畢業(yè)論文-甲基三丁酮肟基硅烷的合成

1、浙江科技學(xué)院本科生畢業(yè)論文浙江科技學(xué)院本科生畢業(yè)論文甲基三丁酮肟基硅烷的合成1文獻(xiàn)綜述1.1國內(nèi)外生產(chǎn)概況及研究本課題的意義隨著需求日益增長的橡膠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，作為其交聯(lián)劑的酮肟硅烷類產(chǎn)品需求 也日益旺盛。雖然市場上已經(jīng)有了象乙烯基三丁酮肟基硅烷的產(chǎn)品，但是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足目前的供求關(guān)系。所以有必要開發(fā)出另外一種可以彌補這種短缺的物質(zhì)， 甲基三丁酮肟基硅烷就是很好的應(yīng)用。 對這種產(chǎn)品的研發(fā)國外在上個世紀(jì)六七十 年代就已經(jīng)有相關(guān)的報道，但是國內(nèi)到現(xiàn)在也鮮有報道。除了可以作為室溫下硫 化硅橡膠的交聯(lián)劑外，甲基三丁酮肟基硅烷還可以用做硅橡膠擴鏈劑、羥基清除劑、烷氧基封端的基本原料等，應(yīng)用前景廣闊。甲基三丁

2、酮肟基硅烷作為交聯(lián)劑主要應(yīng)用在 RTV單組分橡膠中，RTV單組 分橡膠交聯(lián)劑按固化釋放出的副產(chǎn)物可以劃分為：醋酸型、酮肟型、醇型、丙酮 型、酰胺型、羥胺型。我們即將討論的甲基三丁酮肟基硅烷便是屬于第二種類型 的交聯(lián)劑。甲基三丁酮肟基硅烷因為屬于中性交聯(lián)劑， 幾乎沒有腐蝕性，有醋酸交聯(lián)劑 不可取代的優(yōu)點，所以值得研究。國外對甲基三丁酮肟基硅烷用量較大， 可以單 獨使用，也可以與乙烯基三丁酮肟基硅烷混合使用， 道康寧公司和拜耳公司均有 相應(yīng)的牌號產(chǎn)品出售。隨著 RTV單組分橡膠在建筑、電子、汽車行業(yè)的廣泛應(yīng) 用，市場對RTV單組分橡膠產(chǎn)品質(zhì)量要求越來越高，甲基三丁酮肟基硅烷的需 求量會大大提高，同

3、時在處理纖維、無機填料、聚合物改性方面也有相應(yīng)的應(yīng)用。1.2本課題的目標(biāo)1摸索出制備甲基三丁酮肟硅烷的合成工藝路線確定工藝路線中最佳工藝條件并確定過量甲乙酮肟的回收方法確定對甲基三丁酮肟硅烷進(jìn)行分析檢測的方法1.3反應(yīng)物介紹1.3.1甲基三氯硅烷性質(zhì)物理性質(zhì)純凈的甲基三氯硅烷是無色透明液體。易揮發(fā)分子式：CH3SQI3分子量:149.5,沸點：66.1 T (101.3KPa)，熔點:-77.5C,密度：1.270(27C), 閃點：6OC，燃點：408C。化學(xué)性質(zhì)水解反應(yīng)CH3SQI3+3H2O CH3Si(OH)3+3HCI生成的硅醇不穩(wěn)定，有酸存在時 Si-OH發(fā)生縮合生成聚硅氧烷。CH

4、3Si(OH)3 (CH3SiO1.5) n+ H2O醇解反應(yīng)CH3SQI3+3CH3CH2OH CH3Si(OCH2CH3)3+3HCI甲基三氯硅烷和低級醇反應(yīng)時，應(yīng)及時的除去副產(chǎn)物氯化氫。因為可能會由 于接觸時間過長或者反應(yīng)溫度高而導(dǎo)致氯化氫和醇反應(yīng)：CH3OH+HCI CH3CI+H2O與羧酸、羧酸酐、羧酸鹽的反應(yīng)CH3SQI3+CH3COOH CH3SQCOCH3+HCI上述反應(yīng)生成了酰氧基硅烷，它很活潑可以和水、醇以及許多試劑反應(yīng)而分 解。反應(yīng)是可逆的，為使反應(yīng)向正方向進(jìn)行需要及時的除去氯化氫。常用的方法是加入惰性有機溶劑、通氮氣驅(qū)除及加入胺中和等。用酸酐代替羧酸可以取得更 好的效果

