有機(jī)化學(xué)考研復(fù)習(xí)題

1、考研復(fù)習(xí)題1根據(jù)下列框圖信息推測(cè)化合物結(jié)構(gòu)：已知醛類化合物在一定條件可被氧化成為羧酸，又能在一定條件下被還原成為伯醇類化合物：rcho氧化RCOOHRCHOrcho氧化RCOOHRCHO還原rch2oh對(duì)化合物A(C7Hi0)有下圖所示反應(yīng):1)01)0342)Zn/H2OHCHOPd/C(C7H16)Pd/C(C7H16)紅色沉淀B二Cu(NH3)2CI溶液(C7H10)又知：E經(jīng)進(jìn)一步氧化可得到HOOCCH-CHCOOH,D經(jīng)還22原可得到乙醇。試推測(cè)A、B、C、D、E的結(jié)構(gòu)。解：A:CHCH二CHCHCH二CH322B:CHCH=CHCHCH三CCu322C：CH3CH=CHCH2CH2

2、CH=CH2D：CH3CHOE：OHCCHCHCHO221999年合成了一種新化合物，以X為代號(hào)，用現(xiàn)代物理方法測(cè)得X的相對(duì)分子質(zhì)量為64。X含碳93.8%,含氫62%。X分子中有三種化學(xué)環(huán)境不同的氫原子和4種化學(xué)環(huán)境不同的碳原子;X分子中同時(shí)存在C-C、C=C和C三C等三種鍵，并發(fā)現(xiàn)其C=C比尋常的C=C短。試寫(xiě)出X的分子式和它的結(jié)構(gòu)式。4.4.解：C、H原子個(gè)數(shù)比=(93.8/12)：(62/1)=5：4X的相對(duì)分子質(zhì)量為64,得X的分子式為C5H4,不飽和度=454HCHCCcmHH分子式為C6H4Br2的芳烴A,用混酸硝化，只得到一種硝基產(chǎn)物,642推斷A的結(jié)構(gòu)。解：4個(gè)不飽和度，又為

3、芳烴-推斷A為苯環(huán)，二個(gè)溴在苯環(huán)上。BrBrBrBrBrBrBrBr4.4.4.4.完成下列反應(yīng)式：1.+Hcl+Icl1.+Hcl+Icl3.PhcH=cHcH33.PhcH=cHcH33HOC21)Hg(OAc)2/C2H5OH2)NaBH4H4.4.4.4.CO2H解：1）。四元小環(huán)因具有較大的張力易于開(kāi)環(huán)，從而具有類似烯鍵一樣的可加成性，根據(jù)馬氏規(guī)則應(yīng)先生成較穩(wěn)定的碳正離子A：然后得A到產(chǎn)物BAClB2）.鹵素互化物具有一定的極性，即：2+-C,這是因?yàn)镃l的電負(fù)性比I的強(qiáng)，1+先與雙鍵形成三元環(huán)狀Q絡(luò)合物A或B,而Q絡(luò)合物的正電荷偏向于有-CH3的那個(gè)碳原子，所以C1-就從反面進(jìn)攻甲

4、基所連的碳原子生成加成產(chǎn)物：C或D,兩者為對(duì)映異構(gòu)體。碘和氯原子處于反位，因?yàn)樗橇Ⅲw定向的反式加成，故產(chǎn)物為E。訂AB訂ABIH3CHClCHClICH3D3）不對(duì)稱烯鍵發(fā)生汞溶劑化反應(yīng)時(shí)，區(qū)位擇向也符合馬氏規(guī)則，會(huì)得到正電荷偏向于形成安定的碳原子上的A,由于苯所連的碳生成正離子較安定，所以溶劑CH3O-H的進(jìn)攻的方向是苯的a-位。汞化合物再經(jīng)還原得到：Hg2+AcO-Hg2+AcO-HgOAcPhCH-tH-CHPh-CHCHCH3、PhCHCHCHHg2+AcO-Hg2+AcO-HgOAcPhCH-tH-CHPh-CHCHCH3、PhCHCHCH3-H+PhCHCH3OHgOAcCH3O

