高分子化學-潘祖仁-習題答案-自由基聚合

1、第三章自由基聚合習題.舉例說明自由基聚合時取代基的位阻效應、共腕效應、電負性、氫鍵和溶劑化對單體聚合熱的影響。.什么是聚合上限溫度、平衡單體濃度？根據表 3-3數據計算丁二烯、苯乙烯 40、80OC自由基聚合時的平衡單體濃度。.什么是自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合？.下列單體適合于何種機理聚合：自由基聚合，陽離子聚合或陰離子聚合？并說 明理由。CH=CHCl ,CH=CC2 , CH=CHCN, Ch2=C(CN ,CH=CHC3H ,CH=C(CH)2, CH 2=CHCt, CF2=CE, CH2=C(CN)COQR CH=C(CH)-CH=CH。.判斷下列烯類單體能否進行自由基聚合，

2、并說明理由。CH 2=C(GH)2, ClCH=CHCl CH2=C(CH)C2H5, CHCH=CHCHCH 2=C(CH)COOCH CH=CHOCOCHCHCH=CHCOOCH.對下列實驗現(xiàn)象進行討論：(1)乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙 烯的1,2-取代物除個別外一般不能聚合。(2)大部分烯類單體能按自由基機理聚合，只有少部分單體能按離子型機理 聚合。(3)帶有冗-冗共腕體系的單體可以按自由基、陽離子和陰離子機理進行聚合。.以偶氮二異丁月青為引發(fā)劑，寫出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基 聚合歷程中各基元反應。.對于雙基終止的自由基聚合反應，每

3、一大分子含有個引發(fā)劑殘基。假定無鏈轉 移反應，試計算歧化終止與偶合終止的相對量。.在自由基聚合中，為什么聚合物鏈中單體單元大部分按頭尾方式連接？.自由基聚合時，單體轉化率與聚合物相對分子質量隨時間的變化有何特征？ 與聚合機理有何關系？.自由基聚合常用的引發(fā)方式有幾種？舉例說明其特點。.寫出下列常用引發(fā)劑的分子式和分解反應式。其中哪些是水溶性引發(fā)劑，哪 些是油溶性引發(fā)劑，使用場所有何不同？(1)偶氮二異丁月青，偶氮二異庚月青。(2)過氧化二苯甲酰，過氧化二碳酸二乙基己酯，異丙苯過氧化氫。(3)過氧化氫-亞鐵鹽體系，過硫酸鉀-亞硫酸鹽體系，過氧化二苯甲酰-N,N 二甲基苯胺。下用碘量法測定過氧化二

4、碳酸二環(huán)己酯(DCPD)勺分解速率，數據列于下表，求分 解速率常數kd(s-1)和半衰期t1/2(hr)。時間(hr)0DCPtM度（mol/L ）.解釋引發(fā)效率、誘導分解和籠蔽效應。.如何判斷自由基聚合引發(fā)劑的活性？自由基聚合在選擇引發(fā)劑時應注意哪些 問題？.推導自由基聚合動力學方程時，作了哪些基本假定？.聚合反應速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，對單體濃度呈一級反應各是哪一 機理造成的？.在什么情況下會出現(xiàn)自由基聚合反應速率與引發(fā)劑濃度的下列關系？一次；（2）零次；（3）二分之一與零次之間；（4）二分之一與一次之間。.在什么情況下會出現(xiàn)自由基聚合反應速率與單體濃度的下列關系？一次與一點五次之間

5、；（2） 一點五次；（3） 一點五與二次之間。.某一熱聚合反應經測定屬于參分子引發(fā)，試推導聚合反應速率方程，并寫明 在推導過程中作了哪些基本假定？.以過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，在 60OC進行苯乙烯（密度為聚合動力學研究， 引發(fā)劑用量為單體重量的 % R=X10-4mol/L s, f=,自由基壽命為秒，聚合度 為 2460。（1）求kd、kp、kt的大小，建立三個常數的數量級概念。（2）比較單體濃度和自由基濃度的大小。（3）比較R、R、R的大小。.單體濃度L,過氧類引發(fā)劑濃度為X 10-3mol/L,在60C下加熱聚合。如引發(fā)劑 半衰期為44hr,引發(fā)劑引發(fā)效率f= , kp=145L/mol

