矛盾點：雖然醛的沸點很低，但是高活性聚醴中的 醛含量很低，高活性聚醴在溫度低的條件下，很難脫除醛類物質，而高活性 聚醴在溫度高的條件下，很容易氧化成醛類，所以要找到適合的溫度，使得 聚醴中的醛含量的脫除大于醛含量的產生。2、關于POP脫除醛含量的矛盾點：在POPR蒸罐中，閃蒸罐的溫度高，醛含量 很容易上升，而閃蒸罐的溫度低，POM的苯乙烯和丙烯月青的含量上升

6、。3、關于GEP-828脫除氣味的矛盾點：從實驗和專利中，發(fā)現(xiàn)聚醴的氣味和聚醴 中的醛含量的關聯(lián)度不大，在溫度較低的條件下很難脫除直接影響聚醴氣味 的高沸點低聚物如環(huán)醴、2-甲基，2-戊烯醛等，但是溫度過高小分子的醛類 物質如甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛會上升。高活性聚醍氣味產生的原因1、聚醴氣味的來源之一是2-甲基，2-戊烯醛丙烯基醴在酸存在的條件下，很容易水解成丙醛和聚丙二醇醴。 IHOJ-H CH, 口 I J H+CH-CH=C：H -H.CH2CHO awvwwItenniiuil propcnvl 島 herCH-CH=O + | d：l I。vwawwpropiona Idehyde

7、polyethrr dicl丙醛通過縮聚反應生產2-甲基，2-戊烯醛。yH：1-+ O=cHY：HlCILcrnoQLICCH-CH-CH,Ia 1=02、聚醴氣味來源之二是環(huán)醴，環(huán)醴是氣味最主要的來源，即使環(huán)醴在聚醴中很微量都會使得聚醴的氣味很重，而環(huán)醴的形成主要發(fā)在精制過程產生， 在酸存在的條件下，丙烯基醴發(fā)生陽離子環(huán)化反應生成環(huán)醴2 -eth y l-4t7-dimeth yl-112 -eth y l-4t7-dimeth yl-113,6-t foxnca n eCHr,chJ環(huán)醴在酸存在條件下水解成醛和丙二醇醴DipropylenelycokDipropylenelycok由于丙烯

8、基醴發(fā)生陽離子環(huán)化反應生成環(huán)醴， 而環(huán)醴在酸存在條件下水解成醛和丙二醇醴，所以通過加酸后加入大量的水進行水洗，然后脫水，這樣可以使得聚醴的氣味大大改善，而且使得聚醴的不飽和度下降，下降程度可以達到2030%解決聚醍氣味的專利拜爾公司專利(CN1145372A):在110150C、優(yōu)選大約115140c的溫度 和1070hPa優(yōu)選大約2050hPa的壓力下，將聚醴多元醇純化，其中水以細碎 分散的形式計量添加15小時、優(yōu)選大約2小時至4小時的時間將大約530%、 優(yōu)選大約725% (基于聚醴的重量計)的水計量通過待純化的聚醴多元醇，液 滴直徑為大約5100o這樣做的目的使得引入的水能夠與待純化聚醴

9、多元醇密 切接觸。該方法可以作為一個獨立的純化步驟安置在已知的聚醴多元醇生產過程 的下游。當然，也可以隨后用本發(fā)明的方法將市售的聚醴多元醇以其不純的形式 純化，以獲得幾乎無氣味的市售聚醴多元醇。聚融多元醉中 的化合物實施例1聚酶多無醉】實翱制2 疑藤茅元醇2純化前地化后她化前葩化后14二氧1a環(huán)010J0,0.124二甲基-二蒐茂壞1.50.10.0.1%亞乙基聞-甲 基二氧奈 環(huán)茂妹二酮2.50.610.12甲基之茂基1.30.12.20.1已醛1.20.11.92烯兩豆醇0,10.10.60.1海西基氧化丙醇0.1O.fi0.1丁醉0.10.10,10.1DPG烯丙基型4600.14806

10、.5的條件下，將粗聚醴多元醇在高溫下減壓蒸儲，或者在減 壓和高溫下將水、蒸汽或氮氣通過粗聚醴多元醇，但是這種方法對有氣味的物質 去除程度還不夠。殼牌公司的專利（09/623,6）講道聚醴多元醇的短期化學品氣味的主要來源 是醛類，以醛本身或作為聚醴多元醇的鏈烯基醴端基以潛在形式存在，長期的氣味是在多元醇制造過程中形成的醴狀化合物，可能是環(huán)醴。該專利分為三步（a）讓中和或未中和的聚醴多元醇產物與過量的pKa值低于5、優(yōu)選低于3的酸在水解條件下接觸（b）讓反應混合物與水在水解條件下接觸（c）回收氣味稀少的聚醴多元醇在步驟a中，丙烯基醴端基通過水解作用從中和的多元醇中去除，生成丙醛和在聚醴多元醇中的羥

