年產11萬噸聚丙烯合成工藝設計

1、學號業(yè) 設 計（論 文）11 萬噸聚丙烯合成工藝設計教 學 系： 化學與制藥系指導教師：專業(yè)班級：化工學生姓名：二零一四年五月指導教師簽名：教研室主任簽名：指導教師簽名：教研室主任簽名：指導教師簽名：教研室主任簽名：指導教師簽名：教研室主任簽名：畢業(yè)設計（ 論文） 任務書學生姓名專業(yè)班級化工指導教師工作單位化學與制藥工程系設計 （論文 ）題目年產11 萬噸聚丙烯合成工藝設計設計（論文）主要內容：聚丙烯是丙烯單體聚合而形成的高分子聚合物，是一種通用合成樹脂。它作為一種高分子塑料，在現(xiàn)代化工生產中占有重要的地位，本設計是關于年產11 萬噸聚丙烯合成工段進行初步設計，設計中包括工藝流程設計、物料衡算

2、、能量衡算，設備選型，對于聚丙烯的生產具有一定的實踐意義。要求完成的主要任務及其時間安排:根據(jù)論文要求及教師的指導，學生查閱相關科技文獻。對年產 11 萬噸聚丙烯合成工藝進行設計。完成設備選型，繪圖。在老師的指導下撰寫論文，最終得到符合武漢理工大學華夏學院本科畢業(yè)設計（論文）規(guī)范的畢業(yè)論文。進度安排：2014 年 1 月 4 日 - 1 月 14 日：收集資料，完成開題報告。2014 年1 月15 日-3月25 日：查閱文獻，撰寫畢業(yè)論文初稿，定期交論文指導老師審查。2014 年3 月25 日-5月14 日：在指導老師指導下修改論文，完成繪圖，并完善論文。2014 年5 月15 日-5月17

3、日：準備論文答辯。必讀參考資料：洪定一.聚丙烯 原理、工藝與技術M. 中國石化出版社，2002 年 9月 :23-24.程增越.通用樹脂實用技術手冊M. 北京：中國石化出版社，1999.于文秀.聚丙烯技術新進展J. 石油化工，2003， 32（ 10） ： 913-917孫濤，張森寶，劉田庫.聚丙烯生產工藝進展J. 遼寧化工，2007， 36（ 6） ： 409-411.中國石化集團上海工程有限公司，2009.化工設備設計全書編輯委員會，化工設備設計全書編輯委員會，化工設備設計全書編輯委員會，化工工藝設計手冊（上、下冊） M. 北京， 化學工業(yè)出版社，-塔設備M ， 北京， 化學工業(yè)出版社，2

4、004.-換熱器M. 北京，化學工業(yè)出版社，2004.-管道M. 北京，化學工業(yè)出版社，2004.畢業(yè)設計（論文）開題報告目的及意義（含國內外的研究現(xiàn)狀分析）1956年意大利化學家納塔改進齊格勒催化劑，成功地合成了結晶等規(guī)聚丙烯，開創(chuàng)了聚丙烯技術的新時代。聚丙烯生產最初采用的是淤漿工藝，催化劑活性很低，生產規(guī)模很小，工藝冗長落后，設備復雜。由于采用己烷等溶劑作稀釋劑，不僅需要脫催化劑殘渣和脫無規(guī)物工序，而且還需設置溶劑回收工序和設備。因而使設備投資費用高，工廠占地的面積大，操作和維修人員多等一系列問題。隨著科學技術的進步和生產的發(fā)展，出現(xiàn)了溶劑工藝，即以某種溶劑作稀釋劑將丙烯稀釋，反應過程在液

5、態(tài)下進行。但此方法也存在缺點，如需要脫灰和脫無規(guī)物，需要溶劑回收工序和設備等，因而又研究出本體工藝。這種工藝不需要專門的溶劑作為稀釋劑，而是甩液態(tài)丙烯本身作稀釋劑進行聚合反應。若采用高活性催化劑，如日本三井油化公司3的高效高立體定向催化劑，則既可省掉脫灰脫無規(guī)物工序，又可省掉溶劑回收工序和設備。此后，本體工藝進一步演變?yōu)橐合啾倔w和氣相率體兩種工藝。到現(xiàn)在為止，氣相工藝是最先進的流化床工藝中國聚丙烯的工業(yè)生產始于20 世紀 70 年代，經(jīng)過30 多年發(fā)展，已經(jīng)基本上形成了溶劑法、液相本體-氣相法、間歇式液相本體法、氣相法等多種生產工藝并舉，大中小型生產規(guī)模共存的生產格局?，F(xiàn)在中國的大型聚丙烯生產

6、裝置以引進技術為主，中型和小型聚丙烯生產裝置以國產化技術為主。中國聚丙烯在以后幾年里產量會有較大的增長，但生產仍然供不足需，中國已經(jīng)成為全球最大的聚丙烯凈進口國。但由于國內產量很快增長，進口依存度總體上呈下降趨勢。中國聚丙烯未來幾年內，表觀消費量依然會保持較高增速，進口量將會增大，聚丙烯產業(yè)在中國的前景廣闊。本設計的內容是關于11 萬噸/年聚丙烯的生產工藝設計，設計中包括工藝流程設計、物料衡算、能量衡算，設備選型和安全環(huán)保。在本文中比較詳細的計算出來了原料的單位用量、產品的單位產量，由算得的換熱面積選擇出來適合本工藝的各種設備，按照選擇的工藝設計出了工藝流程圖。通過本設計，可以對環(huán)管法聚丙烯合