5、HCHCH3NaBHPhCH3OCH3H*CHCHCH23新生成的手性碳是R/S對(duì)映異構(gòu)體。也即4）該反應(yīng)的結(jié)構(gòu)特征是共軛二烯與親二烯體的反應(yīng)，也即Diels-Alder反應(yīng)，故會(huì)發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，是協(xié)同反應(yīng)過(guò)程：O+HO2CO+HO2CCO2H2H廠界COP2H應(yīng)注意兩個(gè)羧基的空間位置。5.某烴A（C9H8）與Cu（NH3）2Cl反應(yīng)得到紅色沉淀，A經(jīng)電/Pt催化得到b（c9hi2）,b用鉻酸氧化得到的酸性化合物c（c8h6O4）,A與1,3-丁二烯反應(yīng)得不飽和化合物D（C13H14）。D經(jīng)去氫得到甲基聯(lián)苯CH3。試推測(cè)AD的結(jié)構(gòu)式。解：不飽和度：（2X9+2-8）/2=6，C_CHCH3CHC

6、_CHCH3CH2CH3CH3COOHDCOOHDCH6.某具有光學(xué)活性的烴C6H12,經(jīng)催化加氫吸收Imol氫之后得C6H14,就失去了光學(xué)活性，請(qǐng)推測(cè)該烴以及加氫產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并給予命名解：CH=CH2CH=CH2H5Hz(R/S)H2/PdC2H5CC2H5H、CH3(無(wú)手性)CH2OHCH2OHCH3CzHR、h7.有某旋光的二元醇C3H8O2，試推測(cè)其立體結(jié)構(gòu)。382解：CH2OHHC23%CHO“sH8.立方烷C8H8的一氯取代物有幾種異構(gòu)體？二氯取代物有幾種異構(gòu)88體？有沒(méi)有構(gòu)型異構(gòu)？為什么？解：立方烷上的8個(gè)氫是等同的，因此一氯取代物只有一種。一氯取代物是有對(duì)稱面的，不可能有對(duì)映

7、異構(gòu)。二氯取代物有三種。這三種構(gòu)造異構(gòu)都有對(duì)稱面，第C種還有對(duì)稱中心，Cl因此都沒(méi)有對(duì)映異體。構(gòu)造異構(gòu)都有對(duì)稱面，第C種還有對(duì)稱中心，Cl因此都沒(méi)有對(duì)映異體。9.某開(kāi)鏈化合物烴C8H12具有光學(xué)活性，它與AgNO3/EtOH溶液不能生成銀鹽。C8H12用Pd-C催化加氫或用Na+NH3（液）還原都會(huì)失去原有的光學(xué)活性。只有用Lindlar催化劑（BaSO4+喹啉/Pd-C）加氫所得之產(chǎn)物仍具有光學(xué)活性。試推測(cè)該開(kāi)鏈烴的結(jié)構(gòu)，并用反應(yīng)方程式表示以上各步轉(zhuǎn)變。解：有3個(gè)不飽和度，又能與Lindlar催化劑加氫，說(shuō)明有炔鍵，但不是鏈端烴，因?yàn)椴荒苌扇不y白色沉淀，平均分配一下不是鏈端烴，因?yàn)椴荒苌?/p>

8、成炔化銀白色沉淀，平均分配一下8個(gè)碳，只能是：4-甲基-5-庚烯-2-炔CH3CH3+H2Ni/Pd-C比/%（無(wú)手性）H3CHCH3+H2Ni/Pd-C比/%（無(wú)手性）H3CH2CH2CCH2CH2CH3CH3+Na+NH3CH3（無(wú)手性）CH3H+Pd-C-BaSO4喹啉2CH310.有一種昆蟲(chóng)性引誘劑的分子式為C23H46，催化加氫能吸收l(shuí)mol氫生成C23H48，用KMnO4+H2SO4，加熱處理可得到2348424CH3（CH2）12COOH和CH3（CH丄COOH。它與溴加成生成一對(duì)映體3212327的二溴代物。試推測(cè)該引誘劑的立體結(jié)構(gòu)，并寫(xiě)出反應(yīng)產(chǎn)物的立體構(gòu)型。解：一個(gè)不飽和度，

9、雙鍵的位置在9-C和10-C之間。雙鍵加溴是反式加成的，順式的烯烴能得到蘇式的一對(duì)映體，反式烯烴能得到赤式的一對(duì)映體。C8H17C13H27C8H17orC13H27C13H27C8H17BrC13H27C8H17orC13H27C13H27C8H17Br2BrCH1327HCH1327HBrC8H17BrCH817CH1327HBrBrHC8HBr17CH1327HC13H27Br2HBrBrC8H17C8H1711具有下列結(jié)構(gòu)的分子，當(dāng)n=8時(shí)，可析解到一對(duì)穩(wěn)定的光活性異構(gòu)體。當(dāng)n=9時(shí)，在室溫時(shí)可析解到一對(duì)光活性體，純旋光化合物在955C放置724h,體系的旋光度變?yōu)?。當(dāng)n=10時(shí)，在