11、端基，在步驟b中，添加水以將所存在的環(huán)醴水解成丙醛和二丙二醇在步驟c中通過脫水和N2抽提以去除步驟a和步驟b中所產生的丙醛在步驟a中，添加對甲苯磺酸或磷酸，也可適宜使用兩種酸。以5090%的濃度添加。添加的酸應過量，以便在步驟（a）和（b）中進行水解，0.0010.5mol酸/Kg聚 醴多元醇。在步驟b中添加過量的水即超過被處理聚醴中水的溶解度的量，在 100120c的溫度下，在任何壓力下進彳To這樣最終導致兩相體系：含有多元醇和部分游離酸的有機相及水/酸相。在該體系中，最初存在于有機相中的環(huán)醴將被 萃取到水/酸相中，并在該相中水解。步驟（c）包括各種處理以確保步驟 a和b 的反應產物和仍存在

12、于反應混合物中的過量的水和酸被去除。步驟 c包括中和（加入堿以使pH達到所希望的值）、脫水（真空）、汽提、干燥和過濾。實施列1 3000g的粗醴（0.24%wt的氫氧化鉀）加熱到110度，力口入31.4g 75% 的磷酸，反應60min,加入325g水，在110度攪拌60min,然后在110c加入 6.2g50%的KOH反應30min。然后溫度提高到120度。反應的混合物在120度通 入氮氣，過濾晶體。處理后的聚醴含有 0.2mmol的丙醛/kg,減少了 98%。用 GC/MS分析表明環(huán)醴減少了 99%國際上精制聚醴多元醇的方法大致分為以下 5中：a陽離子交換樹脂法，b. 中和分離法，c吸附分

13、離法，d中和-吸附法，萃取-吸附法。一種聚醴多元醇精 制的工藝（ 981010369的專利中的精制過程和高化的基本一致：將粗醴多元醇（PPG）放入中和釜中，升溫至 8090C,開動攪拌，加入中和劑并反應 1030 分鐘，使溶液Ph=4.86,在中和過程中，控制系統(tǒng)含水量在 1%以下，并加入無 機鹽水合物做品種MgSO4.7H2O,苯酚衍生物（如BHT）做沉淀劑，再加入吸附 齊i（MgSiO3）,水合物加入量為 PPG的0.03-1%,沉淀劑為PPG的0.10.5%,吸 附劑為PPG的0.050.2%;升溫至95120,在攪拌下反應3050分鐘，再進行 干燥脫水處理一一在負壓下蒸發(fā)脫水并通入 N

14、2吹干150180分鐘，最后進行循 環(huán)過濾0.51.0小時，除掉其中的各種鹽類，當系統(tǒng)含催化劑金屬離子（ K+）小 于5ppm時，得到精制聚醴多元醇。BASF的專利（ 09/036,758）包括熱中和和熱蒸儲，在PH7,最適宜的條件 是PH5在100 C以上熱中和，這樣阻止副產物變成沸點更高帶有強烈氣味的 物質；在100 C150 C熱蒸儲，用N2進行鼓泡，噴嘴的流量150mba,在熱 中和和熱蒸儲的過程中可以把高沸點的組分變成低沸點的組分，從而達到去除的 目的。實施列：1000kg的粗醴是由23kg的丙三醇，882kg的PO和95kg的EO, 羥值為50mgKOH/g,力口入0.3%KOH,

15、副產品的量400Ppm，加入0.25kg的H3P。4, 調節(jié)pH為5.7,加熱到125 C并且攪拌1h。然后熱蒸儲處理參數(shù)如下：比表 面積500m2/m3,溫度100150 C,壓力25mbar, N2流速為1.2m/s。處理好的聚 醴含有15Ppm的副產物。(Specific surface area 500 m.sup.2 /m.sup.3 Temperature 100-150.degree. C. Pressure 25mbar Pressure drop 1 mbar Purifying agent N.sub.2 Gas velocity 1.2 m/s Liquid load 8