5、，而且是不可逆反應(yīng)。當(dāng)用羧酸鹽時，最好用苯、甲苯、石油醚做溶劑 介質(zhì)。與酰氧基硅烷的反應(yīng)CH3SiCl3+CH3COOSi CH3SiOSi+CH3COCI反應(yīng)用的催化劑有三氯化鐵和三氯化鋁。與硅醇的反應(yīng)與硅醇加熱可以脫去氯化氫，得到硅氧烷。CH3SiCl3+3HOSi CH3 4CH3Si OSi CH3+HCI與胺、氨的反應(yīng)氯硅烷RnSiCI4-n可以和氨或者胺反應(yīng)生成 RnSi(NH2)4-n、R2Si(NH R)4-n、 RnSi(NR2)4-n0但是由于氨基硅烷具有較強的自縮合(脫胺或脫氨)作用，故最 終產(chǎn)物多為聚硅氧烷。當(dāng)R是低級烷基如甲基n=1時，即甲基二氯硅烷時，很 難獲得氨基

6、硅烷，而是縮合了的產(chǎn)物聚硅氧烷。CH3SQI3+H2O交聯(lián)的聚硅氧烷此外，還可以和某些無機的酸、鹽，堿金屬，氰化物等發(fā)生反應(yīng)。用途制備其他官能團(tuán)性如硅官能團(tuán)、碳官能團(tuán)硅烷；制取聚硅氧烷；此外還可以作為無機填料的表面憎水劑；白碳黑表面具有較多的活潑 Si-OH基，用做硅橡膠加強填料時，容易和聚 硅氧烷發(fā)生物理化學(xué)作用，使膠料流變性能變壞，甚至無法成型加工。如將白碳 黑先用甲基三氯硅烷處理，則表面上的Si-OH將部分被MezSiO或MesSiO取代, 成為憎水性加強填料，不僅能有效減輕膠料存放過程中的結(jié)構(gòu)化問題還可混用更 大比例的白碳黑，獲得更佳性能的硫化硅橡膠。在建筑上可用于材表面處理劑；把甲基

7、三氯硅烷噴涂在建筑物料上， 或配成溶液后再噴涂，此時，甲基三氯 硅烷會因為跟空氣中的水蒸汽相遇而發(fā)生水解縮合反應(yīng)。 既與物料表面形成了憎 水表面，為了免除副產(chǎn)物氯化氫的腐蝕，一般先轉(zhuǎn)化為聚硅氧烷或者是硅醇使用。HCI和Cb的干燥劑；以氯化氫的脫水干燥為例。塔頂噴入由甲基三氯硅烷與硫酸配成的吸濕劑， 塔底通如還有水分的氯化氫，在塔內(nèi)與吸濕劑逆向接觸，水分即與甲基三氯硅烷 生成固體并釋放出氯化氫，硫酸起溶解固雜的作用。此法具有除濕效果好、使用 周期長及氯化氫收率高等優(yōu)點。還原劑等。132甲乙酮肟性質(zhì)物理性質(zhì)甲乙酮肟俗稱丁酮肟。純凈的甲乙酮肟是無色透明液體。 分子式：C4H9NO, 結(jié)構(gòu)式：CH3(

8、C2H5)C=NOH， 分子量：87.12,沸點：152153C( 1 大氣壓)， 7072C (20 mmHg ), 5960C (15mmHg)。熔點：-295C,比重:0.923g/ml , 折光率：1.443 (20C) 0化學(xué)性質(zhì)甲乙酮肟可以和甲基三氯硅烷反應(yīng)制備硅膠交聯(lián)劑甲基三丁酮肟基硅烷。用途甲乙酮肟主要用于甲基三丁酮肟基硅烷的合成及制取鹽酸羥胺，此外還可以作為化學(xué)1.3.3甲基三丁酮肟基硅烷性質(zhì)物理性質(zhì)純凈的甲基三丁酮肟基硅烷是無色透明液體。比重：(d425) 0.9750 (g/cm3), 沸點：120 C/1mmHg, 300 C/760mmHg (此時已分解),pH 值：

9、79。合成方法由有機氯硅烷(以甲基三氯硅烷為主)出發(fā)制備反應(yīng)機理CH3SiCb+3CH3C2H5C=N-OH CH3Si(ON=CCH 3C2H5)3+3HClHCI+NH3 NH4CI反應(yīng)過程描述甲乙酮肟在溶劑的存在下，用甲基三氯硅烷滴定。產(chǎn)生的氯化氫用氨氣處 理，得到的氯化銨可以通過過濾等方法除去， 將濾液靜置分層，對上層進(jìn)行蒸 餾，除去溶劑和過量的甲乙酮肟即可得到產(chǎn)品甲基三丁酮肟基硅烷。優(yōu)缺點分析本方法是目前采用較廣泛的一種方法， 具有原料易得、并且甲基三氯硅烷是 生產(chǎn)二甲基二氯硅烷的副產(chǎn)品。上述反應(yīng)收率高；但是由于需要大量的氯化氫 吸收劑，成鹽后增加了目的產(chǎn)物分離的困難，污染也較為嚴(yán)重

