分子結(jié)構(gòu)的基本知識(shí)課件

1、11. 分子結(jié)構(gòu)及表示2. 同分異構(gòu)3. 順反異構(gòu)及標(biāo)識(shí)4. 對(duì)映異構(gòu)與標(biāo)識(shí) 5. 分子的模型表示分子結(jié)構(gòu)的基本知識(shí)11. 分子結(jié)構(gòu)及表示分子結(jié)構(gòu)的基本知識(shí)2projection formulas費(fèi)歇爾(Fischer)投影式Perspective formulas透視式分子結(jié)構(gòu)是指一個(gè)分子的組成原子（基團(tuán)）通過(guò)價(jià)鍵連接和空間排列所形成的幾何形象 分子結(jié)構(gòu) 價(jià)鍵連接方式 + 空間排列方式2projection formulasPerspectiv31. 分子結(jié)構(gòu)及表示2. 同分異構(gòu)3. 順反異構(gòu)及標(biāo)識(shí)4. 對(duì)映異構(gòu)與標(biāo)識(shí) 5. 分子的模型表示分子結(jié)構(gòu)的基本知識(shí)31. 分子結(jié)構(gòu)及表示分子結(jié)構(gòu)的基

2、本知識(shí)4決定分子幾何形象的因素1. 當(dāng)然與其組成原子（基團(tuán)）的性質(zhì)和數(shù)量有關(guān)系2. 同分異構(gòu)（Isomerism） （1）原子（基團(tuán)）間的連接方式（Constitution，構(gòu)造方式）不同，不同構(gòu)造方式產(chǎn)生構(gòu)造異構(gòu)； （2）在構(gòu)造方式一定的情況下，由價(jià)鍵在空間的排列方式所規(guī)定的原子（基團(tuán)）在空間的排列方式稱為構(gòu)型（Configuration ） ，不同的構(gòu)型產(chǎn)生構(gòu)型異構(gòu)； （3）在構(gòu)造或構(gòu)型一定的情況下，由單鍵的旋轉(zhuǎn)引起的單鍵相連基團(tuán)在空間的各種排列方式稱為構(gòu)象（Conformation），不同的構(gòu)象產(chǎn)生構(gòu)象異構(gòu)； （4）上述三個(gè)因素不一定同時(shí)存在。4決定分子幾何形象的因素分子結(jié)構(gòu)的基本知識(shí)課

3、件6重要說(shuō)明構(gòu)型: 分子中由于各原子或基團(tuán)間特有的固定的空間排列方式； 一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變另一種構(gòu)型則要求共價(jià)鍵的斷裂、原子(基團(tuán))間的重排和新共價(jià)鍵的重新形成。構(gòu)象: 指具有相同構(gòu)造和構(gòu)型分子中，由于某個(gè)基團(tuán)繞單鍵自由旋轉(zhuǎn)而形成的不同的易變的空間結(jié)構(gòu)形式；在各種構(gòu)象形式中，勢(shì)能最低、最穩(wěn)定的構(gòu)象成為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。構(gòu)象異構(gòu)對(duì)小分子的性質(zhì)和功能影響可以忽略，但構(gòu)象的變化對(duì)于生物大分子的性質(zhì)和功能則具有非常顯著的影響；因此，當(dāng)我們?cè)谡務(wù)撃硞€(gè)具體小分子的結(jié)構(gòu)時(shí)，主要是指它的構(gòu)造結(jié)構(gòu)或構(gòu)型結(jié)構(gòu)。 6重要說(shuō)明構(gòu)型: 分子中由于各原子或基團(tuán)間特有的固定的空間排71. 分子結(jié)構(gòu)及表示2. 同分異構(gòu)3. 順反異構(gòu)及標(biāo)識(shí)