16、 m.sup.3 /(m.sup.2 .multidot. h)用于除去聚醴多元醇中微量低碳組分的鼓泡式脫氣裝置這篇專利提到了用一個鼓泡脫氣裝置來脫除聚醴多元醇中微量的 C1C7低碳組分，使其降低到100 pL/L以下，這個脫氣裝置由進氣管、鼓泡環(huán)管組成，鼓泡環(huán)管上設有鼓泡孔，鼓 泡孔直徑為150mm。實施例：將聚醴多元醇物料抽入脫氣裝置中，在脫氣裝置系統(tǒng)中通入純度 99.99%的惰性氣體，惰性氣體組分為氮氣，開啟真空系統(tǒng)，溫度控制在120度,壓力為0.03Mpa,時間為1.5小時，惰性氣體流量為 6kg/h,脫除物料中微量的 C1C7組分。專利中提到蒸汽鼓泡。在110 C125 C采用塔板逆

17、流脫氣的方式，脫除聚醴氣味Polyether steam with organic impurities一= Steam | Odoul polyether文獻中工藝參數(shù)聚醴氣味的影響存儲溫度對聚醴氣味的影響：聚醴在 110 C10 C下的存儲情況下發(fā)現(xiàn)， 隨著存儲溫度的降低，聚醴氣味也隨之降低，但存儲溫度降至500 C以下，聚醴氣味隨著時間的延長無明顯變化。聚合單體環(huán)丙質量對聚醴氣味的影響：進口環(huán)丙的醛值和水分比國產 PO降 低了約80%和70%,產品質量較好，而國產PO的質量較差。使用進口 PO所生 產的聚醴較國產PO所生產的聚醴，在氣味方面有較大的改善?？寡鮿埘窔馕兜挠绊懀涸谲浥菥埘?/p>

18、多元醇生產中常常加人抗氧劑來防止 聚醴的氧化。一般加人的抗氧劑為BHT（2,6 一二叔丁基對甲基苯酚）和一種TSSH-1復合類抗氧劑。通過對未加抗氧劑的空白聚醴和加入抗氧劑的聚醴樣品 對比，發(fā)現(xiàn)空白樣的氣味較低，加人抗氧劑后，樣品氣味明顯增大。聚合溫度對聚醴氣味的影響：聚合溫度降低 510 C產品的氣味明顯降低。過濾機的溫度對聚醴氣味的影響。醛類和氣味攻關工作1月份1、降低堿度與延峰溝通，向延峰提供了 5公斤不同處理方案的樣品，進行發(fā)泡制樣， 泡沫送至華測，用HJ/T 400-2007的標準對泡沫中甲醛、乙醛和丙烯醛進行測試。（見表1）到目前為止車間生產聚醴多元醇送至延鋒檢測一共有三批:1月6

19、日 批號1-3 脫氣味1月20日批號1月20日批號1-12低堿度并且薄膜蒸發(fā)器脫氣味1月29日批號1-17低堿度未脫氣味和低堿度并且薄膜蒸發(fā)器脫氣味兩批。延峰用批號為1-3、1-12的GEP-828以及國外產品南京科里亞、 陶氏的產品進行發(fā)泡，送至大眾對泡沫中甲醛、乙醛進行檢測。A、1-3檢測結果:第一次薄膜蒸發(fā)器處理合格的批號為 1-3的GEP-828送至延峰，延峰發(fā)泡后 泡沫通過大眾對泡沫進行測試結果如下：測試項目828+MDI改進前828+MDI改進后（降低堿度0.5%批號11-23）828+MDI（薄膜蒸發(fā)器處理批號為1-3 的 GEP-828）甲醛0.03120.03330.015乙

20、醛0.21260.21840.395B、1-12檢測結果:延峰用高化改進前后的聚醴樣品以及國外同類產品 （南京可利亞）所制泡沫樣塊送至CTI （華測）的測試結果:聚醛品種3 3 3甲醛 科g/M乙醛科g/吊丙烯醛 科g/m/gKPX:100（改進后樣品）（亨斯曼樣品）未處理低堿度（批號為 1-12 的 GEP-828）處理后低堿度（批號為 1-12 的 GEP-828）8317787772538346339379518095661247552延峰用高化改進前后的聚醴樣品以及國外同類產品 （南京可利亞）所制泡沫樣塊送至大眾的測試結果:測試項目高化改進前高化改進前向行業(yè)先進類比(2011/12)