7、成車間工藝及聚合工段設計有一個初步的認識和了解，了解到環(huán)管法聚丙烯合成的基本流程?；緝热莺图夹g方案設計的主要內容：以下是本次課題任務書提出的任務要求據(jù)論文要求及教師的指導，查閱相關科技文獻。年產11 萬噸聚丙烯合成工藝進行設計，主要內容為：a工藝流程設計；b物料衡算；c熱量衡算。成設備選型，繪圖。丙烯裝置的安全生產。“三廢 ”處理與環(huán)境保護。在老師的指導下撰寫論文，最終得到符合武漢理工大學華夏學院本科畢業(yè)設計（論文）規(guī)范的畢業(yè)論文。技術方案：本方案選擇采用Spheripol 工藝，該技術自1982 年首次工業(yè)化以來，是迄今為止最成功、應用最為廣泛的聚丙烯生產工藝。Spheripol 工藝是一

8、種液相預聚合同液相均聚和氣相共聚相結合的聚合工藝，工藝采用高效催化劑（Spheripol 工藝一開始使用GF-2A、 FT-4S、 UCD-104 等高效催化劑，催化劑活性達到40kgPP/gcat，產品等規(guī)度為90%-99%，可不脫灰、不脫無規(guī)物），生成的 PP 粉料粒度呈圓球形，顆粒大而均勻，分布可以調節(jié)，既可寬又可窄，可以生產全范圍、多用途的各種產品。進度安排2014 年1 月4 日- 1月14 日：收集資料，完成開題報告。2014 年1 月15日-3 月25 日： 查閱文獻，撰寫畢業(yè)論文初稿，定期交論文指導老師審查。2014 年3 月25日-5 月14 日：在指導老師指導下修改論文，完

9、成繪圖，并完善論文。2014 年5 月15日-5 月17 日：準備論文答辯。d) 指導教師意見指導教師簽名：年月日本人簽名：日期：本人簽名：日期：本人簽名：日期：本人簽名：日期：鄭重聲明鄭重聲明本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導師的指導下獨立進行研究所取得的研究成果。除了文中特別加以標注引用的內容外，本論文不包括任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。本人完全意識到本聲明的法律后果由本人承擔。4.1 4.1 計算依據(jù) -34-4.1 4.1 計算依據(jù) -34-1.5.71.5.7抗沖擊共聚產品 -18- TOC o 1-5 h z 摘 要 -9 -ABSTRACT - 10 -前 言 -

10、 11 -緒論 - 12 - HYPERLINK l bookmark24 o Current Document 聚丙烯概述 - 12 HYPERLINK l bookmark26 o Current Document 聚丙烯的性質 - 12物理性能- 12 - HYPERLINK l bookmark30 o Current Document 力學性能 -12 - HYPERLINK l bookmark32 o Current Document 熱性能 -13 - HYPERLINK l bookmark34 o Current Document 化學穩(wěn)定性 -13 - HYPERLINK

11、 l bookmark36 o Current Document 電性能 -13 - HYPERLINK l bookmark38 o Current Document 耐候性 -13 - HYPERLINK l bookmark40 o Current Document 聚丙烯工藝發(fā)展過程 - 13幾種主要聚丙烯工藝 - 14 -Spheripol 工藝 -14 - HYPERLINK l bookmark42 o Current Document Hypol 工藝 -15 - HYPERLINK l bookmark44 o Current Document Novolen 工藝 -15

12、-Unipol 氣相工藝- 16 - HYPERLINK l bookmark46 o Current Document Amoco/Chisso 工藝 -16 - HYPERLINK l bookmark50 o Current Document 新型催化劑體系的優(yōu)勢 - 17PP 生產工藝的優(yōu)化和改善- 17 -PP 產品性能的改進和提高- 17 - HYPERLINK l bookmark56 o Current Document 高剛性、高結晶度的產品 -17- HYPERLINK l bookmark58 o Current Document 薄膜產品性能的改善 -18- HYPER

13、LINK l bookmark60 o Current Document 紡粘纖維和熔噴纖維 -18- HYPERLINK l bookmark62 o Current Document 無規(guī)共聚物 -18- HYPERLINK l bookmark66 o Current Document 中國聚丙烯工業(yè) -18 - HYPERLINK l bookmark68 o Current Document 展望 -19工藝流程設計- 20 - HYPERLINK l bookmark72 o Current Document 工藝原理 -20催化劑的選定 -21 -生產工藝的選定 -21 - HY

14、PERLINK l bookmark48 o Current Document 工藝流程草圖 -23 HYPERLINK l bookmark82 o Current Document 工藝流程概述 -23 HYPERLINK l bookmark84 o Current Document 聚合區(qū)工藝 -23 - HYPERLINK l bookmark86 o Current Document 造粒區(qū) -25 - HYPERLINK l bookmark88 o Current Document 包裝區(qū) -25 -循環(huán)水場 -26 -物料衡算- 26 -設計名稱 - 26設計條件 - 26全

15、套裝置工藝參數(shù)- 26 -丙烯進料量（按小時計算）- 27 - HYPERLINK l bookmark94 o Current Document 催化劑用量 -27 HYPERLINK l bookmark100 o Current Document 氫氣用量 -28 - HYPERLINK l bookmark102 o Current Document R201 大環(huán)管反應器的物料衡算 -28 HYPERLINK l bookmark108 o Current Document D301 閃蒸罐的物料衡算 -29 HYPERLINK l bookmark104 o Current Doc

16、ument F301 布袋過濾器的物料衡算 -30 HYPERLINK l bookmark114 o Current Document T301 循環(huán)丙烯洗滌塔的物料衡算 -31 - HYPERLINK l bookmark116 o Current Document D501 汽蒸罐的物料衡算 -32 HYPERLINK l bookmark120 o Current Document T501 水洗塔的物料衡算 -33 HYPERLINK l bookmark122 o Current Document D502 干燥塔的物料衡算 -33 HYPERLINK l bookmark124

17、o Current Document 造粒 -34熱量衡算- 34 - TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark132 o Current Document R200 小環(huán)管的熱量衡算 - 35 HYPERLINK l bookmark136 o Current Document R201 大環(huán)管反應器的熱量衡算 - 36 HYPERLINK l bookmark140 o Current Document D301 閃蒸罐的熱量衡算 - 37 HYPERLINK l bookmark142 o Current Document D501 氣蒸罐的熱量衡算 - 37