10、室溫時(shí)未析解到光活性異構(gòu)體。HOOC(CH2)n解釋上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)并畫(huà)出n8時(shí)，分子的一對(duì)對(duì)映體。解：n=8時(shí)，把手太短，C-H和C-COOH均無(wú)法穿過(guò)把手，因旋芳芳轉(zhuǎn)受阻，分子又無(wú)對(duì)稱面和無(wú)對(duì)稱中心，所以可以析解到一對(duì)穩(wěn)定的光活性異構(gòu)體。n=9時(shí)，在室溫C-H和C-COOH仍無(wú)法穿過(guò)把手，在955邙寸，芳芳分子內(nèi)能升高，C-H能穿過(guò)把手，但速度很慢，所以需要放置適當(dāng)芳的時(shí)間才能消旋。n=10時(shí)，把手進(jìn)一步擴(kuò)大，C-H在室溫時(shí)也能穿過(guò)把手，所以在芳室溫未析解到一對(duì)光活性異構(gòu)體。在nCOOHNaOHCOOHCOOH-甲基已二酸24.某不飽和酮A（C5H8O）與CH3MgI反應(yīng)后水解得到混合物B58

11、3和C,B是飽和酮CHO,C與Br/NaOH反應(yīng)得3-甲基丁酸鈉，6122C與濃硫酸共熱得到D（C6H10）。D同丁炔二酸反應(yīng)得到E610（C10H12O4），E與Pd催化脫氫得3,5-二甲基鄰苯二甲酸。推測(cè)AE的結(jié)構(gòu)式。解：B起鹵仿反應(yīng)，得到3-甲基丁酸鈉，可推測(cè)B的結(jié)構(gòu)式：O我們知道CH3MgI可與a,卩-不飽和酮發(fā)生1,2-加成和1,4-加成反應(yīng)。E+因此，A為a,卩-不飽和酮:25解:HOCOOHCOOH根據(jù)下列圖示推斷A、Br2,hv(C7H14)分子中含一個(gè)甲基BrD1+D2BrCH3JNaOHKHSOq脫氫PdB、C、D、E、NaOH(CNaODCOOHEHOOCC_CCOOHC

12、OOHF、G、H的結(jié)構(gòu)式。CH27H12Br2Br2足量Y溶液D1+D2T足量G-CBrBrBrBrCH2BrCH2CH2OH26.A.寫(xiě)出分子式為C5H12O的所有手性醇的結(jié)構(gòu)式和中文名稱；B。寫(xiě)出其中R-手性醇和發(fā)生取代反應(yīng)的反應(yīng)方程式，并闡明反應(yīng)過(guò)程中的立體化學(xué)問(wèn)題。解：A。符合要求的手性醇有:B.H3CH2CH2CH3COHHHCHCHQHOCH2CH2CH3-CH32戊-醇2B.H3CH2CH2CH3COHHHCHCHQHOCH2CH2CH3-CH32戊-醇2戊-醇甲-基(h3c)2hcH.H3Cch2oh甲-基丁醇OH丁醇H3CH2CH2CH3COH+HBrCH2CH3hoh2cC

13、H3H丁醇甲-基甲-基2丁醇0oCH3CH2CH2CH3CBr(+)因?yàn)榉磻?yīng)物是二級(jí)醇，反應(yīng)按SN1機(jī)理進(jìn)行，中間產(chǎn)生碳正離子,Br-可以從碳正離子兩側(cè)進(jìn)攻，且概率相等，所以產(chǎn)物為外消旋體。332oc+HBr(H2oc+HBr(H3C)2HC3HjBr(+)H3C反應(yīng)中的立體化學(xué)問(wèn)題與上例相同。HCHCHH0oHCHCHH0oCCH-OH+HBrHCHCH3C、CH2Br3333H反應(yīng)物是一級(jí)醇，反應(yīng)按SN2機(jī)理進(jìn)行，但由于中心碳原子不是手性碳，反應(yīng)物中的手性碳在反應(yīng)中四根鍵均未斷裂，所以產(chǎn)物的構(gòu)型保持不變。27A請(qǐng)根據(jù)下列信息推測(cè)27A請(qǐng)根據(jù)下列信息推測(cè)A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。丁2醇-H2LiAlHB