21、mg/m3(2011/12) mg/m3(2012/1/30) mg/m3乙醛0.2300.1010.124從表中的數(shù)據(jù)可以看出降低活性的聚醴1-12未經薄膜蒸發(fā)處理的乙醛含量與經過處理的差不多。3、實驗室所做對脫氣味處理前后以及國外的產品進行氣味評測和聚醍中乙醛含量的檢測樣品放入80度的烘箱中2小時，取出，聞氣味評分結果如下:2012年1月氣味評測結果：1月份GEP-828氣味試驗表序號1234樣品名稱車間 GEP-828 (1-3)DOW CP6001可利亞A次蒸發(fā)器處理(送延峰)試驗日期1.11置于氣味瓶80 烘2小時結論：23味輕，1、4都昧重567第二次循環(huán)試驗3次循環(huán)第二次循環(huán)試驗

22、2次循環(huán)第二次循環(huán)試驗1次循環(huán)1.12置于氣味瓶80烘2小時結論：567123K-810低堿度月氣味1-12車間大槽506A 1月20取樣1.20置于氣味瓶 80。烘2小時結論：123123車間大槽FA5061月29取樣低堿度1-17低堿度脫氣1-171.29置于氣味瓶 80。烘2小時結論:23 1把第一次薄膜蒸發(fā)器處理合格的 GEP-828(1-3)、未處理的GEP-828、DOW 的VORONOL 6001和南京可利亞的 KE-810分別稱670g放到氣味瓶中，在 80 度的烘箱，烘2小時，氣味評測如下：氣味由重到輕：第一次薄膜蒸發(fā)器處理合格的GEP-828、未處理的GEP-82& 南京可

23、禾I亞的 KE-810 、 DOW 的 VORONOL 6001。由于薄膜蒸發(fā)器清洗后，還含有很多水和雜質，所以對GEP-828多次處理后，水分合格。在處理的過程中，聚醴可能發(fā)生氧化，因此第一次薄膜蒸發(fā)器處理合格的GEP-828顏色較深，氣味較重。裝置對第二批GEP-828通過薄膜處理三遍，每遍分別取樣，然后進行氣味 評測。氣味由重到輕：第一遍處理的 GEP-828、第二遍處理GEP-828、第三遍處 理的 GEP-828。2012年2月氣味評測結果2月份GEP-828、GEP-628氣味試驗表序號1序號1234123456GEP-828 低堿度（1-17）GEP-828大槽（2月3號?。?.

24、3置于氣味瓶80 烘2小時CEP-628（1-8）未脫氣CEP-628 （1-8）脫氣結論：1V 2, 3和4氣味差不多GEP-828 低堿度(1-17)GEP-828大槽(2月3號取)CEP-628(1-8)未脫氣CEP-628 (1-8)脫氣CEP-628(2-1)未脫氣CEP-628 (2-1)脫氣2.6置于氣味瓶80 烘3小時結論：12 2.6置于氣味瓶80 烘3小時GEP-628通過脫味后氣味基本沒有改善分析四站對裝置生產 GEP-828的工藝改進前后幾個批次的 GEP828中的乙醛含量進行檢測結果。GEP-828乙醛測試表序 號實驗方案出峰回積計算值（PPM）1車間棗陽吸附劑（11

25、-19）573192新棗陽吸附劑（11-19）532493/、充氮氣（11-19）18184充氮氣（11-19）30245車間正常精制（11-19）1516車間低堿度（11-23）597車間低堿度脫氣（1-12）1728車間低堿度脫氣（1-12）21.45229車間大槽取樣1月20號取8.779210槽車(1-3)6.569211大槽FA506 （1月29號?。?.6312低堿度（1-17）9.7113低堿度脫氣（1-17）16.32.4備注：1-7樣品是1月21日測試，8-10是1月20日測試，11-13是1月29號 測試。聚醴乙醛測試表樣品名稱1GEP-828大才F樣品名稱1GEP-828

26、大才F FA506 (1 月 29 號取)23456789101112GEP-828低堿度（1-17）GEP-828低堿度脫氣（1-17）GEP-828低堿度（1-17）KPX-810（南京可利亞）CP 6001（DOW 公司）GEP-828大槽（2月3號?。〤EP-628（1-8）未脫氣（色度深）CEP-628 （1-8）脫氣（色度深）GEP-628（2-1沐脫氣GEP-628（2-1）脫氣GEP-828（1-12X堿度脫氣味測試值(PPM)320.380.770.35未檢出3.83.511.43.83.81.8從表中的數(shù)據(jù)可以看出降低堿度對于減少聚醍的乙醛的含量效果很明顯，用薄膜蒸發(fā)器脫氣

