催化原理吸附作用課件

1、關于催化原理吸附作用第1頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四一、概述 為什么要研究吸附？ 什么是吸附？ 為什么會發(fā)生吸附？第2頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四吸附脫附吸附的重要性第3頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四吸/脫附（Adsorption）當氣體與固體的清潔表面接觸時，與固體表面發(fā)生相互作用，氣體分子在固體表面出現(xiàn)累積，其濃度高于氣相，這種現(xiàn)象叫吸附。吸附質吸附劑第4頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四吸附和脫附的定義吸附-某種物種的分子由于物理或化學的作用力使附著或結合在兩相的界面上（固-固

2、的相界面除外），從而使這種分子在兩相界面上的濃度大于體系的其它部分。脫附被吸附的分子在表面還有一定的熱運動和振動。當由于溫度升高或其它因素，使吸附的分子就會離開表面逸入外空間。這個過程叫脫附。第5頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四什么是表面？是體相的終止對固體材料而言，表面與體相具有不同的性質表面化學（Surface Chemistry）或表面科學（Surface Science）第6頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四Gerhard Ertl，The Nobel Prize in Chemistry 2007 Fritz-Haber-Instit

3、ut der Max-Planck-Gesellschaft, Berlin, Germanyfor his studies of chemical processes on solid surfaces.Modern surface chemistry fuel cells, artificial fertilizers and clean exhaust The Nobel Prize in Chemistry for 2007 is awarded for groundbreaking studies in surface chemistry. This science is impor

4、tant for the chemical industry and can help us to understand such varied processes as why iron rusts, how fuel cells function and how the catalysts in our cars work. Chemical reactions on catalytic surfaces play a vital role in many industrial operations, such as the production of artificial fertili

5、zers. Surface chemistry can even explain the destruction of the ozone layer, as vital steps in the reaction actually take place on the surfaces of small crystals of ice in the stratosphere. The semiconductor industry is yet another area that depends on knowledge of surface chemistry. 第7頁，共103頁，2022年

6、，5月20日，8點55分，星期四1、晶體固體材料一般可分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩種，絕大多數(shù)的催化劑是以晶態(tài)方式存在的。晶體是由大量的質點(原子,離子或分子)按空間點陣有規(guī)則地排列而成的物質。晶體的最小重復單位是晶胞。點陣是點在空間周期性的有規(guī)則的排列。晶體結構 = 點陣 + 基元(晶胞)第8頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四晶胞可用三個長軸a, b, c 和, , 六個參數(shù)來描述，按照這六個參數(shù)不同的取值組合存在7大晶系和14種空間點陣。第9頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四七大晶系簡單立方面心立方體心立方簡單四方體心四方簡單正交底心正交體心正交面心正

7、交簡單單斜底心單斜簡單三斜簡單六方簡單菱方14種空間點陣第10頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四晶體缺陷根據(jù)熱力學第三定律，除了所處環(huán)境是絕對零度外，所有物理體系都存在不同程度的不規(guī)則分布，即熵不等于零。第11頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四晶體缺陷點缺陷 (Point defects)線缺陷 (Line defects)，也叫位錯(Dislocations)面缺陷 (Plane defects)電子缺陷（Electronic defects）非化學比缺陷復合缺陷（原子簇、剪切結構、超晶格）第12頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55

8、分，星期四點缺陷本征缺陷（intrinsic defects）肖特基缺陷 (Schottky defects)弗朗克缺陷 (Frenkel defects)雜質缺陷（extrinsic defects）第13頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四Schottky defects對離子化合物， 缺陷是由陽離子缺位和陰離子缺位所組成的，是成對出現(xiàn)的。原來的陰陽離子遷移到表面。對金屬， 缺陷是由金屬原子缺位所造成的。第14頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四Frenkel defects一個弗朗克缺陷是由一間隙離子（原子）和一個缺位所組成的。是由晶格中的離子

9、(原子)偏離了正常位置而遷移到晶格間隙所造成的。第15頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四Extrinsic defects由外來雜質的引入，所造成的缺陷。其數(shù)量與溫度無關，只與雜質數(shù)目和種類有關。如：Ca、Mg滲入NaCl，會產(chǎn)生1個Na+空位 Al滲入NaCl，會產(chǎn)生2個Na+空位第16頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四線缺陷線缺陷涉及到一條原子線的誤放，也叫位錯（Dislocations），是固體物理的重要范疇。在位錯線內及其附近有較大的應力集中，形成一個應力場，因此在線上的原子平均能量比正常晶格位置處要大。位錯在晶體內一定會形成一封閉的環(huán)，