4、4. 對(duì)映異構(gòu)與標(biāo)識(shí) 5. 分子的模型表示分子結(jié)構(gòu)的基本知識(shí)71. 分子結(jié)構(gòu)及表示分子結(jié)構(gòu)的基本知識(shí)8順反異構(gòu)（cis-trans isomerism）是由于雙鍵或環(huán)結(jié)構(gòu)上的單鍵不能旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的一種構(gòu)型異構(gòu)。在生物體的物質(zhì)中，涉及順反異構(gòu)的主要是含有雙鍵的不飽和脂肪酸。 8順反異構(gòu)（cis-trans isomerism）是由于雙（1）當(dāng)C1（或C2）連接的兩個(gè)基團(tuán)相同時(shí)，無(wú)論C2（或C1）連接的兩個(gè)基團(tuán)是否相同，都不會(huì)產(chǎn)生同分異構(gòu)體；順反異構(gòu)的標(biāo)識(shí) （2）當(dāng)C1和C2各自連接的兩個(gè)基團(tuán)不同，且C1連接的基團(tuán)和C2連接的基團(tuán)有一對(duì)相同或兩對(duì)相同時(shí)，相同的基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)稱為順式（cis）構(gòu)型，

5、反之則稱為反式（trans）構(gòu)型（Cis和trans為拉丁語(yǔ)，分別表示同側(cè)和對(duì)側(cè)之意）；乙烯 丙烯 順(cis)-2-戊烯 反(trans)-2-戊烯 （1）當(dāng)C1（或C2）連接的兩個(gè)基團(tuán)相同時(shí)，無(wú)論C2（或C1（3）當(dāng)C1和C2連接的基團(tuán)全部不同時(shí)，cis/trans定義失效，用Z/E構(gòu)型標(biāo)識(shí)法，即按照CIP規(guī)則將四個(gè)基團(tuán)進(jìn)行大小排序，兩個(gè)較大的基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)標(biāo)記為Z構(gòu)型，Z為德語(yǔ)zusammen（在一起）的首字母，反之標(biāo)記為E構(gòu)型，E為德語(yǔ)entgegen（在對(duì)面）的首字母； CIP（CahnIngoldPrelog）規(guī)則：基團(tuán)大小先按原子序數(shù)排大?。ㄍ凰匕促|(zhì)量數(shù)排大小），原子序數(shù)相同

6、時(shí)按與此原子相連的其他原子的原子序數(shù)排大小，依次類推，直至排出基團(tuán)順序；基團(tuán)中有雙鍵或三鍵時(shí)，等同于連接兩個(gè)或三個(gè)相同的原子。Z-3-甲基-3-庚烯 E-3-甲基-3-庚烯 （3）當(dāng)C1和C2連接的基團(tuán)全部不同時(shí)，cis/trans定11（4）Z/E標(biāo)識(shí)方法彌補(bǔ)了cis/trans標(biāo)識(shí)方法的不足，有時(shí)兩種標(biāo)識(shí)完全對(duì)應(yīng)，如下圖左列；有時(shí)兩種標(biāo)識(shí)正好相反，如下圖右列。順(cis)-2-戊烯 或Z-2-戊烯 反(trans)-2-戊烯 或E-2-戊烯 反(trans)-3-甲基-2-戊烯或Z-3-甲基-2-戊烯順(cis)-3-甲基-2-戊烯或E-3-甲基-2-戊烯11（4）Z/E標(biāo)識(shí)方法彌補(bǔ)了ci

7、s/trans標(biāo)識(shí)方法的不121. 分子結(jié)構(gòu)及表示2. 同分異構(gòu)3. 順反異構(gòu)及標(biāo)識(shí)4. 對(duì)映異構(gòu)與標(biāo)識(shí) 5. 分子的模型表示分子結(jié)構(gòu)的基本知識(shí)121. 分子結(jié)構(gòu)及表示分子結(jié)構(gòu)的基本知識(shí)13光 (電磁波) 是橫波電場(chǎng)矢量E, 磁場(chǎng)矢量B, 偏振面YZ，波長(zhǎng) =OA，波數(shù)1/，頻率 f1/T，波速c = f EMZXYOA13光 (電磁波) 是橫波電場(chǎng)矢量E, 磁場(chǎng)矢量B, 偏振面14自然光與平面偏振光14自然光與平面偏振光15旋光現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1815年，畢奧（Jean Baptiste Biot）發(fā)現(xiàn)有些石英結(jié)晶將偏振光向右旋，有些將偏振光向左旋， 有些有機(jī)化合物（如葡萄糖、尼古丁、蔗糖等）也具