27、味后乙醛含量有時反而上升， 目前通過 脫氣味工藝處理的聚醍中的乙醛含量基本達到了南京可利亞的水平而GEP-682通過薄膜蒸發(fā)器脫氣味后乙醛含量并沒有降低。4、鎮(zhèn)海利安德環(huán)氧丙烷中的乙醛、丙醛和總醛的測試數(shù)據(jù)鎮(zhèn)海利安德于2011年12月、2012年1月、2月隨機抽取5批對環(huán)氧丙烷中的乙 醛、丙醛和總醛進行測試的數(shù)據(jù)。日期乙醛(m/m)丙醛(m/m)總醛(m/m)2011.12.140.000410.000070.00062011.12.260.000580.000120.00092012.01.100.000430.000140.00072012.01.190.000500.000160.000

28、82012.02.020.000420.000140.00075、延峰對于降低堿度和脫氣味處理的反應情況A、降低堿度所生產的GEP-828,通過發(fā)泡小試凝膠時間比正常的要晚23秒。B、降低堿度的批號為1-17聚醍已經上線試制，表現(xiàn)為熟化變慢。C、通過薄膜蒸發(fā)器脫氣處理來減少聚醍中的乙醛效果不明顯。2月份工作不同流量的聚醴通過薄膜蒸發(fā)器進行脫氣薄腺烝發(fā)器流量乙醛GEP-828低堿度(2-12)脫氣 1.0t/hr1.8GEP-828低堿度(2-12)脫氣 2.0t/hr1.16GEP-828低堿度(2-12)脫氣 4.0t/hr1.26GEP-828低堿度（2-12）未脫氣1.43從表中數(shù)據(jù)可以

29、看出不同流量的聚醴通過薄膜蒸發(fā)器后，乙醛值基本變化不大。3月份工作1、實驗室工作在不同溫度下實驗室氮氣封和不氮氣封GEP-828 3.13 號取自大槽自然冷卻1.62GEP-828 3.13 號取自大槽60氮封24小時老化1.9GEP-828 3.13 號取自大槽60不氮封24小時老化1.85GEP-828 3.13 號取自大槽80氮封24小時老化1.81GEP-828 3.13 號取自大槽80不氮封24小時老化2.02實驗室80氮封和敞口對比GEP-828 3.13 號取自大槽80氮封48小時老化1.22、1.75GEP-828 3.13 號取自大槽80敞口 48小時老化0.37、0.42G

30、EP-828 3.13 號取自大槽80氮封48小時老化2.02GEP-828 3.13 號取自大槽80敞口 48小時老化0.39GEP-828 3.13 號取自大槽70氮封48小時老化1.79GEP-828 3.13 號取自大槽70敞口 48小時老化0GEP-828 20120411-150氮封48小時老化1.47GEP-828 20120411-250敞口 48小時老化0.76增加不同量的抗氧劑在80老化48小時后乙醛值的變化GEP-828 0322實驗室室溫保存0.66 (原 0.56 )GEP-828 0322增加50批氧劑0.73GEP-828 0322增加100兩氧劑0.63GEP-

31、828 0322實驗室烘至800.62GEP-828 0322增加50批氧劑0.61GEP-828 0322增加100兩氧劑0.62、車間工作進薄膜前降溫+進大槽后降溫產品名稱批號取樣地點取樣溫度乙醛測試數(shù)據(jù)GEP-8283-28(1)FD101A （過濾機）118.40.28GEP-8283-28(2)FA116A （A當日罐）100.21.8GEP-8283-28(3)FA116G （G當日罐）781.05GEP-8283-28(4)FA116L （薄膜后取樣）65.40.98GEP-8283-28(5)FA506 （大槽）44.151.54GEP-8283-28(6)槽車1.45從表中的

32、數(shù)據(jù)可以看出在過濾機所取得循環(huán)樣，乙醛數(shù)據(jù)很低，但是到了 A 當日罐乙醛有上升，從A當日罐到G當日罐中的聚醴通過降溫后冷卻， 使用薄膜 蒸發(fā)器脫除乙醛，進入大槽降溫后，乙醛上升的很明顯。不使用薄膜蒸發(fā)器+進大槽降溫產品名稱批號取樣地點取樣溫度乙醛測試數(shù)據(jù)GEP-8284-2(1)FD101A （過濾機）116.50.52GEP-8284-2(1)FA116A （當日罐）100.12.06GEP-82820120407FA506 （大槽）44.763.1GEP-8283-29(1)FD101A （過濾機）116.70GEP-8283-29(2)FA116A （當日罐）1011.65GEP-828