10、或終止于晶體表面，或晶粒間界上。不能在晶體內部終止。第17頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四Burger回路定義：在晶體中取三個不相重合的基矢、，從晶體中的一點出發(fā)，以基矢為單位步長，沿基矢方向前進，最后回到出發(fā)點，構成一閉合回路，成為Burger回路。若回路所圍繞的區(qū)域中沒有線缺陷，則：n+ m+ l = 0 (n,m,l為整數(shù)）若回路所圍繞的區(qū)域中有線缺陷，則： n+ m+ l = b (Burgers 矢量) 晶體中某方向上兩原子的距離或其整數(shù)倍。第18頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四線缺陷邊位錯（edge dislocation）螺旋位

11、錯（screw dislocation）第19頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四面缺陷堆垛層錯（stacking faults）由晶面的錯配（mismatch）和誤位（misplacing）造成的顆粒邊界（grain boundaries）第20頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四電子缺陷電子缺陷與晶體內部的原子排列規(guī)則性無關。自由電子與正空穴晶體中特定離子或原子所束縛的電子，躍遷到另一個不同能級上成為自由電子，就在原來的位置上留下一空穴。自由電子和空穴如果是在沒有雜質影響下產(chǎn)生的，叫本征電子缺陷。相反，稱為外來電子缺陷。激子（excitions）

12、在特定條件下，一自由電子和一空穴相互吸引成為一中性的、能自由行動的激態(tài)。激子可在晶體內部移動，也可釋放其結合能。第21頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四Al2O3CeZrO2第22頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四2. 晶面與晶面指數(shù)晶面 平面點陣在晶體外形上的表現(xiàn).晶棱 直線點陣在晶體外形上的表現(xiàn).晶體 空間點陣在晶體外形上的表現(xiàn).通常用密勒(Miller)指數(shù)來描述晶面.a,b,c為晶胞尺寸第23頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四晶面與坐標軸相交時，截距必為單位向量長度(晶胞尺寸)的整數(shù)倍。與坐標軸不相交時，其截距為無

13、限大。為避免用無限大，故用截距的倒數(shù)的互質整數(shù)比來表示一組平面點陣:h、k、l為晶面指數(shù)或密勒指數(shù)上例：表示為2nb, 3na, nc的一族平行的平面（n=1.2.n）第24頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四低密勒指數(shù)表面Low index planes of fcc crystal 第25頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四高密勒指數(shù)的表面其特點是:臺階和扭曲原子的濃度比低指數(shù)的表面大,配位數(shù)小。因此表面能大，吸附能力強。但不太穩(wěn)定。容易轉化為低密勒指數(shù)的表面。面心立方（fcc）金屬（977）表面和（557）表面第26頁，共103頁，2022年，

14、5月20日，8點55分，星期四3、催化劑的表面結構晶體表面原子（或離子）排列的周期性和化學組成與體相不同。表面配位不飽和，能量高，熱力學不穩(wěn)定。表面馳豫（Surface relaxation）表面重構（Surface reconstruction）燒結（Sintering）吸附（Adsorption）第27頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四表面馳豫（ Surface relaxation ）由于體相三維結構在表面中斷，表面原子（或離子）的配位發(fā)生變化，表面原子附近的電荷分布發(fā)生變化，所處的力場也發(fā)生變化。為了降低體系的能量，表面原子常會產(chǎn)生相對與正常位置的上、下位移，使

15、表相中原子（離子）層間距偏離體相內的層間距，發(fā)生壓縮或膨脹。這種位移稱為表面馳豫。第28頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四第29頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四表面重構（Surface reconstruction）在平行于表面的方向上，表面原子的平行對稱性與體相不同，這種現(xiàn)象成為表面重構。第30頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四燒結（ Sintering ）第31頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四吸附（Adsorption）吸附可以導致表面化合物的形成，占據(jù)表面空位。吸附是催化反應的第一步，是催

16、化過程的“驅動力”。1.3310-4PaS(110-6TorrS) 1個Langmuir第32頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四Crystal surface structure, based on the fcc(111) plane with (100）steps, showing different types of atomic environment第33頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四MetalSticking coefficient(110)(111)Rh0.50.5Pt0.50.05Cu0.210-3Ag10-310-5O2 在

17、不同金屬表面的粘著系數(shù)第34頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四第35頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四第36頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四第37頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四2 物理吸附與化學吸附1 物理吸附與化學吸附2 吸附位能曲線第38頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四吸附的分類物理吸附是反應物分子靠范德華力吸附在催化劑表面上。它類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。對反應速度常數(shù)基本上沒有影響?；瘜W吸附類似于化學反應，作用力為化學鍵力，涉及到吸附質分子與固體之間的電子重