6、 - s, kt = x 107L/mol - s,欲達 5%?；剩瓒嗌贂r間？.什么是自動加速現(xiàn)象？產生的原因是什么？對聚合反應及聚合物會產生什么 影響？.什么是凝膠效應和沉淀效應？舉例說明。.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時，都存在自動加速現(xiàn)象，三者有何 異同？.氯乙烯懸浮聚合時，選用半衰期適當（2hr）的引發(fā)劑，基本上接近勻速反應， 解釋其原因。.用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯聚合時各基元反應活化能為Ed=, Ep=,Et=10kJ/mol ,試比較從50OC增至60OC以及從80OC增至90OC,討論總反應速率 常數和聚合度變化的情況。.什么叫鏈轉移反應？有幾種形式？對聚合反應

7、速率和聚合物的相對分子質量 有何影響？.什么叫鏈轉移常數？與鏈轉移速率常數有何關系？.動力學鏈長的定義是什么？分析沒有鏈轉移反應與有鏈轉移反應時動力學鏈 長與平均聚合度的關系。.以過氧化二特丁基作引發(fā)劑，在60OC下研究苯乙烯聚合。已知苯乙烯溶液濃 度為mol/L ,引發(fā)劑濃度為mol/L , 60 0c下苯乙烯密度為ml,溶劑苯的密度為 ml （假定聚合體系為理想溶液體系）。引發(fā)和聚合的初速率分別為x 10-11和x 10-7 mol/L - so C=X1。5, C = X10-4, Cx10-6o 求：fk d=?（2）聚合初期聚合度。（3）聚合初期動力學鏈長。.按上題條件制備的聚苯乙烯

8、相對分子質量很高，常加入正丁硫醇（Cf21）調節(jié)，問加入多少才能制得相對分子質量為萬的聚苯乙烯？.用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在60OC進行本體聚合。已知I= mol/L, f= , kd = X10-6s-1, kp = 176 L/mol - s, kt = x 107 L/mol - s, 60 0c 下苯乙烯密 度為 ml, C = , Cm = x 10-4。求：(1)引發(fā)、向引發(fā)劑轉移、向單體轉移三部分在聚合度倒數中各占多少百分 比？(2)對聚合度各有什么影響？.醋酸乙烯酯在60OC以偶氮二異丁月青為引發(fā)劑進行本體聚合，具動力學數據如下：I= X10-3 mol/L , M=

9、mol/L , f=1 , kd = xIOs, kP = 3700 L/mol - s, kt = x 107 L/mol - s, Cm = X10-4,歧化終止占動力學鏈終止的 90%求所得聚醋酸乙烯 酯的聚合度。.在100毫升甲基丙烯酸甲酯中加入克過氧化二苯甲酰， 于60OC下聚合，反應 小時后得到3克聚合物，用滲透壓法測得相對分子質量為 831,500。知60 0c下 引發(fā)劑的半衰期為48小時，f=, C= , Cm=x 10-4,甲基丙烯酸甲酯密度為g/ml。 求：(1)甲基丙烯酸甲酯在60 0c下的kp2/kt值。(2)在該溫度下歧化終止和偶合終止所占的比例。.聚氯乙烯的相對分子