33、20110402FA506 （大槽）54.22.68GEP-8283-31(1)FD101A （過濾機）115.81.74GEP-8283-31(2)FA116A （當日罐）99.11.26GEP-82820110405FA506 （大槽）54.24.17從表中的數(shù)據(jù)可以看出在過濾機所取得循環(huán)樣， 乙醛數(shù)據(jù)很低，但是到了當日罐乙醛有上升，當日罐中的聚醴進入大槽降溫后，乙醛上升的很明顯。4月份工作精制過程加粉料和抗氧劑時停攪拌，加完粉料后氮氣正壓置換兩次，過濾完取樣。批號取樣地點取樣溫度乙醛測試數(shù)據(jù)4-11(1)FD101G2（過濾機）1080.244-11(2)FA116G（當日罐）100.7

34、0.44-11(3)FA116G（當日罐）99.80.314-11(4)FA116L.(薄膜)45.30.584-13(1)FD101G2（過濾機）1050.664-13(2)FA116G（當日罐）1020.584-13(3)FA116L.(薄膜)64.40.774-14(1)FD101G2（過濾機）103.2未測4-14(2)FA116G(10%)(當日罐)103.20.484-14(3)FA116G（當日罐）89.60.344-14(4)FA116L.(薄膜)68.7020120422FA506 （大槽）41.61.2120120422槽車（槽車裝完一噸料后取 樣）2.45考慮到聚醴在高溫

35、有氧存在的條件下很容易被氧化，在精制過程中加吸附劑和抗氧劑后氮氣置換，減少精制系統(tǒng)中的氧含量，然后在當日罐中降溫。通過改 進后，當日罐中聚醴的乙醛含量下降明顯。5月份工作粉料與抗氧劑一起加，試用4包棗陽硅酸鎂，開始投用氮氣鼓泡。5-5 (2)FA116G（當日罐）112.605-5FA116G69.50.845-6FA116G92.90.225-6FA116G680.565-6FA116G05-7FA116G111.40.335-7FA116G69.90.345-8FA116G89.20.215-8FA116G58.70.175-9FA116G68.90.595-9FA116G57.80為了減

36、少精制系統(tǒng)的氧含量，由原先的吸附劑和抗氧劑分開加變成吸附劑和抗氧劑一起加，吸附采用雙倍吸附，當日罐鼓泡降溫，從表中的數(shù)據(jù)可以看出當 日罐中聚醴的乙醛含量很低。說明這些措施的疊加效果很明顯。6月份工作丙烯醛數(shù)據(jù)GMPPO反應溫度GMP+PO POi應溫度吸附劑甲醛g/g乙醛科 g/g丙烯醛 g/g6-7 GEP-828溫度不變反應溫度降到90 C棗陽4包N.D3.933.126-9 GEP-828溫度不變反應溫度降到90 C進口 3包N.D3.644.246-12 GEP-828反應溫度降到90 C反應溫度降到90 C棗陽4包N.D3.471.566-13 GEP-828反應溫度降到90 C反應

37、溫度降到90 C進口 3包N.D2.722.266-15-1 GEP-828反應溫度降到90 C反應溫度降到90 C棗陽4包N.D3.682.986-15-2 GEP-828103-114 C蒸汽鼓泡6小時后水份高，氮氣鼓泡6小日114-115 CN.D3.633.66由于華測在測試方面存在問題，送到華測測試的樣品丙烯醛一直偏高，延峰要求我們減少聚醴的丙烯醛,7-10月的主要工作主要是降低聚醴的丙烯醛.10月 份分析四站購買液相色譜后，發(fā)現(xiàn)分析四站對于丙烯醛的測試數(shù)據(jù)和華測測試的 數(shù)據(jù)偏差很大，通過技術交流后，華測最后發(fā)現(xiàn)原來他們的色譜柱失效， 測出的 丙烯醛很高，而實際聚醴丙烯醛很低完全符合

38、延峰要求。8月份樣品名稱甲醛乙醛丙烯醛8-1GEP-828GM在 GEP-828反應釜中 脫氣2小時，PO加完脫氣 2小時1.694.89129.528-5GEP-828GMPF鼓泡月氣，PO加完 脫氣4小時0.763.16132.88-9GEP-828GM股鼓 泡80M3反應釜 PO流量由原 來的3-4t/h 減少到2t/h 加完PO后脫 氣由原來2h 延長到4hND4.64114.218-11GEP-828在GM收 應釜中 GMRK 完 后鼓泡2h, 壓入大槽加完PO后脫 氣由原來2h 延長到4hND3.48148.988-25GEP-828降低堿度 0.4%0.0651.076.3913

