項目六C甲醇催化劑生產(chǎn)

1、C207聯(lián)醇催化劑生產(chǎn) 6.1 概述 （1）聯(lián)醇催化合成反應(yīng)123456（2）C207聯(lián)醇催化劑組成 氧化銅、氧化鋅、氧化鋁所組成，還含有少量的石墨、水分。（3）催化劑制備方法共沉淀法 共沉淀法按加料順序可分為： 正加法堿加入酸中 酸性環(huán)境 反加法酸加入堿中 堿性環(huán)境 并流法酸堿同時加入 中性或恒定pH值7（4）甲醇原料氣要求8（5）甲醇催化劑的發(fā)展9 鋅-鉻系320400 ，30MPa，1966年前。 銅基催化劑20世紀50年代開始研究改進銅基催化劑20世紀末21世紀初 銅含量高，活性高，使用溫度進一步下降。 10116.2 沉淀法及其分類沉淀法：以沉淀操作為關(guān)鍵步驟，是制備固體催化劑最常用

2、的方法之一，廣泛用于制備含量較高的非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑或催化劑載體。操作方法：在攪拌的情況下，把沉淀劑，如堿類物質(zhì)（NaOH或Na2CO3）加入兩種或兩種以上金屬鹽類的水溶液中，再將生成的沉淀物洗滌、過濾、干燥、焙燒、研磨、成型、活化，制造出所需的催化劑。在大規(guī)模生產(chǎn)過程中，金屬鹽一般制成水溶液，在某些特殊情況下，也可以用非水溶液，如酸、堿或有機溶劑的溶液。12沉淀法的分類 (1) 單組分沉淀法方法：利用沉淀劑與一種待沉淀溶液作用，制備單一組分沉淀物。特點：用于制備非貴金屬的單組分催化劑或載體，如與機械混合或其它單元操作混合使用，可用于制備多組分催化劑。 (2)共沉淀法（多組分共

3、沉淀）方法：兩個或兩個以上組分同時沉淀，制備多組分催化劑或載體。特點：可以同時獲得幾個催化劑組分，各個組分之間的比例較為恒定，分布比較均勻。實例：低壓合成甲醇的CuO-ZnO-Al2O3三組分催化劑，通過一定組成的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3混合鹽溶液，以Na2CO3沉淀制得的。 13(3)均勻沉淀法由于單組分沉淀與共沉淀法存在沉淀劑與待沉淀組分混合不均勻問題，導(dǎo)致溶液中局部過飽，沉淀顆粒粗細不一致，夾帶大量雜質(zhì)。方法：首先使待沉淀的金屬鹽溶液與沉淀劑母體充分混合，形成十分均勻的不沉淀體系，然后創(chuàng)造形成沉淀的條件，使沉淀緩慢進行，以形成顆粒十分均勻而且比較純凈的沉淀物。

4、常用沉淀離子：OH、PO4-、C2O42-、SO42-、S2-、CrO4-等。實例：制取氫氧化鋁沉淀時，在低溫鋁鹽溶液中加入尿素，混合均勻，再加熱升溫到90100，由于尿素水解速度隨溫度變化，溶液中的尿素在短時間內(nèi)快速水解，釋放出大量OH-離子，氫氧化鋁沉淀應(yīng)在整個體系內(nèi)均勻形成。14(4) 浸漬沉淀法當鹽溶液浸漬操作完成后，再加入沉淀劑，使待沉淀組分沉積在載體上。(5) 導(dǎo)晶沉淀法借助晶化導(dǎo)向劑（晶種），引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀。(6) 超均勻共沉淀法方法：分兩步進行，首先制成鹽沉淀懸浮層，然后將這些懸浮層（一般是兩層或三層）立即瞬間混合，成為過飽和均勻溶液，最后得到超均勻沉淀物。 ，使

5、之形成過飽和溶液，放置數(shù)分鐘到數(shù)小時，最終形成均勻的水凝膠或凍膠。分離出水凝膠或凍膠，再經(jīng)水洗、干燥、焙燒、成型處理，獲得所需催化劑。 156.3 制備工藝參數(shù)的選擇16沉淀劑的選擇原則 優(yōu)選易分解并含有易揮發(fā)成分的物質(zhì)常用沉淀劑：堿類(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)，尿素，氨水，銨鹽(碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨、草酸銨等)，二氧化碳，碳酸鹽(碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等)。優(yōu)點：沉淀反應(yīng)完成后，經(jīng)水洗、干燥和焙燒，可以方便地除去殘余沉淀劑。碳酸鈉與氫氧化鈉是較通用的沉淀劑，可以提供OH-與CO32-，CO32-可以轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)氣體CO2而逸去，Na+可以被洗去。在選擇沉淀劑時，需要考慮催化劑的使用要求。