18、 HYPERLINK l bookmark146 o Current Document D502 干燥罐的熱量衡算 - 38設備選型- 38 - HYPERLINK l bookmark152 o Current Document R200 小環(huán)管的選型 - 39R200 小環(huán)管的工藝參數(shù)- 39 -主要作用- 39 -選型 - 39 - HYPERLINK l bookmark160 o Current Document R201 大環(huán)管反應器的選型 - 39R201 大環(huán)管反應器的工藝參數(shù)- 39 -特點 - 39 -選型及結構- 40 - HYPERLINK l bookmark168

19、o Current Document 設備一覽表 - 40聚丙烯裝置的安全生產- 41 - HYPERLINK l bookmark174 o Current Document 靜電的危害與防范 -41 -靜電危害- 41 -靜電的防范措施- 41 - HYPERLINK l bookmark180 o Current Document 其他安全措施 -42“三廢 ”處理與環(huán)境保護- 42 - HYPERLINK l bookmark184 o Current Document 廢水 -42 HYPERLINK l bookmark186 o Current Document 廢氣 -42 H

20、YPERLINK l bookmark188 o Current Document 廢渣 -43-參考文 獻 - 43 -致謝 - 44 -摘要本設計的內容是關于年產11 萬噸聚丙烯的生產工藝設計，設計內容包括工藝流程設計、物料衡算、能量衡算，設備選型，安全生產， “三廢”處理和環(huán)境保護。在本文中比較詳細的計算出來了原料的單位用量、產品的單位產量，根據(jù)算得的換熱面積選擇出適合本工藝的各種設備，按照選擇的工藝設計出了工藝流程圖和生產車間圖樣以及設備圖。通過本設計，可以對環(huán)管法聚丙烯合成車間工藝及聚合工段設計有一個初步的認識和了解，了解到環(huán)管法聚丙烯合成的基本流程。關鍵詞：聚丙烯 工藝流程環(huán)管法

21、物料衡算能量衡算ABSTRACTThis design content is about 110000 tons/year polypropylene production technology design, design including process flow design, material calculation, energy calculation, equipment selection, The safety in production, three wastes treatment and environmental protection. In this paper

22、a detailed calculation out of raw materials, product of dosage units unit output, is by the heat transfer area selected for the various kinds of equipment technology, according to the selection process design out of the process flow diagram and production workshop patterns andequipment drawing.Throu

23、gh the design, can HuanGuan method of polypropylene synthesis process and polymerization design workshop section in a preliminary understanding and know, and understand to HuanGuan synthesis method of the basic process of polypropylene.Key words： Polypropylene process flow HuanGuan method material c

24、alculation energy calculation前言此次畢業(yè)設計的題目：年產11 萬噸聚丙烯合成工藝設計，共分為七個部分：文獻綜述、工藝流程設計、物料衡算、能量衡算、設備框算、安全生產以及“三廢”處理與環(huán)境保護。文獻綜述主要介紹了聚丙烯的性能、生產工藝、國內外聚丙烯產業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀、用途以及催化劑的選擇。工藝流程設計詳細介紹了聚丙烯的工藝原理、生產工藝的選擇及催化劑的選用，著重敘述了聚合的工藝流程，使我對整個生產過程有了充分的認識，還對裝置及一些化學介質做了說明。在物料衡算中，根據(jù)生產流程對主要設備的進出料情況做了衡算，確定進出設備的物料和設備內部各種物料的流動狀況和組成。在能量衡算中，

25、由物料的流量、狀態(tài)及性質做出熱量的衡算，以及夾套水的用量，確定需要移走或補充的能量。在設備框算中，則包括了車間內各主要單元的化工計算過程，確定各設備的有效容積、結構尺寸、傳熱面積等。同時，根據(jù)設計的需要繪制了聚合工段的工藝流程圖、循環(huán)丙烯洗滌塔的裝配圖、車間的平面布置總圖、設備平面布置圖和設備立面布置圖。在安全生產中，主要介紹了聚丙烯生產中易出現(xiàn)的安全問題，并針對這些安全問題詳述相關的安全措施。在“三廢”處理與環(huán)境保護中重點介紹了“三廢”的處理方法，從而達到保護環(huán)境的目的。本次設計雖然經(jīng)過多次修改，但難免存在不妥之處，望老師在檢查過程中給予糾正。緒論聚丙烯概述聚丙烯英文名稱:Polypropy

26、lene分子式 :C 3H6 n簡稱 :PP聚丙烯，是由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹脂。按甲基排列位置分為等規(guī)聚丙烯(isotacticpolyprolene ) 、無規(guī)聚丙烯(atactic polypropylene )和間規(guī)聚丙烯(syndiotatic polypropylene )三種。甲基排列在分子主鏈的同一側稱等規(guī)聚丙烯，若甲基無秩序的排列在分子主鏈的兩側稱無規(guī)聚丙烯，當甲基交替排列在分子主鏈的兩側稱間規(guī)聚丙烯。一般工業(yè)生產的聚丙烯樹脂中，等規(guī)結構含量約為 95%，其余為無規(guī)或間規(guī)聚丙烯。工業(yè)產品以等規(guī)物為主要成分。聚丙烯也包括丙烯與少量乙烯的共聚物在內。通常為半透明無色固體，無

27、臭無毒。由于結構規(guī)整而高度結晶化，故熔點可高達167。耐熱、耐腐蝕，制品可用蒸汽消毒是其突出優(yōu)點。密度小，是最輕的通用塑料。缺點是耐低溫沖擊性差，較易老化，但可分別通過改性予以克服。聚丙烯的性質物理性能聚丙烯為無毒、無臭、無味的乳白色高結晶的聚合物，密度只有0. 90-0. 91g/cm 3，是目前所有塑料中最輕的品種之一。它對水特別穩(wěn)定，在水中的吸水率僅為0. 01% ， 分子量約8 萬 -15 萬。 成型性好，但因收縮率大(為1%2.5%) .厚壁制品易凹陷，對一些尺寸精度較高零件，很難于達到要求，制品表面光澤好，易于著色。力學性能聚丙烯的結晶度高，結構規(guī)整，因而具有優(yōu)良的力學性能。聚丙烯