39、7.649月份一、 GEP-828（降丙烯醛）生產情況1、批號9-38配方HP羥值56.1POEO161941120048002、粗醴分析粗醴第一段羥值第一段堿度第一段轉化率第二段羥值第二段堿度綜合轉化率36.29|1.72|92.5|30.74| 1.26|933、成品分析成品批號：9-38羥值水份酸值鉀離子PH不飽和度30.80.0380.02216.44、工藝參數(shù)1) PO反應溫度：103.1 C起始，113.4C結束；壓力：0.200.38MPa；流量：15002000KG/H內壓：時間：4小時；溫度：116c左右；壓力：0.370.141MPa2)鼓泡脫氣時間：2小時；溫度：122c

40、左右；3) EO反應溫度：121.5 C左右；壓力：0.250.29MPa流量：900KG/H內壓：2小時，溫度：122C,壓力：0.25MPa5、精制數(shù)據(jù)。成品批號：9-38水H3PO4硅酸鎂鋁AO2AO5中控PH20002054010205.2過濾溫度119C,過濾時間4小時樣品名 稱生產工藝甲醛乙醛丙烯醛9-38GEP-828330N的生產工藝ND1.6475.6樣品名稱甲醛乙醛丙烯醛9-38GEP-828N.D1.96N.DGEP-828(5%)W HP所做的 GEP-828(9-38,20120202)發(fā)泡情況:紅色曲線一GEP-828 20120202（HPft）藍色曲線-GEP-

41、828 9-38（HP 做）10月份:樣品名稱甲醛乙醛丙烯醛丙醛GEP-828-10-20（HP 合成）0.431.251.04341GEP-828-10-22（HP 合成）0.61.310.993692012年10月12月，當日罐安裝氮氣鼓泡管線;2013年1月2013年2月堿度從0.5%降低到0.3%批號 201202021、配方：HPPOEO130001420048002、粗醴分析粗醒第一段羥值第一段堿度第一段轉化率第二段羥值第二段堿度綜合轉化率31.570.8986.50%26.80.8986.63、成品分析成品批號：20130202羥值水份酸值鉀離子PH不飽和度27.220.0140

42、.01716.60.0774、工藝參數(shù)1) PO反應溫度：95c起始，116.9 C結束;壓力：0.230.38MPa；流量：1200KG/H內壓：時間：4小時；溫度：116c左右；壓力：0.370.13MPa2)鼓泡脫氣時間：2小時；溫度：122c左右；3) EO反應溫度：121.5 C左右；壓力：0.250.29MPa流量：900KG/H內壓：2小時，溫度：122C,壓力：0.25MPa5、精制數(shù)據(jù)成品批號20130202水HPQ硅酸鎂鋁AO2AO5中控PH16001724010205.26、醛類數(shù)據(jù)成品批號：20130202取樣位置甲醛乙醛丙烯醛丙醛當日罐取樣0.481.040.4561

43、5.98桶裝取樣0.260.962.31410.59GEP-828(5%)W HP所做的 GEP-828(9-38,20120202)發(fā)泡情況:黑色曲線-標樣紅色曲線一GEP-828 20120202(HP)藍色曲線-GEP-828 9-38(HP 做)樣品名稱5強度聚醒201302029-38上升時間86.180.581.8最大速率3.753.753.64最大高度198.3192.3190.4收縮率5.76.86.4備注：LP轉化率腎P GEP-828總轉化率：83%LP GMP 4 GEP-82才總轉化率：73%2013年3月降低H45中的醛含量減量25班產、鼓泡增加75%降溫過濾、延長2

44、h脫單、下調脫單溫度2013年4月尋找優(yōu)質磷酸改善聚醴氣味磷酸氣味評價.精確稱取一定量磷酸于氣味瓶中，加入 5%H2O及聚醴攪拌均勻后置于80c烘 箱內，烘1 h后，比較氣味大?。簶悠肪幪柫姿峒墑e磷酸濃度磷酸量(g)氣味評分(6人)氣味級別GEP-828-1聯(lián)一75.3%9.97264.33GEP-828-2聯(lián)一工業(yè)75.4%9.97203.33GEP-828-3澄星工業(yè)級75%9.97233.83GEP-828-4澄星食品級75%9.97132.16GEP-828-5食品級85%8.8111.83(可口可樂)GEP-828-6澄星電子級85%8.8335.5.結論：氣味大?。?42 3 1