18、排、化學鍵斷裂或形成。吸附質分子與催化劑表面形成化學鍵。第39頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四物理吸附的特點：不改變吸附分子的電子狀態(tài)和分子結構吸附分子在固體表面上存在的狀態(tài)是二維排列的多分子層分子、原子的集合體。第40頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四物理吸附與化學吸附的區(qū)別第41頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四2、吸附位能曲線能量與表面的距離QpQa第42頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四2、吸附位能曲線能量與表面的距離Qa分子的物理吸附活性原子的化學吸附D：解離能物理吸附熱吸附活化能Ea化

19、學吸附熱脫附活化能Ed第43頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四化學吸附類型活化吸附與非活化吸附非活化吸附：它不需要活化能或活化能很小，在低溫時就能實現(xiàn)，活化吸附：與上述相反。第44頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四2. 締合和解離的化學吸附解離：締合：吸附后使分子在鍵角、鍵能、鍵長等方面發(fā)生了變化。3.定位吸附與非定位吸附非定位吸附： 表面的能量是一樣的，到處可以吸附，吸附物的遷移不需要能量。第45頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四吸附態(tài)和吸附化學鍵反應物在固體表面上化學吸附后生成多種吸附態(tài)。其結構極類似于表面金屬原子或晶

20、格離子與反應物分子化學反應生成的金屬絡合物。可用 TPD、IR、LEED、XPS、AES等儀器進行表征第46頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四1. 氫的吸附均勻裂解吸附非均勻裂解吸附第47頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四2、 O2的吸附1）氧物種及測定在催化劑表面，氧的吸附形式有：第48頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四氧與過渡金屬生成的絡合物：可用電導、功函數(shù)、ESR和化學方法給予確定。第49頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四第50頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四電子順

21、磁共振電子順磁共振（Electron Paramagnetic Resonance 簡稱EPR)或稱電子自旋共振 (Electron Spin Resonance 簡稱ESR)直接檢測和研究含有未成對電子的順磁性物質電子的磁共振電子自旋磁矩的磁共振電子軌道磁矩的磁共振第51頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四對于O2- ,O-, O3-在MgO上的吸附，在ESR（電子自旋共振）上得到的圖譜為：第52頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四3. CO的吸附在金屬上的吸附經(jīng)紅外光譜研究CO吸附態(tài)，結果發(fā)現(xiàn)有二種吸附態(tài)(線型和橋式)。CO2000 1900 c

22、m-1第53頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四第54頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四4、烴的吸附 飽和烴 在過渡M上的吸附為解離吸附（均裂） 環(huán)丙烷第55頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四CH4解離Rh(111)Pd(111)密度泛函(DFT)研究催化劑上CH4的活化J. Am. Chem. Soc. , 2003,125:1958第56頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四在M-O上吸附（非均裂，解離）第57頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四烯烴：解離吸附過渡金屬吸附的能力過

23、渡金屬氧化物非過渡金屬（如Al2O3）第58頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四烯烴的締合吸附（非解離吸附）a. 非解離吸附單位（獨位） 吸附，主要以-鍵（以配位為主）鍵合。如：乙烯在Pt（100）面上的吸附配位：第59頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四其他烯烴第60頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四定位吸附： 均勻表面：催化劑表面上任何吸附位之間的能量波動相同，所有吸附位的能量彼此相等。非均勻表面：化學吸附總是定位吸附，吸附分子的遷移要有能量。5、吸附粒子在表面的運動第61頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分

24、，星期四6、溢流（Spillover）現(xiàn)象溢流（Spillover）現(xiàn)象： 固體催化劑表面的活性中心（原有的活性中心）經(jīng)吸附產(chǎn)生出一種離子的或自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處的現(xiàn)象。第62頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四第63頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四第64頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四7、吸附熱吸附是自發(fā)的過程 G=H-TS氣體吸附在固體表面后，自由度下降，(S 0，G0 )， H(100)(110)bcc: W,Mo,Fe(110)(100)(111)第69頁，共103頁，2022年，5月20日

25、，8點55分，星期四晶粒越小，配位數(shù)低的原子越多。第70頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四誘導不均勻性H與Pt可形成雙中心鍵，也可形成多中心鍵。即H可能吸附在一個Pt原子上，也可能吸附在幾個Pt原子之間；吸附質之間存在短程的相互排斥作用；以H2在Pt上的吸附為例第71頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四吸附熱與活性之間的關系火山型曲線各種金屬上乙烯完全氧化的活性與它們的金屬氧化物生成熱之間的關系乙烯完全氧化第72頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四 甲酸金屬上的催化分解反應在峰頂處的金屬如Pt、Ir等的甲酸鹽的生成熱為中等，吸

