MPEG在酯化過程的降解和對(duì)聚羧酸減水劑的影響

1、MPEG在酯化過程的降解和對(duì)聚羧酸減水劑的影響由于聚羧酸減水劑與其它高效減水劑相比，在低摻量時(shí)也能發(fā)揮高的分散性能，并且 在低水灰比時(shí)具有低黏度和好的坍落度保持性能，已經(jīng)成為目前主要研究和使用的高效減 水劑。聚羧酸減水劑的工藝路線之一，是通過甲基聚醚（MPEG）與甲基丙烯酸（MAA）的酯化 制備甲基聚醚甲基丙烯酸酯（MPEG-MA），然后與甲基丙烯酸、官能單體、鏈轉(zhuǎn)移劑在水溶 液中，使用過硫酸鹽引發(fā)聚合。在這一個(gè)工藝路線中，影響減水劑的性能因素很多，如酯化 的溫度、催化劑，聚合過程的單體配比，溫度等等，這些因素都會(huì)影響減水劑的性能；在本 文中，主要初步探討的是MPEG在酯化過程的降解，以及對(duì)聚

2、羧酸減水劑產(chǎn)生的影響。實(shí)驗(yàn)部分一、原料甲基聚醚Polyglycol M1000（科萊恩）（分子量為1000）,甲基丙烯酸（德固薩），對(duì)苯 二酚（試劑）過硫酸銨（試劑），硫酸（試劑），鏈轉(zhuǎn)移劑（試劑）二、實(shí)驗(yàn)過程1酯化將1摩爾甲基聚醚與1.05摩爾甲基丙烯酸加入裝有攪拌的2升的三口燒瓶中，燒瓶 配有溫度計(jì)和冷凝器，采用硫酸為催化劑，對(duì)苯二酚作阻聚劑，升溫到50C,開始連續(xù)攪 拌, 95105C，進(jìn)行酯化，采用減壓蒸餾，到?jīng)]有水分餾出，降溫到60C出料。2聚羧酸減水劑的制備將210克去離子水加入帶有攪拌的1升四口燒瓶中，燒瓶配有溫度計(jì)、冷凝器、進(jìn)料 口，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，連續(xù)攪拌，升溫到70-80C，

3、將60克水，186克（0.17摩爾）的MPEG -1000-MA、33.2克（0.37摩爾）的MAA、3.2克鏈轉(zhuǎn)移劑制備成混合溶液，5.4克（0.022摩爾)的過硫酸銨溶于40克的去離子水制成引發(fā)劑溶液，分開連續(xù)滴加2.5小時(shí)，滴 加完畢，在75C保溫1小時(shí)。降溫40C加入40%的氫氧化鈉溶液將PH調(diào)整到6 (1)。三、檢測方法1 GPC流動(dòng)相：0.1mol/L的NaN03純水溶液(經(jīng)過超聲波處理)，流速：0.5ml/min，儀器配置： 美國 Waters 公司凝膠滲透色譜儀，色譜柱：ultrahydrogel Lineaar6T3um(7.8X300mm) GPC column(Part

4、No. WAT011545, Lot No. T01251)，標(biāo)準(zhǔn)樣品：聚丙烯酸。2流動(dòng)度根據(jù)GB8077-2000混凝土外加劑勻質(zhì)性實(shí)驗(yàn)方法，在水灰比0.29時(shí)測定水泥 凈漿的流動(dòng)度。聚羧酸減水劑的摻量為0.2%，采用基準(zhǔn)水泥。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論一、實(shí)驗(yàn)結(jié)果1 MPEG在酯化過程中分子量的變化將Polyglycol M1000在酯化前通過GPC測定其分子量及其分布，在酯化后測定MP EGT000-MA的分子量分布(表1)。通過分子量及分子量分布的變化，來了解酯化工藝對(duì)于 MPEG分子量的影響。通過Polyglycol M1000與MPEG-1000-MA分子量的對(duì)比，看出本實(shí)驗(yàn)的酯化工藝制備的