10、。有待改良。由有機烷氧基硅烷制取反應(yīng)機理2 2 2 RnSi(OR)4-n+nCH3C2H5C=N-OH -RnSi(OR )mON=CCH3C2H5)4-n-m+ R OH 反應(yīng)過程描述烷氧基硅烷在催化劑的存在下和甲乙酮肟反應(yīng)生成了酮肟硅烷，得到了副產(chǎn)物醇。反應(yīng)溫度保持在120C左右，通過不斷的蒸出醇促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行， 反應(yīng)結(jié)束后采用減壓分餾，回收未反應(yīng)的原料及催化劑即可得到甲基三丁酮肟基 硅烷?？梢赃x用的催化劑有胺、鈦酸、羧酸金屬鹽、堿金屬、第二族金屬、鑭系 元素的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、磺酸型陽離子交換樹脂以及分子篩等。 優(yōu)缺點分析本反應(yīng)可以避免使用具有腐蝕性的氨氣分離產(chǎn)品， 而且

11、無須使用溶劑，沒有 固體殘渣形成。反應(yīng)中得到的是中性的液態(tài)醇， 免去了固液分離。還可以得到不 同取代度的酮肟基硅烷，獲得兼具烷氧基和酮肟基的產(chǎn)物。 但由于烷氧基硅烷的 活性低于甲基三氯硅烷，所以要有催化劑的支持，涉及到催化劑的制備、回收及 同產(chǎn)品的分離等。由有機酰氧基硅烷制備反應(yīng)機理CH3nSi(OAc) 4-n+(4-n)CH3C2H5C=N-OH CH3 nSi (ON=CCH3C2H5)(4-n)反應(yīng)過程描述有機酰氧基硅烷與過量的甲乙酮肟在酸吸收劑下反應(yīng)也可以制得酮肟硅烷。優(yōu)缺點分析此法具有工藝條件簡單、收率高的優(yōu)點，但是原料的價高導(dǎo)致了生產(chǎn)成本高。綜合上面的分析，不難看出方法二雖然不用

12、過濾氯化銨固體但是用催化劑，而且本身有機烷氧基硅烷還要制備才可以使用，所以不適合實驗室使用。而方法三中使用的酰氧基硅烷也是需要中所應(yīng)用的工藝比較適合本課題的情況。所以我們在實驗過程中采取了方法一。用途甲基三丁酮肟基硅烷主要應(yīng)用在室溫硫化硅橡膠中，作固化劑（交聯(lián)劑）使用，使用該固化劑的室溫硫化硅橡膠無毒、無腐蝕，在電子、建筑等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。1.3.4文獻(xiàn)合成方法簡介專利文獻(xiàn)用帶有計量裝置的泵將溶劑和甲基三氯硅烷分別打入反應(yīng)釜，通過深入到混 合液體的管子把氨氣引入。待裝在釜頂?shù)臋z測器檢測到有氨逸出時， 同樣的用泵 將甲乙酮肟打入反應(yīng)體系。在甲乙酮肟滴加過程中調(diào)節(jié)溫度至適當(dāng)范圍，為了避免反應(yīng)釜內(nèi)

13、液體過多，通過一個溢流管把已經(jīng)生成的、溶解在上層液體的產(chǎn)品（其 中還有生成的氯化銨固體）引入另一容器，通過離心過濾的方法除去固體氯化銨 得到了濾液，對濾液進(jìn)行真空精餾可以得到產(chǎn)品。 其中回收后的甲乙酮肟可以再 次進(jìn)入體系參與反應(yīng)。本反應(yīng)流程可以很好的應(yīng)用于連續(xù)化生產(chǎn)。其他文獻(xiàn)在三頸燒瓶中首先加入甲乙酮肟，然后滴加甲基三氯硅烷，反應(yīng)溫度控制在 20C以內(nèi)。甲基三氯硅烷滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)兩小時，有分層出現(xiàn)，取上面一 層加入中和劑（即氯化氫的吸收劑），使之微偏堿性，然后平衡保溫四小時，之 后進(jìn)行過濾，取濾液倒入蒸餾釜中，在一定溫度下蒸出溶劑，溶劑可以回收利用， 釜底即是產(chǎn)品。分層后的下層用堿中和，