28、力學性能的絕對值高于聚乙烯， 但在塑料材料中仍屬于偏低的品種，其拉伸強度僅可達到30 MPa 或稍高的水平。等規(guī)指數(shù)較大的聚丙烯具有較高的拉伸強度，但隨等規(guī)指數(shù)的提高，材料的沖擊強度有所下降，但下降至某一數(shù)值后不再變化。溫度和加載速率對聚丙烯的韌性影響很大。當溫度高于玻璃化溫度時，沖擊破壞呈韌性斷裂，低于玻璃化溫度呈脆性斷裂，且沖擊強度值大幅度下降。提高加載速率，可使韌性斷裂向脆性斷裂轉變的溫度上升。聚丙烯具有優(yōu)異的抗彎曲疲勞性，其制品在常溫下可彎折106 次而不損壞。但在室溫和低溫下，由于本身的分子結構規(guī)整度高，所以抗沖擊強度較差。聚丙烯最突出的性能就是抗彎曲疲勞性，俗稱百折膠。熱性能聚丙烯

29、具有良好的耐熱性，制品能在100以上溫度進行消毒滅菌，在不受外力的條件下，150也不變形。脆化溫度為-35，在低于-35會發(fā)生脆化，耐寒性不如聚乙烯。對于聚丙烯玻璃化溫度的報道值有-18qC, 0qC, 5等，這也是由于人們采用不同試樣，其中所含晶相與無定形相的比例不同，使分子鏈中無定形部分鏈長不同所致。聚丙烯的熔融溫度比聚乙烯約提高40-50% ，約為164-170 ,100%等規(guī)度聚丙烯熔點為176?；瘜W穩(wěn)定性聚丙烯的化學穩(wěn)定性很好，除能被濃硫酸、濃硝酸侵蝕外，對其它各種化學試劑都比較穩(wěn)定，但低分子量的脂肪烴、芳香烴和氯化烴等能使聚丙烯軟化和溶脹，同時它的化學穩(wěn)定性隨結晶度的增加還有所提高

30、，所以聚丙烯適合制作各種化工管道和配件，防腐蝕效果良好。電性能聚丙烯有較高的介電系數(shù)，且隨溫度的上升，可以用來制作受熱的電器絕緣制品。它的擊穿電壓也很高，適合用作電器配件等?？闺妷?、耐電弧性好，但靜電度高，與銅接觸易老化。耐候性聚丙烯對紫外線很敏感，加入氧化鋅、硫代二丙酸二月桂酯、碳黑或類似的乳白填料等可以改善其耐老化性能。聚丙烯工藝發(fā)展過程自 1954 年納塔教授發(fā)現(xiàn)等規(guī)聚丙烯以來，聚丙烯工業(yè)得到了長足的發(fā)展。據(jù)不完全統(tǒng)計,2000年中期全世界聚丙烯的產量已達到33900kt/a，生產廠家多達150 家。世界各地區(qū)PP 生產能力的增長率顯示出明顯的不同，北美和亞太（不包括日本）分別達18%

31、和 15% 的高增長，而西歐僅5%。1999年我國PP產量為2666.4kt, 與 1990 年的 377.9kt/a 相比，增長了605.6%，品均年增長率高達 24.9%。 2000年我國 PP產量達 3100kt,其中中國石化集團公司生產了2200kt。 導熱油加熱器模溫機 油加熱器電加熱導熱油爐導熱油電加熱器盡管我國的PP 工業(yè)取得了迅猛的發(fā)展，生產能力和產量大幅度增長，但在數(shù)量和質量以及品種等方面仍不能滿足國民經(jīng)濟的高速發(fā)展的需要，每年仍需要大量的進口，且數(shù)量逐年上升，2000 年我國進口PP達 1640kt，與1999 年相比增長11.4%。聚丙烯產品自問世以來，一直保持持續(xù)的消費

32、增長，廣泛應用于注塑、薄膜、單絲、纖維、中空成型、擠出成型領域，產品走向多樣化、功能化和高附加值化，市場不斷拓寬，遍及工農業(yè)及日常生活品各個領域。導熱油加熱器模溫機 油加熱器電加熱導熱油爐導熱油電加熱器在 1957 年聚丙烯漿液法工業(yè)化生產以來的40 余年內，聚丙烯生產工藝不斷發(fā)展。60 年代出現(xiàn)了本體聚合工藝，解決了無溶劑問題；70 年代又成功開發(fā)了高效催化劑，在漿液法聚合裝置上應用，催化劑活性達5 105gPP/gTi，實現(xiàn)了無脫灰的工藝流程；1980年高效載體催化劑在本體聚合裝置上采用， 因產品等規(guī)度高，可省去脫無規(guī)物工序，與常規(guī)漿液法工藝相比，裝置投資費用可節(jié)省約1/3，每噸產品操作費

33、用可節(jié)省110 130 美元。 此后， 日本三井油化和意大利蒙埃公司又開發(fā)出新的高等規(guī)度（ 95%） ，高活性（可達105gPP/gTi）的催化劑，并用于本體聚合裝置。幾種主要聚丙烯工藝目前世界上常用的先進聚丙烯工藝主要有Himont公司和 Tenimont公司的 Spheripol工藝、日本三井油化公司的Hypol 工藝、德國BASF公司的 Novolen工藝、聯(lián)合碳化物公司的Unipol 工藝和 Amoco Chisso公司的氣相法工藝6。Spheripol 工藝Spheripol 工藝由巴塞爾（Basell）聚烯烴公司開發(fā)成功。該技術自1982年首次工業(yè)化以來，是迄今為止最成功、應用最為