8、有旋光性。15旋光現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1815年，畢奧（Jean Baptist161848年，Louis Pasteur在一個(gè)冷天成功從酒石酸銨鈉的溶液中長(zhǎng)出兩種形狀呈鏡像對(duì)稱的晶體，送給Biot檢測(cè)，結(jié)果分別具有左右旋光性。161848年，Louis Pasteur在一個(gè)冷天成功從酒17Louis Pasteur進(jìn)一步認(rèn)為，旋光性相反的酒石酸（銨鈉），一定象它們的晶體互為鏡像一樣，也是互為鏡像的兩種不同結(jié)構(gòu)，但具體是什么樣，并沒有答案。17Louis Pasteur進(jìn)一步認(rèn)為，旋光性相反的酒石酸181874年，Vant Hof和Le.Bel提出，如果一個(gè)C原子連有四個(gè)不同基團(tuán)，這四個(gè)基團(tuán)在C原子周圍

9、可以有兩種不同的排列形式，有兩種不同的四面體空間構(gòu)型，它們互為鏡象，和左右手之間的關(guān)系一樣，外形相似，但不能重合,此為手性。Why？Chirality！181874年，Vant Hof和Le.Bel提出，如果一個(gè)19Chirality Enantiomer Optical Isomer手性 對(duì)映異構(gòu)體 旋光異構(gòu)體手性中心或手性碳原子19Chirality Enantiomer Opt20hybridhybridC原子的SP3雜化軌道20hybridhybridC原子的SP3雜化軌道21How to know a molecule with or without chirality?同時(shí)存在下列

10、情況，肯定是手性分子沒有對(duì)稱中心沒有對(duì)稱面沒有四重反軸存在下列情況之一，不是手性分子有對(duì)稱中心有對(duì)稱面有旋轉(zhuǎn)反軸分子結(jié)構(gòu)存在下列情況之一手性中心/Chiral center手性軸/Chiral axis手性面/Chiral plane具體化為21How to know a molecule with 手性軸（Chiral axis） 手性軸，因空間位阻作用旋轉(zhuǎn)受限；鏡面從手性軸一端（如右端）觀察苯環(huán)取代基，按近優(yōu)先、大優(yōu)先的原則空間排列這些基團(tuán)，有何結(jié)果？31241234提示：螺旋結(jié)構(gòu)是手性結(jié)構(gòu)手性軸（Chiral axis） 手性軸，因空間位阻作用旋轉(zhuǎn)手性平面（Chiral plane） 苯

11、環(huán)、Br、O在一個(gè)平面內(nèi)，因Br成為手性平面將平面外直接與平面相連的最大的原子定為P原子（pilot atom）；從連接P的原子開始，在平面內(nèi)沿價(jià)鍵按CIP規(guī)則移動(dòng)（下一個(gè)原子最大），直至能畫出足夠判斷繞行方向的路徑；從P點(diǎn)觀察路徑的繞行方向：順時(shí)針或逆時(shí)針PP12341234手性平面（Chiral plane） 苯環(huán)、Br、O在一個(gè)平24手性中心/Chiral center有一個(gè)手性中心，肯定是手性分子abEnantiomer 24手性中心/Chiral center有一個(gè)手性中心，肯定25有多個(gè)手性中心，不一定是手性分子（如酒石酸）a與b互為鏡像結(jié)構(gòu)，c與d互為鏡像結(jié)構(gòu)；但a與b互為對(duì)映異

12、構(gòu)體，c和d不是對(duì)映異構(gòu)體而是同一種結(jié)構(gòu)；因?yàn)椋?a和b不可能全方位重疊（表面上看，將 a或b進(jìn)行上下或左右翻轉(zhuǎn)就可使它們重疊，但不要忘了鍵的前后或內(nèi)外指向也發(fā)生了改變，還是不能重疊），而c和d可以全方位重疊（c或d在紙平面的旋轉(zhuǎn)即可，這樣的旋轉(zhuǎn)不改變鍵的前后或內(nèi)外指向）；結(jié)論就是，酒石酸的構(gòu)型異構(gòu)體有a、b、c（或d）三個(gè)，其中a和b是旋光性相反的對(duì)映異構(gòu)體（旋光異構(gòu)體），而c（或d）沒有旋光性。 racemic mixture（外消旋物） meso-forms (內(nèi)消旋物）？25有多個(gè)手性中心，不一定是手性分子（如酒石酸）a與b互為鏡26手性碳原子上連接的基團(tuán)，如果在化學(xué)演變過(guò)程中與手性碳