14、達(dá)到中性后，又有分層現(xiàn)象。上層進(jìn)行蒸餾，分離 出甲乙酮肟，進(jìn)行純化后可以再用。下層即為氯化鈉結(jié)晶固體。1.3.5溶劑的選擇選擇依據(jù)來源廣，低毒或者無毒隨著環(huán)保意識的越來越受重視，低毒或者無毒原料的使用受到廣泛的關(guān)注。 溶劑的制備方法可以通過不同的工藝路線獲得。 價格低廉，適宜規(guī)模應(yīng)用 后期回收簡便，可以重復(fù)利用在產(chǎn)品的工業(yè)化過程中，維持一定利潤的前提下，人們總是希望可以把成本 降下來，在目前技術(shù)手段允許的范圍內(nèi)回收原料中的溶劑顯的很有必要。 溶劑性質(zhì)一覽表名稱沸點C熔點C比重(d420) g/ml分子量環(huán)己烷816.50.77884甲苯110.6-950.86792石油醚3060.680609

15、0正庚烷98.4-90.60.684100據(jù)上表列出溶劑的性質(zhì)，結(jié)合文獻(xiàn)報道我們選用了石油醚和甲苯，其中石油醚使用了兩種不同沸程的產(chǎn)品，即沸程分別是 3060C和6090C的石油醚。根 據(jù)文獻(xiàn)報道，溶劑的用量控制在甲基三氯硅烷用量的 3到5倍之間為宜，這樣可 以較好的降低反應(yīng)物與產(chǎn)物的黏度，使反應(yīng)順利進(jìn)行。2實驗部分2.1反應(yīng)原理參加反應(yīng)的有甲基三氯硅烷、甲乙酮肟、甲苯 /石油醚（溶劑）。反應(yīng)方程 式如下：CH3SiCl3+3 CH3C2H5C=N-OH CH3Si（ON=CC2H5CH3）3+3HCI生成的HCI用氨氣中和，得到的氯化銨是以沉淀的形式同混合液分層的，利 用過濾等方法可以除去氯

16、化銨固體，濾液在真空下蒸餾，除去溶劑和未反應(yīng)的甲 乙酮肟后留在燒瓶底部的就是產(chǎn)品甲基三丁酮肟基硅烷。HCI+NH3 NH4CI2.2實驗儀器及試劑2.2.1實驗儀器三頸燒瓶、滴定漏斗、溫度計、磁力攪拌器、機械攪拌器、分液漏斗、蒸餾燒瓶、冷凝管、尾管、玻璃棒、離心機、橡膠塞、橡膠管、真空抽濾機、pH試紙、若干小溶劑瓶、天平、量筒、FULI 9790氣相色普儀222實驗試劑甲基三氯硅烷、甲乙酮肟、石油醚（沸程3060C）、石油醚（6090C）、甲苯、氨、氫氧化鈉、硅脂2.3合成路線示意圖及裝置圖2.3.1合成路線示意圖溶劑、甲乙酮肟、甲基三氯硅烷進(jìn)入反應(yīng)器15,反應(yīng)完全后進(jìn)入分液漏斗 4靜置形成兩

17、層。上面一層是產(chǎn)品、大部分溶劑、少量的甲乙酮肟，下層是甲乙酮肟的氫氯化物、少量的產(chǎn)品、少量的溶劑。取上層液體進(jìn)入接收裝置 7,通氨，這時有白色的氯化銨固體生成，經(jīng)過過 濾器9濾去沉淀，得到的濾液轉(zhuǎn)入蒸餾裝置 12。除去大量的溶劑和甲乙酮肟后 得到了產(chǎn)品，蒸出的甲乙酮肟可以重復(fù)利用。下層液體用氫氧化鈉中和至中性，再次分液得到兩層。上面一層是粗甲乙酮 肟，通過蒸餾可以得到純化后的甲乙酮肟， 下層是氯化鈉固體。流程示意圖如圖 2-1所示。232合成裝置圖原料提純示意圖礎(chǔ)真空礎(chǔ)真空A-溫度計B-冷凝管C-角管 D-接收燒瓶E-單口燒瓶F-A-溫度計2.322 反應(yīng)裝置圖圖2-1甲基三丁酮

18、肟基硅烷合成路線1-溶劑2-甲基三氯硅烷3-甲乙酮肟4、11-分液漏斗5-氫氧化鈉6、7-中和裝置8-氨氣9-過濾裝置10-氯化銨12-蒸餾裝置13-粗甲乙酮肟14-甲基三丁酮肟基硅烷15-反應(yīng)器16-去三廢治理 其余為管道2.4產(chǎn)品分析采用氫焰氣相色譜分析儀對產(chǎn)品進(jìn)行分析。利用程序升溫的方法，即初始溫 度為80C，保留時間3分鐘，再以每分鐘15度的速度升到220C。分析過程中 汽化室溫度是240260C。分流比是100: 1，進(jìn)樣量0.2卩I,其中氮氣、氫氣、 空氣的量按常規(guī)即可。對色譜圖采用面積歸一法進(jìn)行分析， 得出產(chǎn)品中主產(chǎn)物的 含量。根據(jù)色譜分析的結(jié)果來計算甲基三丁酮肟基硅烷的收率與甲