34、廣泛的聚丙烯生產工藝。Spheripol 工藝是一種液相預聚合同液相均聚和氣相共聚相結合的聚合工藝,工藝采用高效催化劑，生成的PP粉料粒度其催化劑生產的粉料呈園球形，顆粒大而均勻，分布可以調節(jié)，既可寬又可窄?？梢陨a全范圍、多用途的各種產品。其均聚和無規(guī)共聚產品的特點是凈度高，光學性能好，無異味。Spheripol 工藝采用的液相環(huán)管反應器具有以下優(yōu)點：（a）有很高的反應器時-空產率（可達400kgPP/h. m 3），反應器的容積較小，投資少；（b）反應器結構簡單，材質要求低，可用低溫碳鋼，設計制造簡單，由于管徑小（DN500或 DN600），即使壓力較高，管壁也較??；（c）帶夾套的反應器直

35、腿部分可作為反應器框架的支柱，這種結構設計降低了投資；（d）由于反應器容積小，停留時間短，產品切換快，過渡料少；（e）聚合物顆粒懸浮于丙烯液體中，聚合物與丙烯之間有很好的熱傳遞。采用冷卻夾套撤出反應熱單位體積的傳熱面積大，傳熱系數(shù)大，環(huán)管反應器的總體傳熱系數(shù)高達1600W/（ m 2 ）；（f）環(huán)管反應器內的漿液用軸流泵高速循環(huán)，流體流速高達7m/s，因此可以使聚合物淤漿攪拌均勻，催化劑體系分布均勻，聚合反應條件容易控制而且可以控制得很精確，產品質量均一，不容易產生熱點，不容易粘壁，軸流泵的能耗也較低；（g）反應器內聚合物漿液濃度高（質量分數(shù)大于50%），反應器的單程轉化率高，均聚的丙烯單程轉

36、化率為50%-60% 。以上這些特點使環(huán)管反應器很適宜生產均聚物和無規(guī)共聚物。 Spheripol工藝一開始使用GF-2A、 FT-4S、 UCD-104 等高效催化劑，催化劑活性達到40kgPP/gcat，產品等規(guī)度為90%-99%，可不脫灰、不脫無規(guī)物。目前該技術已經(jīng)發(fā)展到第二代。與采用單環(huán)管反應器的第一代技術相比，第二代技術使用雙環(huán)管反應器，操作壓力和溫度都明顯提高，可生產雙峰聚丙烯。催化劑體系采用第四代或第五代Z-N高效催化劑，增加了氫氣分離和回收單元，改進了聚合物的高壓和低壓脫氣設備，汽蒸、干燥和丙烯事故排放單元也有所改進，增加了操作靈活性，提高了效率，原料單體和各項公用工程消耗也顯

37、著下降。所得產品顆粒度更加均勻，產品的熔體流動指數(shù)范圍更寬（從0.3-1600.0g/10min ） ，可生產高剛性、高結晶度和低熱封溫度的新PP 牌號。目前，世界上采用Spheripol 工藝生產的聚丙烯裝置有近百套，總生產能力約為1460 萬噸 /年，約占世界聚丙烯總生產能力的36.8 %。 其中北美地區(qū)的生產能力為403 萬噸/年，亞洲地區(qū)合計為419萬噸/年，西歐地區(qū)的生產能力為410.5 萬噸/年，中歐和東歐地區(qū)的生產能力為62 萬噸/年，中東和非洲地區(qū)的生產能力為131.5 萬噸/年；Hypol 工藝Hypol 工藝由日本三井化學公司于20世紀80年代初期開發(fā)成功，該工藝采用HY-

38、HS-II 催化劑（ TK-II ），是一種多級聚合工藝，它把本體法丙烯聚合工藝的優(yōu)點同氣相法聚合工藝的優(yōu)點融為一體，是一種不脫灰、不脫無規(guī)物能生產多種牌號聚丙烯產品的組合式工藝技術。該工藝與Spheripol工藝技術基本相同，主要區(qū)別在于Hypol 工藝中均聚物不能從氣相反應器旁路排出，部分從高壓脫氣罐來的閃蒸氣被打回到氣相反應器。生產均聚物時，第一氣相反應器實際上也起閃蒸作用。氣相反應器是基于流化床和攪拌（刮板）容器特殊設計的。反應器在生產抗沖擊性共聚物時，無污垢，不需要清洗。在生產均聚物期間，氣相反應器又可用作終聚合釜，提高了生產能力，而且氣相反應器操作靈活，可生產乙烯含量25%的抗沖擊

39、性聚合物?；诙颐烟峁┘夹g，三井公司已經(jīng)生產出第5代 RK-RH 型催化劑，其活性高于第4代催化劑2-3倍。 Hypol 工藝可生產均聚、無規(guī)、抗沖全范圍的PP產品，MFR范圍為 0.30-80kg/10min ，所得產品具有很高的立體規(guī)整度和剛性，制成的薄膜具有很好的光學性能（透明度和光澤度；定向品種如單絲、條帶和纖維有很好的加工性（定向性），能使成品具有很好的性能，熔體流動速率很高，用于告訴注塑的品種可直接聚合得到，而不需要熱處理等措施。目前，世界上采用Hypol 工藝生產的聚丙烯裝置有22套，總生產能力約為251 萬噸 /年，約占世界聚丙烯總生產能力的6.3%。Novolen 工藝No

40、volen 工藝由 BASF 公司開發(fā)成功。Novolen 氣相工藝采用帶雙螺帶攪拌立式反應器，該反應器能夠使催化劑在氣相聚合的單體中分布均勻，盡可能使每個聚合物顆粒保持一定的鈦/鋁 /給電子體的比例，以此解決氣相聚合中氣固兩相之間不易均勻分布的問題。聚合反應器的撤熱方式是靠丙烯氣的循環(huán)。液態(tài)丙烯用泵打入反應器，通過丙烯的汽化吸收一部分聚合反應熱，未反應的氣態(tài)丙烯用水冷凝后使其液化，再用泵打回反應器使用。Novolen 工藝可生產范圍廣泛的各種聚丙烯產品，產品熔體指數(shù)范圍為0.1-100g/10min ，產品的等規(guī)指數(shù)為90%-99%，拉伸模量最高可以達到2400MPa。但由于該工藝采用攪拌混