26、附熱也為中等，甲酸與金屬表面間鍵合的強弱程度正合適，因此活性最高。第73頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四對于催化反應，吸附是很重要的，過強，過弱都不行，而吸附熱是衡量吸附強弱的量度。從以上的情況可以看出：化學吸附過強，在表面形成穩(wěn)定的化合物，降低了反應活性，甚至形成了毒物，如：S等會中毒催化劑；化學吸附過弱，反應物分子沒有得到充分的活化，使在固體催化劑表面的濃度很低。第74頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四吸附速率與脫附速率 吸附氣體壓力為P時，氣體分子在一秒鐘內與單位面積的碰撞數(shù)；m為氣體分子的質量；k為Boltzmann常數(shù)；T為絕對溫度；

27、f()是覆蓋度的函數(shù)，表示氣體分子碰撞在吸附空位的幾率。為凝聚系數(shù)，指具有Ea以上能量的氣體分子碰撞在吸附空位并且被吸附的幾率；Ea（）為吸附活化能，與有關能量在Ea以上的分子占總分子數(shù)的比例第75頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四脫附第76頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四理想狀態(tài)吸/脫附速率方程Langmuir型吸附吸附劑表面均勻、各吸附中心的能量相同吸附質之間的不存在相互作用吸附只發(fā)生在空白表面吸附是單層第77頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四 吸附 脫附Ag + * AaAa Ag + *第78頁，共103頁，20

28、22年，5月20日，8點55分，星期四Ed()/ Ea() ：與無關Langmuir模型Ed()/ Ea()：隨線性變化Elovich方程 EaEa0 Ed= Ed0 Ed()/ Ea()：隨對數(shù)變化Kwan方程 EaEa0 ln Ed= Ed0 ln第79頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四9、吸附平衡吸附速率脫附速率吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑/吸附質的性質等有關三種表示方法：等溫吸附平衡：吸附溫度恒定，吸附量隨壓力變化等壓吸附平衡：吸附壓力恒定，吸附量隨溫度變化等量吸附平衡：吸附量恒定，吸附溫度隨壓力變化第80頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期

29、四吸附等溫線Langmuir第81頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四吸附等溫式吸附等溫式是在一定溫度下，吸附達到平衡時，吸附量（常以體積或表面覆蓋度表示）與吸附壓力之間的函數(shù)關系式。根據(jù)所采用的吸附模型不同，吸附等溫式可分為：Langmuir吸附等溫式Freundlich吸附等溫式Tenkin(焦姆金)吸附等溫式第82頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四Langmuir吸附等溫式Langmuir吸附等溫式建立在單分子層吸附理論的基礎上。基本假設為：吸附是單層的，每個吸附分子占有一個吸附位；吸附劑表面是均勻的，各部位的吸附能力都相同；吸附分子之間無相

30、互作用；吸附與脫附之間已形成平衡。分子在理想表面進行吸附，且已達平衡。第83頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四當吸附很弱或壓力很低，則：aP1）V為吸附體積，P為壓力，k為常數(shù)取對數(shù)，得到： logV=logk+(1/n)logP適用于物理吸附和化學吸附第85頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四Tenkin(焦姆金)吸附等溫式只適用于化學吸附，且在較小的覆蓋度范圍內適用。假定吸附熱隨覆蓋度的增加呈線性下降，則在中等覆蓋度條件下適用于化學吸附第86頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四第3章 催化劑宏觀結構參量的表征第87頁，共1

31、03頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四內容比表面積孔結構顆粒大小及分布催化劑的機械強度第88頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四BET方程與表面積的測定由Brunauer,Emmett和Teller在1938年提出的。基本假設：1）固體表面是均勻的，空白表面對所有分子的吸附機會均等，分子的吸附或脫附，不受其它分子存在的影響；2）固體表面和氣體分子之間作用力為van der waals引力，可吸附多層。第89頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四第90頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四在恒溫 ( )T 時，q=f(p)，先形成第一層吸附，稱為單吸附層。隨著壓力的升高，吸附層越來越多，形成多分子吸附層。根據(jù)多層吸附理論，可以推導出在吸附質正常沸點附近的吸附等溫線為:C在給定溫度下為常數(shù)； P平衡壓力V平衡吸附量； P0吸附質飽和蒸汽壓Vm單分子層吸附量使用的條件：相對壓力P/P0 在0.050.35范圍內第91頁，共103頁，2022年，5月20日，8點55分，星期四斜率=(C-1)/VmC截距=1/VmCVm =1/(斜率+截距) 用測定吸附質的體積時，吸附