19、乙酮的回收收 率。3實驗結(jié)果與討論3.1原料的純化根據(jù)文獻(xiàn)報道，甲基三氯硅烷與甲乙酮肟的純度要大于98%，溶劑和甲乙酮肟中水的含量要分別控制在100ppm和lOOOppm以內(nèi)，當(dāng)水含量超過這個范圍時， 產(chǎn)品的得率和純度會受到較大影響， 還會導(dǎo)致目的物二聚體及多聚體的形成， 所 以對買來的甲基三氯硅烷和甲乙酮肟分別進(jìn)行再蒸餾，可以得到滿足實驗要求的甲基三氯硅烷和甲乙酮肟。3.2反應(yīng)影響因素的確定3.2.1甲乙酮肟與甲基三氯硅烷的摩爾比根據(jù)前面一章中列出的反應(yīng)式，我們可以看到每生成1摩爾的甲基三丁酮肟 基硅烷就要消耗1摩爾的甲基三氯硅烷和3摩爾的甲乙酮肟，并形成3摩爾氯化 氫?？紤]到有機反應(yīng)的特點

20、，實驗中甲乙酮肟和甲基三氯硅烷的摩爾比總是大于 3:1 的。3.2.2不同溶劑的選擇溶劑在反應(yīng)中僅僅起到了降低其黏度并稀釋混合溶液的作用。使甲基三氯硅烷和甲乙酮肟有較大的接觸面積，提高反應(yīng)速度。選擇的溶劑應(yīng)該能同時溶解甲 乙酮肟和甲基三丁酮肟基硅烷，但它們本身應(yīng)具有反應(yīng)惰性。3.2.3反應(yīng)溫度的控制溫度對有機反應(yīng)的影響是很明顯的，一般的規(guī)律是升高溫度促進(jìn)反應(yīng)，降低 溫度則抑制反應(yīng)的進(jìn)行。但是對于本反應(yīng)來講，溫度過高，會導(dǎo)致副反應(yīng)加劇， 產(chǎn)品顏色加深，甚至有二聚體和三聚體的形成，不利于提高收率；太低時，由于甲乙酮肟本身的黏度就比較大，不利于反應(yīng)的攪拌，反應(yīng)周期太長，有可能導(dǎo)致 反應(yīng)不完全，使沒有

21、反應(yīng)完的甲基三氯硅烷在接下來混液分層后上層通氨步驟中 和氨氣反應(yīng)生成氯化銨，造成原料損失加重，不利于提高得率。324反應(yīng)時間的選擇有機反應(yīng)本身具有反應(yīng)周期長的特點。對于本反應(yīng)，反應(yīng)時間包括兩方面： 滴定時間和保溫平衡時間。由于反應(yīng)放熱較強烈，所以滴定速度不能過快，否則 會導(dǎo)致局部反應(yīng)溫度過高影響產(chǎn)品質(zhì)量和色度。 在實驗室條件下滴定時間一般半 小時左右以保證反應(yīng)緩和進(jìn)行。考慮到在常溫下反應(yīng)有可能局部不完全，再則甲乙酮肟黏度較大，所以在甲基三氯硅烷滴定完全后，還需要保溫平衡反應(yīng)數(shù)小時 左右以促進(jìn)反應(yīng)完全。3.3產(chǎn)品分離現(xiàn)有的專利文獻(xiàn)在產(chǎn)品的制備、分離上說法不一。在文獻(xiàn)報道的基礎(chǔ)上，我 們嘗試了不加

22、溶劑，直接用甲基三氯硅烷和甲乙酮肟反應(yīng)，經(jīng)過試驗結(jié)果良好。 結(jié)合文獻(xiàn)我們得到了下面的工藝路線：3.3.1無溶劑法將得到的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，靜置12小時，待其分層完全后，緩慢放掉下層液體收集起來以備回收，上層液體由分液漏斗上口移入單口燒瓶， 通氨氣，沉淀完全后離心（2000轉(zhuǎn)/分）得到清液即為粗產(chǎn)品。再將此清液進(jìn)行 蒸餾除去甲乙酮肟就是產(chǎn)品。3.3.2加溶劑法將得到的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，靜置 12小時，待其分層完全后， 緩慢放掉下層液體收集起來以備回收，上層液體由分液漏斗上口移入單口燒瓶， 通氨氣，將燒瓶置于水浴進(jìn)行真空蒸餾，當(dāng)燒瓶中沒有氣泡逸出時停止抽真空， 再進(jìn)行離心，得到