10、質量為什么與引發(fā)劑濃度基本上無關而僅取決于聚合反應溫度？試求45、50、60 0c下聚合所得聚氯乙烯的相對分子質量。(Cm = 125expRT).討論下列幾種鏈轉移、鏈增長、再引發(fā)速率常數的相對大小對聚合反應速率和聚合物相對分子質量的影響：kp ktrkak Pkp ktrka%kpkp ktrka kpkpktrka ,兩個鼠基的誘導吸電子作用過強，只能進行陰離子聚合。CH=CHCH甲基可產生供電超共軻效應，但強度不大，同時聚合產生的烯丙基自由基穩(wěn)定，不會增長為大分子， 故不發(fā)生自由基和離子聚合，只在特殊的絡合引發(fā)劑作用下進行配位聚合。CH=C(CH)2,兩個甲基能產生較強的給電子效應，可

11、進行陽離子聚合。在一定條件下可發(fā)生配位聚合。CH=CH-GH5,共軻體系，兀電子流動性大，易極化，可發(fā)生自由基、陰離子、陽離子聚合。CF2=CF2,四個氟原子均產生吸電子誘導作用，但結構對稱，機化度小，同時氟原子體積小，可發(fā)生自由基聚合。兩個吸電子基產生很強的吸電子誘導作用，只可進行陰離子聚合。(10)CH2=C(CH)CH=CH,共軻體系，兀電子流動性大，發(fā)生自由基、陰離子、陽離子聚合。.解：CH=C(C6H)2,不能，兩個苯基取代基，體積太大，空間位阻大，只生成二聚體。Cl-CH=CH-Cl,不能，結構對稱，極化度低，且位阻大。CH=C(CH)-CH2CH,不能，兩個供點基團，位阻大，只能

12、陽離子或配位聚合。CH-CH=CH-CH,不能，結構對稱，極化度低，且位阻大。CH=C(CH)-COOCH,能，酯基誘導與共軻作用大于甲基共電作用，還可進行陰離子聚合。CH=CHOCOCH能，默基產生吸電誘導作用而氧產生給電子共軻作用，二者作用相抵，只能自由基聚合。CH-CH=CH-COOGH不能，結構對稱，極化度低，且位阻大。.解：對單取代乙烯，空間位阻小，可以聚合；對于 1,1-二取代乙烯，一般情況下，取代基體積不大，空間位阻小，同時不對稱結構使之更易極化，故1,1-二取代乙烯也可聚合；二取代乙烯，主要是結構對稱的兩端取代基的空間位阻要比單端二取代的位阻大得多， 使之難以聚合。對烯類單體來

13、說，其參加聚合的官能團部分絕大多數情況下是碳碳雙鍵或叁鍵，碳碳雙鍵或叁鍵的兩個碳電負性相同，不會使電子云密度大變化。大多數烯類單體的取代基的給電子或吸電子效應不是很強；自由基是電中性的， 對其穩(wěn)定作用沒有太嚴格的要求，幾乎所有取代基對自由基都有一定的穩(wěn)定作用，因此發(fā)生自由基聚合的單體多。少數帶有強電子效應取代基的單體， 使碳碳雙鍵或叁鍵的電子云密度發(fā)生較大變化，且取代基對生成的離子活性中心有很好的穩(wěn)定作用，才能進行離子聚合。兀-兀體系單體具有大共軻效應，可在誘導極化下產生電子云的流動，從而產生利 于在相應反應條件下的電子云密度分布，使反應容易進行，因此這類單體可發(fā)生自由基、陰離子、陽離子聚合.

14、解：.解：偶合終止占30%歧化終止占70%.解：可從以下兩方面考慮：(1)從位阻上看，自由基與含取代基一端靠近時會產生較大位 阻，反應能壘較頭-尾方式高；(2)從生成的自由基的穩(wěn)定性看，通過頭-尾方式生成的自由基在帶有取代基的碳上，這樣取代基可起共軻穩(wěn)定作用。.解：自由基聚合時，引發(fā)劑是在較長時間內逐漸分解釋放自由基的，因此單體是逐次與產生的自由基作用增長的，故轉化率隨時間延長而逐漸增加。而對產生的一個活性中心 來說，它與單體間反應的活化能很低，kp值很大，因此瞬間內就可生成高聚物。因此，從反應一開始有自由基生成時，聚合物分子量就很大，反應過程中任一時刻生成的聚合 物分子量相差不大。.解：自由