41、合形式，物料在聚合釜中的停留時間難以控制均勻，使產品分子量變寬，產品中Ti 、 Cl離子和灰分增高，催化劑活性較低，用量相對較大，聚合物中殘留的揮發(fā)性成分嚴重影響產品質量，因而得到的PP產品可能需要經(jīng)過脫臭處理。目前， 世界上采用Novolen 工藝的生產裝置有20多套，總生產能力約為432.0萬噸/年，約占世界PP總生產能力的10.9%1.4.4 1.4.4 Unipol 氣相工藝1.4.4 1.4.4 Unipol 氣相工藝Unipol 工藝是聯(lián)碳公司和殼牌公司在20 世紀 80 年代中期聯(lián)合開發(fā)的一種氣相流化床PP工藝，是將應用在聚乙烯生產中的流化床工藝移植到PP 生產中的工藝。該工藝采

42、用高效催化劑體系，主催化劑為高效載體催化劑，助催化劑為三乙基鋁和給電子體。具有簡單、靈活、經(jīng)濟和安全等特點，只需要用一臺沸騰床主反應器就可生產均聚物和無規(guī)共聚物產品，可在較大范圍內調節(jié)操作條件而使產品性能保持均一。該工藝另外一個顯著特點是可以配合超冷凝態(tài)操作，即所謂的超冷凝態(tài)氣相流化床工藝（SCM ）。由于超冷凝操作能夠最有效地移走反應熱，能使反應器在體積不增加的情況下提高很大的生產能力，如通過將反應器內液相的比例提高到45%， 可使現(xiàn)有的生產能力提高200%，這對于節(jié)省投資具有十分重要的意義。另外，該工藝路線較短，對材質沒有特殊要求，主反應器及其下游設備都為普通的碳鋼（除擠壓造粒單元外），管

43、材65%以上采用普通碳鋼，再加上其占地面積少，裝置生產潛力很大，產品成本低，性能好，因而具有較強的競爭力。該工藝只用較少的設備就能生產出包括均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物在內的全范圍產品，而且只用一臺沸騰床主反應器就可生產均聚物、無規(guī)共聚物；可在較大操作范圍內調節(jié)操作條件而使產品性能保持均一；由于該工藝的設備數(shù)量較少而使維修工作量較小，裝置的可靠性提高。由于流化床反應動力學本身的限制，加上操作壓力低使系統(tǒng)中物料的儲量減小，使得該工藝比其它工藝操作安全，不存在事故失控時設備超壓的危險。此工藝沒有液體廢料排出，排放到大氣的烴類也很少，因此對環(huán)境的影響非常小，與其它工藝相比，更容易達到環(huán)保、健康和安

44、全的各種嚴格規(guī)范。Unipol 工藝采用SHAC 系列催化劑， 該催化劑無需預處理或預聚合，而且使用同一種催化劑可以生產任何種類的PP 產品。 Unipol聚丙烯工藝采用兩臺串聯(lián)反應器系統(tǒng)生產的抗沖共聚產品的MFR 分子量分布很寬。商業(yè)化均聚物產品的 MFR 為 0.5-45g/10min ，可以生產MFR 高達 100g/10min 的產品；對于無規(guī)共聚產品，工業(yè)化生產的產品牌號中乙烯含量在0.5%-5.5%（質量分數(shù)），最高乙烯含量為7%（質量分數(shù)），中試裝置生產的產品乙烯含量可以達到12%（質量分數(shù)）； 商業(yè)化生產的抗沖擊共聚物乙烯含量最高達21%（橡膠相含量為35%），中試裝置可生產高

45、達含60%（質量分數(shù)）橡膠相的產品。Unipol 工藝的抗沖共聚物產品也有很好的抗沖擊性和剛性的平衡。目前，世界上有15 個國家的36 套生產裝置采用Unipol 工藝進行生產，總生產能力為538.0 萬噸/年，約占世界聚丙烯總生產能力的13.5%。Amoco/Chisso 工藝1979 年 12 月， Amoco 公司在美國得州建立了第一套氣相均聚反應裝臵。Chisso 公司隨后對此工藝進行了改進，增加了抗沖共聚物的生產。Amoco 與 Chisso 公司于 1990 年聯(lián)合申報了這項技術的專利，命名為Amoco/Chisso 工藝。合作已于1995 年終止，Amoco 獨自擁有此項專利。A

46、moco 采用的高效催化劑不需預聚合，也不需脫灰和脫氯，其催化劑的典型活性為40000kg 聚丙烯kg 催化劑。 Amoco 工藝生產過程簡單，裝臵投資少，生產控制容易，聚合反應的壓力相對較低，安全性較高。它能穩(wěn)定地生產抗沖共聚物，并能很好地保持產品低溫沖擊強度與剛性之間的平衡。該工藝的生產過程簡述如下：原料單體和催化劑首先加入第一反應器，在71，2.25MPa 下進行聚合反應，生成的粉料經(jīng)過氣鎖系統(tǒng)進入第二反應器，第二反應器的操作條件基本與第一反應器相同。反應產物經(jīng)過濾脫氣、脫活干燥、造粒篩分、貯存摻混之后包裝出廠。其工藝特點為：獨特的聚合反應器設計。Amoco 氣相工藝的反應器是一種臥式帶