23、的上層就是粗產(chǎn)品。對清液進(jìn)行蒸餾除去溶劑和甲乙酮肟就是產(chǎn)品。3.4甲基三丁酮肟基硅烷中少量甲乙酮肟的除去目前市場上的甲基三丁酮肟基硅烷中都含有一定量的甲乙酮肟，我們在實驗過程中也碰到了這樣的情況。實驗中我們在低溫，高真空下蒸餾，經(jīng)過較長時間 的蒸發(fā)或者蒸餾，就可以除去大量的甲乙酮肟。而產(chǎn)品中含有微量的甲乙酮肟是 不可避免的。3.5過量原料回收由于無論采用加溶劑還是不加溶劑的方法都要用過量的甲乙酮肟，所以需 要對其進(jìn)行回收。3.5.1基本原理移入分液漏斗靜置分層后的下層液體主要是未反應(yīng)完全的甲乙酮肟及其氫 氯化物、少量的產(chǎn)品?；厥占滓彝康姆磻?yīng)方程式如下：NaOH+CH3C2H5C=NOH.HC

24、INaCI+H2O+CH3C2H5C=NOH在實驗室條件下，把反應(yīng)后的混合液進(jìn)行蒸餾即可得到粗甲乙酮肟，通過進(jìn)一步的純化得到了精甲乙酮肟。由于采用的是刺型精餾柱，經(jīng)過一次簡單蒸餾還難于 滿足要求所以需要進(jìn)行二次蒸餾。在工業(yè)上可以利用塔板數(shù)很高的精餾塔一次精 餾就得到純度很高的甲乙酮肟。3.5.2回收過程描述取一定量的回收液裝入三頸瓶，用已經(jīng)配制好的氫氧化鈉飽和溶液滴定。當(dāng) 混合液的pH達(dá)到7時，停止滴加氫氧化鈉，靜置分層。分層后的混合物由兩部 分組成。最低層的是白色的氯化鈉固體， 其上面的一層是氯化鈉的飽和溶液， 在 上面一層可能是其他雜質(zhì)，最上層的是甲乙酮肟及少量水（如果使用溶劑的話還 含有

25、少量的溶劑）。濾去下面的氯化鈉固體進(jìn)行固液相分離，再次分層后取最上面一層含有甲乙酮肟的一相進(jìn)行蒸餾。 由于甲乙酮肟可以和水形成共沸物，沸點 是96.7度，在蒸餾過程中，首先餾出的是甲乙酮肟與水的共沸物（如果使用了 溶劑，先蒸出來的是少量的溶劑），共沸物蒸餾結(jié)束后，繼續(xù)蒸餾留在燒瓶中的 其余甲乙酮肟，此時蒸出的甲乙酮肟含水量可以控制在PPM級。再取一定的回收液重復(fù)上述的步驟， 收集蒸餾過程中的共沸物組分，經(jīng)過冷 卻后出現(xiàn)分層，其中上層是還有很少量水的甲乙酮肟， 下層是含有少量甲乙酮肟 的水，下層可以放掉進(jìn)入三廢處理環(huán)節(jié)， 上層再進(jìn)行蒸餾，收集下層的甲乙酮肟 后可以用于其他相關(guān)途徑。3.6實驗結(jié)果

26、匯總甲基三丁酮肟基硅烷的收率計算產(chǎn)品收率的基準(zhǔn)是甲基三氯硅烷。將甲基三丁酮肟基硅烷的摩爾數(shù)除投入甲 基三氯硅烷的摩爾數(shù)即為收率。根據(jù)有關(guān)的文獻(xiàn)資料，由于反應(yīng)混合物分層兩層， 下層的液體也溶解有少量的產(chǎn)品，另外甲基三氯硅烷在量取及加料過程中均有大 量的揮發(fā)，因此，在實驗室條件下，得率均沒有超過百分之九十以上，本實驗的 得率一般均在百分之八十二左右。甲乙酮肟的回收計算將分層后的下層液體收集起來，裝入 250ml的單口燒瓶中，用已經(jīng)配置好的 飽和氫氧化鈉溶液滴定至中性（pH=7左右）為止。由于一開始回收液量多，可 以逐滴管的往下加。燒瓶底部明顯能感覺到溫度的上升，說明中和反應(yīng)放熱明顯。 用自來水冷卻