15、基聚合最常用的引發(fā)方式是引發(fā)劑引發(fā)。引發(fā)劑可分為熱分解型和氧化還原型兩大類。熱分解型引發(fā)劑主要有兩大類，偶氮類和過氧化物類。 偶氮類如偶氮二異丁睛，45-65 C下使用，引發(fā)時產生氮氣，只生成一種自由基，性質穩(wěn)定。過氧化物類，如過 氧化二苯甲酰，分解有副反應存在，性質不穩(wěn)定。其它應用相對多的引發(fā)方式包括熱引發(fā)、光引發(fā)、輻射引發(fā)。.解：偶氮二異丁睛：偶氮二異庚睛：過氧化二苯甲酰：過氧化二碳酸二乙基己酯:異丙苯過氧化氫：過氧化氫-亞鐵鹽體系：HO-OH + Fe2+ - OH- + HO? +Fe3+過硫酸鉀-亞硫酸鹽體系：過氧化二苯甲酰-N,N-二甲苯胺：其中，(2)和(3)的最后一組為油溶性引

16、發(fā)劑用于本體、懸浮、油溶液聚合。前兩組為水溶性引發(fā)劑，用于乳液聚合、水溶液聚合。13.解：根據數據作In ( I 0/I)與時間t的關系圖，由圖得 kd=X10-4S-1, 11/2=0.解：引發(fā)效率：引發(fā)劑分解后，只有一部分用來引發(fā)單體聚合，將引發(fā)聚合部分的引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率稱為引發(fā)效率，用 f表示。誘導分解：指自由基向引發(fā)劑的轉移反應，反應結果為自由基總數不變，但白白消耗一個引發(fā)劑分子，使f下降?；\蔽效應：由于聚合體系中引發(fā)劑的濃度低，引發(fā)劑分解生成的初級自由基處于溶劑分子的包圍中，限制了自由基的擴散，導致初級自由基在籠內發(fā)生副反應，使 f下降。.解：問：可通過引發(fā)劑分解反

17、應速率常數 kd、分解活化能Ed、分解半衰期t1?、殘 留分率I/I。來判斷引發(fā)劑活性，一般而言，在相同反應條件下，kd越大，Ed越小，t1/2越小，I/I 0越小，引發(fā)劑活性越高。問：參見教科書70頁。.解：在不考慮鏈轉移反應的前提下，作了三個基本假定：等活性假定，即鏈自由基的活性與鏈長無關；穩(wěn)態(tài)假定，即在反應中自由基的濃度保持不變；聚合度很大假定。.解：R)與I 1/2成正比是雙基終止造成的，岸與M成正比是初級自由基形成速率遠小于單體自由基形成速率的結果。.解：熱引發(fā)：R8I 0 ;熱引發(fā)和引發(fā)劑引發(fā)并存：。81引發(fā)劑引發(fā)，單雙基終止并存；R8I1 ；引發(fā)劑引發(fā)，單基終止：岸81 0。.解

18、：引發(fā)反應速率由引發(fā)劑分解速率和單體自由基形成速率共同決定：R8M1;單體自由基形成反應為引發(fā)反應控制速率步驟：R8M;引發(fā)劑引發(fā)同時伴有熱引發(fā)：R8M2。20.解：R=-dM/dt=R i + R pi + Rp2 + R p3 + + Rpn 條件 1:無鏈轉移20.=Ri +R p假定1:等活性假定岸假定2:聚合度很大21.條件2 :低轉化率假定3:穩(wěn)態(tài)假定21.條件2 :低轉化率假定3:穩(wěn)態(tài)假定條件3:雙基終止條件4:三分子熱引發(fā)3Ri=kiMpM(R i/2kt) pM(k iM 3/2kt) p(k i/2kt) 1/2 M2/5kd = X10-6S-1 ;k p= X102L/