45、63備注由于氣味瓶容量有限，最終所有樣品稱取水的量為35.0g,聚醴白量為700g數(shù)據(jù)對標液相醛分析比對數(shù)據(jù)測試機構A測試結果(ug/g)B測試結果(ug/g)甲醛乙醛丙烯醛甲醛乙醛丙烯醛高化2.807.553.592.1412.117.38高化方法衍生可利亞3.737.223.0413.23延鋒2.708.551.261.6614.4110.05華測5.8910.06ND4.6015.90ND高化0.366.484.940.5210.158.11可利亞2.738.000.9712.09可利亞方法衍生延鋒1.917.142.720.4913.359.75華測ND7.31NDND12.91ND高

46、化1.624.340.802.4012.276.99可利亞2.054.535.8013.90延鋒方法衍生延鋒1.405.710.222.2614.339.22華測2.336.93ND3.2516.29NDH45批號 20130403分析甲醛乙醛丙烯醛出庫報告ND2.153.26裝車前槽車ND3.834.78裝車10T槽車ND1.943.04裝車結束槽車ND1.922.93批號 20130405分析甲醛乙醛丙烯醛出庫報告ND2.292.36裝車前槽車0.592.722.88裝車10T槽車1.272.122.56裝車結束槽車1.282.011.96隨車樣品0.442.542.21槽車取樣0.672

47、.812.90模擬儲槽溫度溫度情況日期甲醛乙醛丙烯醛81c 閉口4月1日ND3.72.64月2日0.584.392.544月12日1.258.512.8781c 敞口4月12日1.959.152.96降低丙醛工作A線GEP-828丙醛跟蹤比較（同一批號 GMP1 丁 P項目甲醛乙醛丙烯醛丙醛1#4-27 PO內壓結束3.962.6538.13223.66#4-29 PO內壓結束4.992.8817.64241.582#4-27 PO 脫氣4.062.9019.811097.02#4-29 PO不脫氣3#4-27 EO 粗醴3.018.212.351399.27#4-29 EO 粗醴2.545.

48、531.25594.244#4-27 PH 合格1.947.482.011239.08#4-29 PH 合格1.824.791.72501.705#4-27粉料加好1.997.182.711251.27#4-29粉料加好1.924.600.99503.846#4-27過濾循環(huán)0.573.611.441119.40#4-29過濾循環(huán)1.792.520.524936#4-27打料前0.473.90.471133#4-29打料前1.752.570.63473批號PO羥值EO值變化#4-27常規(guī)34.7828.08PO內壓第一小時:T-90C, P=0.36MPa； 110 c 內壓 3H,T=107

49、113.2 C, P=0.34 一 0.17MPa；EO反應 T=120.4122.3 C, P=0.190.24MPa；#4-29不脫 氣36.5829.2PO內壓 5H, T: 94.595.6 C, P： 0.36-0.12MPa；EO反應 T=115.8117.5 C,P=0.210.25MPa；丙醛源分析名稱甲醛乙醛丙烯醛丙醛LP1.352.371.360HP2.51.216.09374.44GMP7.794.257.6353.71PO內壓好5.15322.591534.29PO鼓泡結束5.073.0730.32492.16EOB值2.578.422.762093.77PH合格2.3

50、88.331.942267.18抗氧劑+吸附劑2.26.612.272439.63過濾循環(huán)1.761.810.311236.37表觀指標對比名稱甲醛乙醛丙烯醛丙醛伯羥基分子量分布常規(guī)聚醒1.053.090.50124688.71.125降丙醛聚醛1.752.570.6347387.71.0988發(fā)泡情況對比項目上升時間S最大速度mm/s最大高度mm最終高度mm收縮率%常規(guī)4-2895.83.46195.8186.84.9降丙醛4-2982.73.56185.6174.76.22013年5月降低丙醛1、實驗室工作A、固體酸吸附聚醒狀態(tài)丙醛聚醒氣味對比備注常規(guī)1058.534.10降丙醛445.753.60仍有局化特后氣味，但氣味降低白土 + 硅藻土1352.033.30聚醒氣味明顯降低優(yōu)質酸1176.733.40高化聚醛特有氣味仍然明顯，刺激性降低固體酸吸附名稱H+K+H2OPH甲醛乙醛丙烯醛丙醛白土W制0.0111600.0711.31.167.426.651221白土 +硅藻土0.016116.70.0611.80.567.516.041484氣味評價 樣品氣味評分（6人）白土 + 硅藻土19白土20常規(guī)2418低堿度16B、過量酸精制批號甲醛乙醛丙烯醛批號甲醛乙醛丙烯醛PH11.3PH11.33.64.5中