27、燒杯，不至于反應(yīng)過于激烈。隨著氫氧化鈉不斷的加入，pH逐漸向7靠籠，快到終點時改用滴管逐滴加入，直到終點。此時，燒瓶底部已經(jīng)沉淀 了一層白色氯化鈉固體，上層微帶黃色。靜置分層完全后取上層液體進(jìn)行蒸餾。 利用變壓器控制溫度的上升幅度，當(dāng)溫度到達(dá) 9798C時，開始有冷凝液滴下。 收集此沸程餾分。我們認(rèn)為是甲乙酮肟和水形成的共沸物組分 （水分的形成是因 為上步中加入氫氧化鈉的中和反應(yīng)而產(chǎn)生）。隨著溫度繼續(xù)上升，當(dāng)達(dá)到 151C 時又有冷凝液滴下，此時才是真正的甲乙酮肟，馬上換另一個已經(jīng)稱過重量的接 收瓶接收餾分，直至沒有冷凝液流下。蒸餾結(jié)束后再次稱量接收瓶得到了回收甲乙酮肟的重量，根據(jù)此結(jié)果得到了

28、甲乙酮肟的回收收率?？諢恐亓繛?14g,接收回收液后的總重量為336g所以回收液（下層液體）為122g空接收瓶重量為 11.5 g,接收甲乙酮肟后的總重量為85g所以經(jīng)過蒸餾后得到的甲乙酮肟為 73.5g 而反應(yīng)中共有156.8/2=78.4g的甲乙酮肟是過量的，所以甲乙酮肟的回收率為： 73.5/78.4*100%=93.75%。通過實驗，我們發(fā)現(xiàn)甲乙酮肟的回收工藝比較簡單，不需要特別的實驗裝置，而且收率結(jié)果令人滿意 以上所有數(shù)據(jù)匯總見表3-1表3-1反應(yīng)結(jié)果匯總表項目原料溫度純度得率色澤1一甲 45.0g5C93.83%71%無色透明溶劑0ml2一甲 30g55 C75%81%無色透明甲

29、乙酮肟52.3g溶劑 115.3ml3一甲 30g45 C78%94%略帶乳白色甲乙酮肟122g溶劑 146.8ml4一甲 30g15C65%幾乎無色甲乙酮肟87.1g溶劑0ml5一甲 30g35 C81%85%略有白色甲乙酮肟69.7g溶劑44ml6一甲 30g25 C略帶渾濁甲乙酮肟139.4g溶劑36ml7一甲 30g65 C81%65%甲乙酮肟104.5g溶劑 461.2ml8一甲 30g25 C80%81%無色透明甲乙酮肟104.5g溶劑0ml9一甲 44.9g2530C80%76.5%無色透明甲乙酮肟156.8g溶劑0ml通過表3-1,我們可以看出甲乙酮肟和一甲的摩爾比在 6:1以

30、上時加溶劑（或 者不加溶劑）以及甲乙酮肟和一甲的摩爾比大于 3： 1加溶劑，在溫度為2025C 反應(yīng)效果比較好。4結(jié)論與展望本文摸索出制備甲基三丁酮肟硅烷的合成工藝路線，確定工藝路線中最佳工藝條件并確定過量甲乙酮肟的回收方法，確定對甲基三丁酮肟硅烷進(jìn)行分析檢測 的方法。且以上的工藝路線極具有工業(yè)化前景。此外，通過對實驗的過程分析，本文認(rèn)為甲基三丁酮肟硅烷的合成中還存在 以下幾個問題。甲基三氯硅烷的滴加速度滴加速度一定要慢，不僅僅因為這樣會使反應(yīng)混合物局部受熱，溫度過高，還可以使產(chǎn)品呈現(xiàn)“漿糊”態(tài)。氨處理時間通氨的多少不是根據(jù)反應(yīng)式所表現(xiàn)出來的量計算的。由于我們對分層后的酮 肟氫氯化物在兩相中的

31、分配尚不清楚，所以無法定量通氨，只能根據(jù)pH值判斷。 氫氧化鈉的滴加速度在回收甲乙酮肟的滴加氫氧化鈉中和步驟中，前面一段時間pH變化很不明顯，快到終點時變化很快，所以在滴加過程中特別是接近終點時要逐滴加入以防 滴定過頭。甲基三氯硅烷的過量甲基三氯硅烷在實驗中必須保證反應(yīng)完全，不可過量。因為過量的Cl-會使產(chǎn)品帶有顏色，影響其色澤和質(zhì)量。在實驗的基礎(chǔ)上我們得到了兩條合成路線：甲乙酮肟和甲基三氯硅烷的摩爾比為大于 3： 1時，可以不加溶劑進(jìn)行反應(yīng)， 生成的氯化氫用多余的甲乙酮肟吸收，達(dá)到除去氯化氫的目的。甲乙酮肟和甲基三氯硅烷的摩爾比為 3： 1時，需要加入大量的溶劑。通氨與蒸餾的先后次序滴加完畢