47、機械攪拌的壓力容器，它具有良好的徑向混合和低的軸向分散，反應器上有多個氣相和液相進料點，作為催化劑、液體丙烯及氣體進料線。科學合理的反應撤熱方式。攪拌床反應器的反應熱是靠液體丙烯汽化帶走的。氣鎖系統(tǒng)。氣鎖系統(tǒng)用于把物料從第一反應器輸送到第二反應器，使兩個反應器相對獨立，避免反應器相互串流。還有一個重要特征是停止催化劑進料后，聚合反應能被很容易且平穩(wěn)地停止，并且反應器中的組分能被保存很長時間，而樹脂的性質不會發(fā)生變化，直到重新開始生產。原料消耗一般為1.015kg/kg 聚丙烯， 是一種單耗較低的工藝。 Amoco 工藝可生產均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物的全范圍產品。該工藝對生產抗沖共聚物具有

48、突出優(yōu)勢，可得到綜合性能良好的產品。新型催化劑體系的優(yōu)勢聚丙烯的合成對催化劑的要求很高，好的催化劑可以提高聚丙烯的產率和純度，雙醚類新型催化劑體系的使用，其優(yōu)勢可體現(xiàn)在PP 生產工藝和產品質量的提高兩個方面。PP 生產工藝的優(yōu)化和改善主要表現(xiàn)在以下及格方面：活性極高，有利于氫反應，從而降低了催化劑的消耗量；2）使催化劑體系中的外給電子取消成為可能，降低了產品的灰分和成本；3）預聚的PP粒型能夠更好的得到控制；4）不需要外給電子，催化劑本身就可設計成使產品具有一定的二甲苯可溶物與二甲苯不溶物之比，從而使制備工藝得到簡化；5）催化劑的殘留物含量低，使得對添加劑的加入和成分調節(jié)更加方便；6）由于新型

49、催化劑對氫氣反應更為有利，因此擴大了均聚、無規(guī)共聚、嵌段共聚的MFR，從而降低成本，避免了過氧化物降解所產生的揮發(fā)物影響健康和安全。PP 產品性能的改進和提高由新的催化劑體系與新的工藝技術相結合，明顯的改善了聚丙烯的分子量分布、撓曲模量、等規(guī)度、抗沖擊性等性能指標。這類樹脂具有很高的結晶度和剛性，光澤度好，提高了均聚物、無規(guī) 共聚物和抗沖共聚物產品的各項指標。高剛性、高結晶度的產品由于應用新型催化劑并結合新雙峰技術的使用，生產的產品具有更寬的分子量分布和高的等規(guī)度，可將產品撓曲模量提高了45，而單獨使用新催化劑和新雙峰技術只可提高l3和 l0。薄膜產品性能的改善新型催化劑并結合新雙峰技術7使產

50、品的分子量變得更寬，改善了BOPP產品的拉伸性能，使之更適應新型BOPP高速生產線的高速拉伸要求。進一步改善了均聚PP產品剛性，同時， 也大大改觀了耐熱性能、光學性能以及薄膜表面泄出物。新型催化劑體系的使用，也大大降低了產品的灰分，使 生產電容薄膜成為可能。紡粘纖維和熔噴纖維新催化劑體系的使用在纖維領域也具有了新的優(yōu)勢，主要有以下幾個方面：1）使生產很高MFR 的產品 （1700 dglrain） 成為可能；2）分子量的分布變得更窄，從而大大提高了纖維的加工性能（PJ： 2 2 2 5）；3）降解過程可以不使用過氧化物；4）具有高流動性，適用于生產高速紡絲和細旦紡絲產品（速度4500m rai

51、n）；5）具有高純潔度。無規(guī)共聚物由于新催化荊體系的使用，使得產品分子量分布窄，從而提高了熱定型和吹塑產品的透明度，同時也改善了抗沖擊性能。在吹膜、注膜、拉膜和熱定型生產中，在不同程度上改進了產品的透明度、光澤度、沖擊性能、化學穩(wěn)定性、水氣阻隔性，可部分替代PS、 PET和 PVC等產品8?？箾_擊共聚產品采用新催化劑體系也改善了抗沖擊共聚產品的剛性和抗沖擊性的平衡，使得新的一種抗沖擊共聚產品得以產生。新技術的采用，給抗沖擊共聚產品帶來了以下幾個明顯的優(yōu)點：更高的堅挺度；2）無論在室溫下還是在低溫下，其抗沖擊性能均表現(xiàn)良好；3）良好的抗變形能力；4）更佳的尺寸穩(wěn)定性；5）在相同的剛性/抗沖擊性能

52、下可使MFR更高（更適合薄壁注塑）。中國聚丙烯工業(yè)中國聚丙烯的工業(yè)9生產始于20 世紀 70 年代， 經(jīng)過 30 多年發(fā)展，已經(jīng)基本上形成了溶劑法、液相本體-氣相法、間歇式液相本體法、氣相法等多種生產工藝并舉，大中小型生產規(guī)模共存的生產格局?，F(xiàn)在中國的大型聚丙烯生產裝置以引進技術為主，中型和小型聚丙烯生產裝置以國產化技術為主。目前，我國大型聚丙烯（PP）生產裝置以引進技術為主，中型和小型PP生產裝置以國產化技術為主。 國內聚丙烯產量來自乙烯聯(lián)合生產企業(yè)的約占40%， 以煉油廠副產丙烯為原料的約占60%。 引進技術主要有釜式反應器液相本體-氣相本體Hypol 工藝（三井化學技術）及環(huán)管式反應器液

53、相本體-氣相 本體組合法Speripol工藝（原Himont公司，現(xiàn)巴塞爾公司）。并在吸收、消化釜式液相本體-氣相本體工藝和環(huán)管式液相本體-氣相本體工藝的基礎上，自行設計建成幾套4萬噸/年 Hypol 工藝PP裝置和幾套7萬噸/年 Spheripol 工藝PP裝置。2002年初，上海石化公司采用中國石化自行開發(fā)的第二代環(huán)管工藝技術，建成20萬噸/年 PP裝置。通過引進技術和吸收改造，國內聚丙烯生產技術目前已達到比較先進的水平。盡管如此，國內PP裝置仍存在品種牌號少、通用和低檔專用料多、裝置規(guī)模小等問題（裝置平均規(guī)模不足6萬噸/年左右，最大的20萬噸/年，最小的僅1萬噸/年；而歐美發(fā)達國家的PP