14、2H6A(C4H8O)-3333A與溴的四氯化碳溶液不發(fā)生褪色反應(yīng)；A與金屬鈉不發(fā)生反應(yīng)A的1HNMR有6組峰B.寫(xiě)出A與1)HCN,2)CHOH、H+,3)CHCHMgBr、332然后H2O，4)苯酚鈉反應(yīng)的反應(yīng)方程式。2解：A。根據(jù)A的分子式可求出A的不飽和度為1。A不是烯；A不是醇；A不可能是醛、酮。可能是一個(gè)環(huán)氧化合物。HO,ch2HO,ch2ch3333A的四個(gè)反應(yīng)方程式如下：2CH3OCH2CH3H2CH3HO+HCN+CH3OHH+CH3CH2MgBrCH2CH3ONaHOHHOH2CH3OCH2CH3H2CH3HO+HCN+CH3OHH+CH3CH2MgBrCH2CH3ONaH

15、OHHOH2CH3OH2CH3Hh3ch2ch2cOHOCH28.有一光活性化合物A,分子式為，A經(jīng)催化氫化得到兩個(gè)均具有光活性的同分異構(gòu)體B和C，A經(jīng)臭氧化一分解反應(yīng)只得到一種光活性化合物D,分子式為，D能與羥胺反應(yīng)生成E，E在酸性條件下會(huì)轉(zhuǎn)變成化合物F，F(xiàn)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：請(qǐng)推測(cè)A,B,C，D，E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并寫(xiě)出上述各步的反應(yīng)方程式。解：以F為解題的突破口，倒推。DD29心酮胺是治療冠心病的藥物。它具有如下結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：H3COOOHIIIc-嚀切中CCH3下列關(guān)于心酮胺的描述，錯(cuò)誤的是：A,可以在催化劑作用下和溴反應(yīng)；B,可以和銀氨溶液發(fā)生銀鏡反應(yīng)；C,可以和氫溴酸反應(yīng)；D,可以和濃硫酸與濃硝

16、酸的混合液反應(yīng)。解：B,心酮胺無(wú)-CHO基，含-Ph,A和D可以。含醇羥基，C也可以。30.有一分子式是C9H10O2的有機(jī)物，該有機(jī)物是芳香烴的衍生物A與甲醇反應(yīng)生成的酯，則A可能的結(jié)構(gòu)式有哪些？（寫(xiě)出結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式）。解：由甲酯反推羧酸，應(yīng)將分子式減去CH2（因?yàn)镽COOH2RCOOCH時(shí)，分子式增加了CH）。A為羧酸，應(yīng)為CH-COOH。3278C7H8為一個(gè)苯環(huán)加一個(gè)CH2。A可能的結(jié)構(gòu)式：782COOHCOOHCOOHCH2COOHCH3CH33CH331工業(yè)上將水楊酸（2-羥基苯甲酸）、乙醇、濃硫酸按體積比2：5：1混合共熱，以制取冬青油（水楊酸乙酯）。1冬青油的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是？2合成反應(yīng)的

17、化學(xué)方程式是？3水楊酸難溶于水，而易溶于冬青油的油層中，致使產(chǎn)物不純，為此，必須加入溶液洗滌，其化學(xué)方程式為。4為回收水楊酸，可向洗滌后的水溶液中加入。解：1。COOC2H5COOC2COOC2H5OHCOOHOH濃硫酸2。+C2H5OH+H2OCOONaOH+NaHCOCOONaOH+NaHCO3oCOOHOH+Na2CO34.不能用NaOH溶液洗，因酸和酯都溶于NaOH溶液，向水楊酸鈉水溶液中加鹽酸可以回收水楊酸：COONaCOOHOHOH+HCI+NaCI在水中溶解度小,可析出寫(xiě)出由化合物A開(kāi)始，下列各步反應(yīng)產(chǎn)物(A-I)的結(jié)構(gòu)式。竺BEt2OH2OSOCl竺BEt2OH2OSOCl2-

18、C!BDNaCN.EF-C反應(yīng)TTH比0佇04H2/PdT濃H2SO42I2A解：從終產(chǎn)物逆推可得：BrMgMgBrCH2CH2BrMgMgBrCH2CH2OHPB3CH2CH2BrEt2Et2OH2ONaCNCH2CH2CNH2O/HNaCNCH2CH2CNH2O/H2SO4ACH2CH2COOHDSOCl22GCH2CH2COClF-C反應(yīng)濃F-C反應(yīng)濃h2so4H2/Pd2OHI如何提純以下(括號(hào)中為雜質(zhì))(CH3CH2)3N含少量CH3CH2NH2和(CH3CH2)2NH(CH3CH2)2NH含少量CH3CH2NH2和(CH3CH2)3NCH3CH2NH2含少量(CH3CH2)2NH和