32、混合液分層后，原則上先通氨除去氯化氫后再蒸餾除去溶劑和先蒸 餾再通氨都是可以的，但是在實驗室我們一般采取先蒸餾后通氨的方法。 這樣做 的目的是為了減少在離心過程中溶劑的揮發(fā)，減少溶劑損失?；旌弦悍謱雍笊舷聝蓪又泻蛣┑倪x擇混合液分層后上層氫氯化物中氯化氫的中和劑和回收甲乙酮肟中使用中和劑是不一樣的。這是因為在上層中若用氫氧化鈉做氯化氫的吸收劑，則會引入水分， 用氨做吸收劑是固液分離，而水分和產(chǎn)品的分離是液液分離，而且水的沸點比較 高，產(chǎn)品在此溫度下蒸餾會變色，相比之下固液分離是比較方便，分離效果好。如果在回收甲乙酮肟的過程中用氨做中和劑， 由于氨的堿性沒有氫氧化鈉強所以 需要大量的氨，回收效率沒

33、有氫氧化鈉高。氯化銨的分離工業(yè)上固液分離一般采用的是過濾、壓濾或者真空抽濾的方法。我們以為甲 基三丁酮肟基硅烷和氯化銨固體的分離也可以采用上述辦法，然而在實驗中才發(fā)現(xiàn)上述方法難以實現(xiàn)。主要原因有：產(chǎn)品的黏度較高、氯化銨固體顆粒太細(xì)，普 通濾紙和沙濾都起不到過濾效果。 之后，我們又從改變?yōu)V紙的品種出發(fā)，到海洋 所水處理中心購得特種過濾膜，發(fā)現(xiàn)該膜仍不能解決相關(guān)的過濾問題。 根據(jù)多次 實驗我們發(fā)現(xiàn)用離心分離可以很好的解決固液分離。參考文獻(xiàn) Isao Watanuki ,et al.Method for the preparation of an oximesilane without cilora

34、tionP,USP, 5171872,1992 . Zoche,et al.Process for the manu facture of ketoximosila nesP, USP,4925964,1990. Muller; Horst (Emmerting, DE1); Schmidt; Edgar (Burghausen, DE1); Frey; V olker (Burghausen, DE1); Riedle; Rudolf (Burghausen, DE1) . Process for preparing oxime con tai ning silicon compou nds

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36、87718,1992. Zoche, et al. Process for the manufacture of ketoximosilanes P,USP, 4766231,1988.幸松民.王一璐.有機硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用，化學(xué)工業(yè)出版社,2000.致 謝本論文自始自終都是在謝榮錦老師和范宏老師的悉心指導(dǎo)下完成的。在近一個學(xué)期的時間里，謝老師豐富的科研經(jīng)驗和仔細(xì)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度深深的感染了 我。從老師身上我學(xué)到了許多的人生哲理， 感謝老師對我的耐心指導(dǎo)。衷心祝愿 謝老師身體健康、事事順心。畢業(yè)設(shè)計的順利完成離不開諸師兄師姐的幫助。借此機會，感謝實驗室譚軍 師兄幫我做了一個學(xué)期的分析檢測，非常

37、感謝盛宇星同學(xué)和朱煒巍同學(xué)對我的幫 助。也要感謝已經(jīng)工作的鐘琦師兄對我的支持。目 錄 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark2 o Current Document 1文獻(xiàn)綜述1 HYPERLINK l bookmark4 o Current Document 1.1國內(nèi)外生產(chǎn)概況及研究本課題的意義 1 HYPERLINK l bookmark6 o Current Document 1.2本課題的目標(biāo)1 HYPERLINK l bookmark8 o Current Document 1.3反應(yīng)物介紹2 HYPERLINK l bookmark10 o Curr

38、ent Document 1.3.1甲基三氯硅烷性質(zhì) 2 HYPERLINK l bookmark18 o Current Document 1.3.2甲乙酮肟性質(zhì) 4 HYPERLINK l bookmark26 o Current Document 1.3.3甲基三丁酮肟基硅烷性質(zhì) 4 HYPERLINK l bookmark34 o Current Document 1.3.4文獻(xiàn)合成方法簡介 6 HYPERLINK l bookmark40 o Current Document 1.3.5溶劑的選擇6 HYPERLINK l bookmark44 o Current Document 2實驗部分8 HYPERLINK l bookmark46 o Current Document 2.1 反應(yīng)原理8 HYPERLINK l bookmark48 o Current Document 2.2實驗儀器及試劑 8 HYPERLINK l bookmark50 o Current