6、 17表4-1 沉淀法使用的部分沉淀劑母體沉淀劑沉淀劑母體化學反應(yīng)OH-尿素(NH2)CO+3H2O2NH4+2OH-+CO2PO43-磷酸三甲酯(CH3)3PO4+3H2O3CH3OH+H3PO4C2O42-尿素與草酸二甲酯或草酸(NH2)CO+2HCO3-+H2O2NH4+2 C2O42-+CO2SO42-硫酸二甲酯(CH3)2SO4+2H2O2CH3OH+2H+SO42-SO42-磺酸胺NH2SO3H+H2ONH4+ H+ SO42-S2-硫代乙酰胺CH3CSNH2+H2OCH3CONH2+H2SS2-硫脲(NH2)2CS+4H2O2NH4+2OH-+CO2+ H2SCrO42-尿素與H

7、CrO4-(NH2)CO+2HCrO4-+H2O2NH4+CO2+2CrO42-18在保證催化劑活性的基礎(chǔ)上，沉淀物必須便于過濾和洗滌。沉淀劑本身的溶解度大，以提高負離子濃度，使金屬離子沉淀完全，以節(jié)省原料，提高沉淀設(shè)備的利用率。生成的沉淀物溶解度小，有利于原料得到充分利用。盡可能不帶入難溶性雜質(zhì)，以減少后處理工作量。沉淀劑必須無毒，避免環(huán)境污染。19(2) 金屬鹽的選擇原則一般首選硝酸鹽，用于提供無機催化劑材料所需的陽離子。優(yōu)點：絕大部分硝酸鹽可溶于水，并可方便地由硝酸與相應(yīng)的金屬或金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等反應(yīng)制得。注意：金、鉑、鈀、銥等貴金屬不溶于硝酸，但可溶于王水。溶于王水的貴金屬

8、，經(jīng)加熱驅(qū)趕硝酸后可得相應(yīng)金屬氯化物，這些氯化物的濃鹽酸溶液，即為對應(yīng)的氯金酸、氯鉑酸、氯鈀酸等，可以獲得相應(yīng)的陽離子。 王水：濃硝酸：濃鹽酸=1：3HNO3+3HCl2H2O+Cl2+NOCl王水中含有硝酸、氯氣和氯化亞硝酰等一系列強氧化劑，同時還有高濃度的氯離子，其氧化能力比硝酸強，一些不溶于硝酸的金屬如金、鉑等能被王水溶解。 20(3) 沉淀條件對催化劑性能的影響沉淀劑的影響 同一種沉淀離子由不同化合物與不同化學反應(yīng)提供，所得催化劑性能差異較大。 溶液濃度 沉淀溫度 溶液的過飽和度與晶核的生成和長大有關(guān)，而溶液的過飽和度又與溫度有關(guān)。一般晶核生長速度隨溫度升高而出現(xiàn)最大值，但晶核生長最快

9、時的溫度低于晶核生長最大時的溫度，即低溫有利于晶核生成，能夠得到微晶，但不利于晶核長大。21沉淀pH值沉淀法常用堿性物質(zhì)作沉淀劑，pH值有較大影響，形成氫氧化物沉淀所需的pH值見表4-4。各種氫氧化物并不是同時沉淀的，應(yīng)選擇與沉淀pH值相近的氫氧化物，盡可能消除由于pH值不同引起的沉淀時間差。22表4-4 形成氫氧化物所需的pH值23加料方式加料方式：正加、反加與并流。經(jīng)驗表明，在溶液濃度、溫度、加料速度等其它條件完全相同的條件下，加料方式不同，所得沉淀的性質(zhì)可能存在較大差異，影響催化劑性能。表4-5 加料方式對甲醇合成催化劑活性的影響測試溫度/催化劑活性/(mL甲醇/h)正加法反加法并流法3

10、5025142338030173040028152824攪拌強度晶型沉淀：不斷攪拌，均勻而緩慢地加入沉淀劑，以免發(fā)生局部過濃，同時維持一定過飽和度。非晶型沉淀：不斷攪拌，快速加入沉淀劑，使之盡快分散到全部溶液中，以便迅速析出沉淀。 表4-6 晶化攪拌速度對A型分子篩催化劑性能的影響攪拌速度/(r/min)粒度分布/%晶粒直徑/mX射線衍射晶型分析1m12m24m4m30072332323.0A型40073044192.4A型50011295192.1A型70019483031.6A型，P型25沉淀的陳化沉化：沉淀形成后發(fā)生的一切不可逆變化稱為沉淀的陳化(老化)，陳化過程中會發(fā)生晶型完善及晶型轉(zhuǎn)