19、mol - S; kt= X107L/mol - S。M= mol/L ; M = x 10-8 mol/L 。R = x 10-8mol/L S; Rt= Ri ; R = x 10-5 mol/L - S 。RpR= Rp.答案：t = 24480s=。.解：當自由基聚合進入中期后，隨轉化率增加，聚合速率自動加快，這一現(xiàn)象稱為自動加速現(xiàn)象。這是由于凝膠效應和沉淀效應使鏈自由基的終止速率受到抑制，而鏈增長速率變化不大，從而使聚合速率加快。自動加速現(xiàn)象可提高聚合反應速率， 但控制不好， 會出現(xiàn)爆聚使聚合失敗。自動加速現(xiàn)象使聚合物分子量分布變寬。.解：對于單體、聚合物、溶劑互溶的均相體系，當反應

20、進入中期后，體系粘度加大，妨 礙大分子鏈自由基的擴散，導致鏈終止反應速率常數隨粘度增大而迅速下降，而粘度變 化對單體擴散并不影響，鏈增長反應速率常數基本不變，由此表現(xiàn)出粘度增加的凈結果 為聚合速率加速，這一現(xiàn)象稱為凝膠效應。例如，甲基丙烯酸甲酯在苯中聚合，當單體 濃度大于60斷，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。當反應體系為互不相溶的非均相體系時，整個聚合反應在異相中進行，反應形成的聚合 物在一開始就從體系中沉析出來，鏈自由基包裹在長鏈形成的無規(guī)線團內，難以終止， 從而使聚合速率加快，這種效應稱為沉淀效應。如氯乙烯的聚合，聚合物不溶于單體， 在很低轉化率下就產生自動加速。.解：氯乙烯不溶聚氯乙烯， 反應為非均

21、相體系，沉淀效應抑制鏈終止， 故在很低轉化率下出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶劑，自動加速由凝膠效應產生，在相同的聚合反應條件下，自動加速出現(xiàn)的比苯乙烯聚合體系要早。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，在相同聚合條件下，鏈自由基比較舒展 ，終止反應相對容易，因此自動加速出現(xiàn)的比甲基丙烯酸甲酯體系要晚。此外，還應注意三種單體的鏈終止方式不同。.解：氯乙烯懸浮聚合時， 選用高活性和中等活性引發(fā)劑并用的引發(fā)體系。由于聚合本質是非均相本體聚合，在轉化率較低時就出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，高活性引發(fā)劑又保證了在聚合前期聚合速率就很快。隨反應進行，中活性引發(fā)劑逐漸發(fā)揮作用，再加上自動加速， 使反應速率保持不

22、變。.解：總反應速率常數的變化：5060C, k2/k 1=; 8090C, k2/k產。 聚合度變化：50-60C, =； 80-90C, 2/1=0.解： 問：鏈自由基奪取其它分子上的原子，使原來的自由基終止， 同時生成一個新的自由基，這種反應稱為鏈轉移反應。 問：鏈轉移的形式包括：向單體、溶劑、引發(fā)劑、聚合物、外來試劑的轉移反應。 問：對聚合反應速率和聚合物相對分子質量影響與鏈增長速率常數kp、鏈轉移反應速率常數ktr、再引發(fā)速率常數 ka相對大小有關。具體情況參見書94頁表3-25。.解：鏈轉移常數 C=kr/kp,為鏈轉移反應速率常數與鏈增長反應速率常數之比，表示鏈轉移劑和單體對鏈自由基反應的競爭能力。.解；在自由基聚合中，將一個活性中心由引發(fā)開始到活性中心消失期間消耗的單體分子 數定義為動力學鏈長，用丫表示。它等于鏈增長反應速率與鏈引發(fā)反應速率之比。沒有鏈轉移時，=v / (0/2 + D);有鏈轉移時，1/= (0/2 + D) + Cm+ CI/M