54、 裝置大都在20-45萬噸/年）。近幾年，我國聚丙烯產量增長很快，1995年產量為107.3萬噸，2000年突破300萬噸，2001 322.5萬噸， 2002年 355 萬噸，2003年年達到440萬噸。目前我國聚丙烯生產企業(yè)有70多家，產能445萬噸/年，主要大型企業(yè)：燕山石化、上海石化、揚子石化、鎮(zhèn)海煉化、茂名石化、大連石化、大慶石化、撫順石化、廣石化、大連西太平洋和齊魯石化等。國產PP中，拉絲級產品占一半以上（其中粉料占60%左右），其它依次為共聚（丙烯與乙烯）和均聚注塑級產品、BOPP產品、纖維級產品等。無規(guī)、嵌段共聚產品前些年國內產量較低，近兩年產量呈迅速增加的趨勢。目前我國正加快

55、聚丙烯大型化建設，蘭州、 大慶、 茂名石化在建20-30萬噸/年 PP裝置，計劃 2004年底-2006年投產；中國石化、上海 石化與BP公司合資組建的上海賽科石化公司在建25萬噸/年 PP裝置，2005年上半年投產；中海油與殼牌公司合資的惠州南海石化項目在建24萬噸/年聚丙烯裝置，2005年底投產；福建煉化與?？松梨诤蜕程匕⒚篮腺Y的福建石化項目將建30萬噸/年聚丙烯裝置，預計2006-07年投產。這些項目建成后可新增聚丙烯產能近150萬噸 /年。另外，武漢90萬噸/年、上海 100萬噸/年、天津80萬噸/年、蘭化60萬噸/年乙烯裝置都有配套的PP裝置。如果2010年前這些項目建成投產，將大

56、大緩解我國PP供需不平衡的狀況。同時，再加上一些老裝置改造擴能，國內市場競爭會更加激烈。今后規(guī)模較小的裝置如果沒有自己的特色產品將很難生存。中國聚丙烯在以后幾年里產量會有較大的增長，但生產仍然供不足需，中國已經(jīng)成為全球最大的聚丙烯凈進口國。但由于國內產量很快增長，進口依存度總體上呈下降趨勢。中國聚丙烯未來幾年內，表觀消費量依然會保持較高增速，進口量將會增大，聚丙烯產業(yè)在中國的前景廣闊。展望未來幾年是PP擴能較集中的幾年，裝置規(guī)模越來越大，新技術新產品不斷推出，競爭將日趨激烈。特別是茂金屬PP和納米PP的開發(fā)成功，必將對傳統(tǒng)的PP產品產生一定沖擊。國內中小規(guī)模老裝置在今后的競爭中必然處于劣勢，因

57、此必須根據(jù)自身的優(yōu)勢及早開發(fā)適銷對路的高附加值的新產品，方能在激烈的市場競爭中占有一席之地。為此建議PP生產企業(yè)：a.提高專用料比例，降低低檔通用料的比例；b.下大功夫提高產品質量，開辟市場潛力巨大的汽車專用料市場；c.嚴格控制產品質量，縮小共聚產品的MI 范圍，便于下游用戶使用，可按MI 細分產品牌號，形成系列化，適應不同用戶、不同用途的需要；d.改進PPR管材料生產工藝，提高產品質量和檔次，取代進口料；e.進一步深入開展（可降解）PP發(fā)泡材料的研究，擴大應用領域和市場份額。工藝流程設計工藝原理從中轉罐區(qū)送來的丙烯需經(jīng)過預精制、保安精制后才能成為精丙烯進入反應系統(tǒng)。其中 T001 為固堿塔，

58、脫除大量水和無機硫2NaOH+CO 2=Na2CO3+H 2O2NaOH+H 2S=Na2S+2H2ONaOH+nH 2O=NaOH.nH 2OT002 為分子篩塔，利用分子篩的吸附原理10，脫除微量的水，該塔可以再生。T701 為汽提塔，利用汽提塔的操作原理脫除丙烯中的輕組分，尤其是一氧化碳。T702 為脫硫塔，主要是脫除羰基硫。COS+H 2O=H2S+CO2ZnO+H 2S=ZnS+H 2OT703 為 3? 分子篩塔，繼續(xù)脫除微量的水。該塔可以再生。T704 為脫砷塔，主要是脫除砷化氫。2AsH 3 +2CuO=2CuAs+2H 2O+H 22AsH 3+Al2O3=2AlAs+3H

59、2O丙烯聚合的過程包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移和鏈終止。 鏈引發(fā)Cat R CH2 CH Cat CH2 CH RCH3CH3 鏈增長Cat - CH2 CH R nCH2 CH Cat -CH2 CH（CH2 CH）nRCH3CH3CH3CH3CH3CH3 鏈轉移向單體轉移Cat CH2CH（CH2CH）nR CH2CH Cat -CH2CH2CH2=C（CH2 TOC o 1-5 h z CH）nRCH3CH3 CH3 CH3CH3CH3向氫氣轉移Cat - CH2CH（CH 2CH）nRH2 Cat- H+CH3CH（CH 2CH）nR HYPERLINK l bookmark76 o C

60、urrent Document CH3CH3CH3CH3向烷基鋁轉移Cat - CH2 CH（CH2 CH）nR Al（C2H5）3Cat - C2H5+ CH3CH3（C2H5）2Al CH3 CH（CH 2 CH）nR CH3CH3鏈終止 HYPERLINK l bookmark78 o Current Document Cat CH2 CH （CH2 CH） nR Cat H CH2 C （CH2 CH） nRCH3CH3CH3CH3催化劑的選定為充分配合Spheripol 工藝，故催化劑選擇第四代超高活性的CS-型和 DQ-型球型催化劑3。球型催化劑可以控制聚丙烯粒子的形態(tài)，具有反應器