11、變。作用：沉淀形成后，沉淀與母液繼續(xù)放置一段時間，可使晶型沉淀形成均勻晶?；驕p少非晶型沉淀中雜質(zhì)的濃度，或形成穩(wěn)定晶粒。影響：沉化時間，溫度與母液的pH值。例：CaC2O4在室溫下沉淀，得到CaC2O42H2O與CaC2O43H2O混合物，它們與母液在高溫下放置一段時間，則會形成穩(wěn)定的一水合物：CaC2O4H2O。 26沉淀洗滌沉淀終點對于控制沉淀物中的雜質(zhì)含量非常重要，沉淀帶入雜質(zhì)的原因主要有表面吸附、形成混晶(固溶體)與機械包藏等。因此，沉淀形成后還需要洗滌除雜質(zhì)。洗滌液：常用純水(包括去離子水和蒸餾水)，或在其中加入適當洗滌劑。洗滌劑應(yīng)可分解，易揮發(fā)，如用(NH4)2C2O4稀溶液洗滌C

12、aC2O4沉淀。溶解度小的非晶型沉淀，應(yīng)選易揮發(fā)電解質(zhì)稀溶液，以減少膠體的形成。洗滌溫度：一般溫熱洗液易將沉淀洗凈，因為雜質(zhì)吸附量隨溫度提高而減少，過濾也較快，還能夠防止膠體溶液的形成，但熱溶液中沉淀損失較大。溶解度小的非晶型沉淀宜用熱液洗滌，溶解度大的晶型沉淀宜用冷液洗滌27干燥與焙燒干燥目的：用加熱的方法除去已經(jīng)洗凈的濕沉淀中的洗滌液。焙燒的目：一是通過物料的熱分解，除去化學結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì)(如CO2、NO2、NH3)，使之轉(zhuǎn)化為所需的化學成分；二是借助固態(tài)反應(yīng)、互溶與再結(jié)晶，獲得一定的晶型、微粒粒度、孔徑與比表面積；三是讓微晶適度燒結(jié)，提高產(chǎn)品的機械強度。干燥與焙燒的區(qū)別：干燥一般在8

13、0300下進行，干燥物失重約1050%；焙燒溫度一般大于300，又分為中溫焙燒（300600，失重28%）與高溫焙燒（600，失重2%）。28活化鈍態(tài)：沉淀物干燥后不具備催化劑所需的物理結(jié)構(gòu)，沒有完備的催化作用，此時稱為催化劑的鈍態(tài)。活化：鈍態(tài)催化劑經(jīng)過一定方法轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姶呋瘎┑倪^程?；罨^程：大多數(shù)催化劑焙燒后都不具備催化活性，用氫或其他還原性氣體還原成活潑的金屬或低價金屬氧化物(也稱為還原或活化)。一些催化劑的活化狀態(tài)是氧化態(tài)、硫化態(tài)或其它非金屬狀態(tài)，相應(yīng)的氧化、預(yù)硫化過程也稱為該催化劑的活化。29成型方法壓片法(1) 壓縮成型壓縮原理將物料壓制成圓柱狀、拉西環(huán)狀、齒輪狀等。適用范圍：主要

14、應(yīng)用于由沉淀法得到的粉末中間體、粉末催化劑或粉末催化劑與水泥等粘結(jié)劑混合物的成型，也適用于浸漬法所用的載體的預(yù)成型。優(yōu)點：催化劑顆粒形狀一致，大小均勻，表面光滑，機械強度高，產(chǎn)品適于高壓高流速的固定床反應(yīng)器。缺點：產(chǎn)能較低，設(shè)備較復(fù)雜，直徑3mm以下的片劑不易制造，成品率低，壓片機沖頭磨損大，成型費用高。主要設(shè)備：旋轉(zhuǎn)壓片機、滾動式壓制機。30圖4-14旋轉(zhuǎn)式壓片機工作原理圖1料斗；2上沖頭；3下沖頭；4上壓輪；5下壓輪；6刮刀；7質(zhì)量調(diào)節(jié)；8小齒輪；9蝸輪蝸桿；10傳動皮帶；11緩衡裝置圖4-15 滾動式壓制機螺旋喂料器31(2)壓縮成型的影響因素主要影響因素：模具的材質(zhì)、加工精度、粉料的組成和性質(zhì)、成型壓力與壓縮比、預(yù)壓條件等。其中成型壓力影響最大，主要影響催化劑顆粒的孔結(jié)構(gòu)與比表面積。壓力升高，比表面積先減小后回升，因為高壓使密實后的粒子重新破碎為更小微粒。壓力升高，平均孔徑與總孔體積降低，孔徑分布更均勻，因為高壓使小孔“彌合”，大孔破壞所致。壓力升高，催化劑的表觀密度隨成型壓力增大而增大，單位體積催化劑活性增大。326.4 C207聯(lián)醇催化劑生產(chǎn)過程3334(1) 溶化崗位工作內(nèi)容：化金屬及混合液、堿液的配制 電解銅 硝酸銅溶液 電解鋅 混合液 硝酸鋅溶