5、MPEG-1000-MA的分子量小于理論的分子量，盡管MPEG-1000-MA含有少量的MAA，會(huì)影響分 子量的大小及分布，但GPC只測定了峰3的分子量，殘余的MAA不會(huì)對(duì)峰3的分子量產(chǎn)生影 響。如果考慮低分子量的產(chǎn)物和MAA的影響，MPEG-1000-MA的Mn會(huì)小于表中的數(shù)值，Mw/ Mn增大。2聚合實(shí)驗(yàn)的現(xiàn)象和凈漿流動(dòng)性 選用不同的公司的分子量是1000的MPEG酯化，然后按實(shí)驗(yàn)過程2制備聚羧酸減水劑，再測 定0.2%摻量的基準(zhǔn)水泥凈漿的流動(dòng)度.M1100MA是科萊恩的甲基聚醚甲基丙烯酸酯；M-1000MA是采用科萊恩的M1000本實(shí)驗(yàn)酯化的甲基丙烯酸的酯化物A、B、C是采用其他公司的M

6、PEG1000本實(shí)驗(yàn)酯化的甲基丙烯酸的酯化物。在聚羧酸減水劑的聚合過程中，隨著溫度的升高，聚合物溶液有時(shí)會(huì)從透明變成混濁，混濁 的溫度稱為混濁點(diǎn)。采用科萊恩Genagen M1100MA的聚合實(shí)驗(yàn)，混濁點(diǎn)穩(wěn)定；而本實(shí)驗(yàn)酯化 的甲基聚醚甲基丙烯酸酯在聚合初期混濁點(diǎn)低，隨著聚合時(shí)間的增加，混濁點(diǎn)逐漸升高。 從凈漿的流動(dòng)度來看，科萊恩Genagen M1100MA的聚羧酸減水劑的效果最好，其次是M1000 MA的聚羧酸減水劑。二、討論1 MPEG的降解從Polyglycol M1000與MPEG-1000-MA分子量的變化，可以看到酯化過程存在MPEG的降解。 在羅善國(2)的文章對(duì)PEG的熱降解給

7、與了研究，在90C500小時(shí)老化后，PEG的降解達(dá) 到16.5%。F. E. Bailey (3)指出PEG在酸性或堿性以及受到紫外線和加熱條件下會(huì)發(fā)生 降解，PEG的降解的機(jī)理如下：在水中由于有酸或堿及加熱的條件下，會(huì)產(chǎn)生H0 和0 的自由基，然后與PEG的主鏈反應(yīng) 主鏈會(huì)繼續(xù)反應(yīng)，發(fā)生降解。本實(shí)驗(yàn)采用的酯化工藝是硫酸為催化劑，再95-105C條件下酯化，因此會(huì)造成MPEG的降解， 使產(chǎn)物MPEG-1000-MA分子量小于理論值；同時(shí)會(huì)導(dǎo)致酯化產(chǎn)物中二甲基丙烯酸乙二醇酯含 量增加，從而影響據(jù)聚羧酸減水劑的性能。由于醚鍵容易發(fā)生降解，如果要制備穩(wěn)定的高效減水劑，需要優(yōu)化酯化工藝，減少M(fèi)PEG的

8、 降解；同時(shí)，不同公司生產(chǎn)的MPEG的穩(wěn)定性會(huì)有差別，因此選擇穩(wěn)定性好的MPEG可以減少 酯化過程的降解。2 MPEG的降解對(duì)于制備高效減水劑的影響科萊恩Genagen M1100MA的分子量分布要窄于本實(shí)驗(yàn)的MPEG-1000-MA，因此聚合過程具有 穩(wěn)定的混濁點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)的MPEG-1000-MA由于酯化過程中MPEG的降解，造成分子量分布寬， 在反應(yīng)初期，低分子量的MPEG-MA容易反應(yīng)（4），因此混濁點(diǎn)低，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加， 高分子量MPEG-MA轉(zhuǎn)化率增加，混濁點(diǎn)升高。由于降解導(dǎo)致MPEG-1000-MA的分子量分布變寬，反應(yīng)速率不一致，影響聚羧酸減水劑的分 子量大小，從而影響聚羧酸減水劑性能；而Genagen M1100MA制備的聚羧酸減水劑在流動(dòng)度 和保持性上表現(xiàn)良好。MPEG-MA的具有較窄的分子量分布和穩(wěn)定的質(zhì)量，是制備性能優(yōu)異和穩(wěn)定的聚羧酸減水劑的 基礎(chǔ)。結(jié)論（1）采用酸催化的酯化工藝，MPEG的降解是較難控制的，因此會(huì)使MPEG-MA的質(zhì)量不穩(wěn)定， 隨著MPEG分子量的增加，降解的影響越明顯。因此，選用穩(wěn)定的MPEG和優(yōu)化酯化工藝，是 生產(chǎn)穩(wěn)定的MPEG-MA的重要因素。（2）使用較窄分子量分布和質(zhì)量穩(wěn)定