19、(CH3CH2)3N解：由于NH3在烴化時(shí)可以一烴化、二烴化甚至三烴化，雖然控制配比及其他反應(yīng)條件可以使產(chǎn)物以某組分占優(yōu)勢(shì)，但產(chǎn)品仍有提純問(wèn)題。1用CH3COCl?；灏凡槐货；?，成鹽。將酰化物用乙醚提取除去，將剩余物中和后再用乙醚提取、洗滌、干燥、蒸餾得叔胺。用NaNO2、HC1處理。伯胺成重氮鹽，叔胺不反應(yīng)，都溶于反應(yīng)體系中，而仲胺則為N-亞硝基化產(chǎn)物，用乙醚可提取出來(lái)，蒸去乙醚，水解N-亞硝基仲胺，再用乙醚稀鹽酸提取，中和提取液，再用乙醚提取，蒸餾得仲胺。用對(duì)甲基苯磺酰氯處理，伯胺成為A,A可溶于堿，分離后水解,AHCAHC得純伯胺。3SO2NHCH2CH334.化合物A的分子式為C9

20、H17N,不再被催化加氫。A跟CH3I反應(yīng)后，再經(jīng)潤(rùn)濕的Ag2O處理，加熱，得到B(Ci0Hi9N)oB再經(jīng)上述方法處理(徹底甲基化作用)又得到C(CirH2iN)oC再經(jīng)這種方1121法第三次處理得到D(C9H14)。D分子中不含有甲基，紫外光譜檢測(cè)914其結(jié)構(gòu)中沒(méi)有共軛體系，NMR檢測(cè)顯示分子中有8個(gè)質(zhì)子是連在烯鍵碳原子上的。試推斷A的結(jié)構(gòu)式，并用反應(yīng)式寫(xiě)出AD的各步。解：它們是三次徹底甲基化作用,每次都斷裂一個(gè)C-N鍵,可見(jiàn)A分子中的N原子是連在3個(gè)C原子上的，是在兩個(gè)環(huán)合并的位置上。由A(CHN)B(CHN)、C(CHN)和D(CH)計(jì)算它91710191121914們的不飽和度分別是

21、2(兩個(gè)環(huán))、2(一個(gè)環(huán)、一個(gè)烯)、2(2個(gè)烯鍵)和3(三個(gè)烯鍵),其反應(yīng)表示如下：NAch3iAg?。，HO.NCHNAch3iAg?。，HO.NCH3NCH3BNCH3CH3Ag?。，H0NCH3CHch3iNCH3H3CCH3Ag2O,H?0CH3CD35.某化合物A（C7H15N）與CH3I反應(yīng)可得溶于水的鹽B（C8H18NI）,7153818B與懸浮在水溶液中的AgOH共熱可得C（C8H7N）。C再進(jìn)行一次徹底甲基化Hofmann降解得到三甲胺及D（C6H10）。D可以吸收6102molH，成為E（CH）。E的NMR只有兩個(gè)峰，一個(gè)七重峰，一2614個(gè)雙重峰，其面積比為1：6，試求A

22、的結(jié)構(gòu)。解：A分子的N上有一個(gè)甲基，有兩價(jià)連在同一鏈上，因此肯定它在環(huán)上，所以要兩次徹底甲基化才跟母體脫離而成為三甲胺。D有兩個(gè)不飽和度，可接受2molH2，符合它經(jīng)兩次Hofmann降解的6，經(jīng)歷，E只有6個(gè)C原子，只有兩種等價(jià)氫，而且其個(gè)數(shù)比為16，所以是2個(gè)H和12個(gè)H，H3所以是2個(gè)H和12個(gè)H，H3CACH3H3C只有(CH3)2CH-CH(CH3)2符合要求。H3CCH3H3C3DCH3CH3CH3H3CCH3H3CCH32236.乙醇中不含有CH3CO-基團(tuán)，但能發(fā)生碘仿反應(yīng)；乙酸中含有ch3co-基團(tuán)，但不發(fā)生碘仿反應(yīng)，為什么？解：乙醇中雖然沒(méi)有CH3CO-，但NaOI有氧化性，能將乙醇氧化成CH3CHO,然后發(fā)生碘仿反應(yīng)，氧化和碘仿反應(yīng)是在同一體系中完成的。乙酸中雖然含有CH3CO-基,但在NaOI的堿性溶液中，