13、原子相連的價(jià)鍵沒有斷開和重排，則該手性碳原子的構(gòu)型將保持不變。(+)-甘油醛內(nèi)消旋酒石酸(-)-旋酒石酸26手性碳原子上連接的基團(tuán)，如果在化學(xué)演變過(guò)程中與手性碳原子2719世紀(jì)末，費(fèi)歇爾建議用甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定對(duì)映體的構(gòu)型. 旋光構(gòu)型的D/L標(biāo)記D/L Denotations for Optical IsomersD, L-System甘油醛甘油醛L-(-)-D-(+)-D, Dextrorotatory; L, Levorotatory2719世紀(jì)末，費(fèi)歇爾建議用甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定對(duì)映體的構(gòu)型.28乳酸和酒石酸與甘油醛比較所定構(gòu)型甘油醛D-(+)-甘油醛L-(-)-D-乳酸L-乳酸28乳酸和

14、酒石酸與甘油醛比較所定構(gòu)型甘油醛D-(+)-甘油醛29天然右旋酒石酸銣鈉晶體(結(jié)構(gòu)未知)測(cè)定結(jié)構(gòu)L-(+)-酒石酸銣鈉*L-(-)-甘油醛*等價(jià)鹽便于結(jié)晶，引入Rb為了得到X射線反常散射為什么不直接使用合成的左旋酒石酸？29天然右旋酒石酸銣鈉晶體(結(jié)構(gòu)未知)測(cè)定結(jié)構(gòu)L-(+)-酒30D/L構(gòu)型和旋光性是否對(duì)應(yīng)？甘油醛D-(+)-甘油醛L-(-)-D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸否！-(+)-(-)30D/L構(gòu)型和旋光性是否對(duì)應(yīng)？甘油醛D-(+)-甘油醛L-31旋光構(gòu)型的R/S標(biāo)記R/S Denotations for Optical IsomersR, Rectus，拉丁語(yǔ)右的意思; S，Si

15、nister，拉丁語(yǔ)左的意思R 按CIP規(guī)則成順時(shí)針 S 按CIP規(guī)則成反時(shí)針31旋光構(gòu)型的R/S標(biāo)記R, Rectus，拉丁語(yǔ)右的意思;3232331. 分子結(jié)構(gòu)及表示2. 同分異構(gòu)3. 順反異構(gòu)及標(biāo)識(shí)4. 對(duì)映異構(gòu)與標(biāo)識(shí) 5. 分子的模型表示分子結(jié)構(gòu)的基本知識(shí)331. 分子結(jié)構(gòu)及表示分子結(jié)構(gòu)的基本知識(shí)34棍棒模型（Stick Model）：分子只用代表價(jià)鍵的棍棒表示，原子不被顯示，可使用有區(qū)別的棍棒（通常為不同的顏色）表示不同的原子，下圖是結(jié)合了氧分子的血紅素棍棒模型。34棍棒模型（Stick Model）：分子只用代表價(jià)鍵的棍35球棍模型（Ball & Stick Model）：分子中價(jià)

16、鍵用棍棒表示，原子用球代表，下圖是血紅素的球棍模型。35球棍模型（Ball & Stick Model）：分子中36填充模型（CPK Model，Corey-Pauling-Koltun )： 分子中用不同大小（范德華半徑）的球代表不同的原子，并且不同顏色的球表示不同的原子，下是血紅素的球棍模型。36填充模型（CPK Model，Corey-Pauling37飄帶模型（Ribbon Model）：是生物大分子，尤其是蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)表示的常用模型。飄帶只表示分子主鏈及其走向，不顯示單個(gè)原子的具體位置，可以很好地表示蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的三維排列，下圖是不含血紅素的肌紅蛋白飄帶模型。37飄帶模型（Ribbon Model）：是生物大分子，尤其38