清華波譜第一章課件

1、NMR波譜學(xué)是一種譜學(xué)手段： 強(qiáng)場(chǎng)NMR波譜學(xué)（液體、固體）、磁共振成象NMR廣泛的應(yīng)用： 基因組計(jì)劃 靶向性藥物設(shè)計(jì) 開發(fā)新材料 醫(yī)療保健 石油物探 迄今還沒有哪一種譜學(xué)手段能對(duì)化學(xué)、 生物和材料科學(xué)有如此大的貢獻(xiàn)第一章 核磁共振概論1.1 核磁共振（NMR）的發(fā)展核磁共振的發(fā)展1945：Bloch, Purcell分別發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象1952：諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)（Bloch, Purcell）NSN = B0FT原子核自旋S射頻場(chǎng)1951：發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移和偶合現(xiàn)象1991：諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（R.R. Ernst: FT- & 2D-NMR）2002: 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（K. Wthrich: FT- &

2、 2D-NMR）分子結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)構(gòu)象配體受體作用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)藥物代謝生物核磁共振核磁共振的發(fā)展1972：試管中水的磁共振截面象1980：人的頭部磁共振象1991： 腦功能的磁共振象疾病診斷 MRI腦功能成象 FMRI體內(nèi)生物化學(xué)MRS代謝物分析 MRSI藥物代謝 MRS醫(yī)學(xué)磁共振核磁共振的發(fā)展由NMR得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)化學(xué)位移：電子對(duì)核自旋的屏蔽作用原子核在分子中的位置自旋耦合：核自旋間的相互作用原子核之間的鍵合關(guān)系化學(xué)鍵之間的夾角二面角弛豫速率：核自旋間能量交換原子核之間的距離分子運(yùn)動(dòng)的相關(guān)時(shí)間3. 動(dòng)力學(xué)研究：弛豫 s ns.4. 成像：密度弛豫參數(shù)、化學(xué)位移NMR空間定域波譜：活體局域成分與結(jié)構(gòu)

3、。血氧量相關(guān)圖象：大腦功能活動(dòng)顯示。參數(shù)的空間分布圖象。NMR提供的科學(xué)手段圍棋高級(jí)認(rèn)知功能的fMRI研究1.圍棋-高級(jí)智能 中華文化瑰寶 2.專業(yè)棋手-高級(jí)智能學(xué)習(xí)3.圍棋-象棋比較: 為人工智能提供啟示國(guó)際象棋：計(jì) 算 機(jī)-戰(zhàn)勝-世界冠軍圍棋：業(yè)余棋手-戰(zhàn)勝-計(jì) 算 機(jī)反射鏡BLANK 30secRANDOM 30secGAME 30secA.圍棋 B.國(guó)際象棋的fMRI 結(jié)果圍棋與國(guó)際象棋的區(qū)別：較強(qiáng)的激活 圍棋-右側(cè)，國(guó)際象棋-左側(cè)。有證據(jù)表明: 右半球參與整體水平加工. 本結(jié)果提示：圍棋-更依賴于-整體水平加工， 國(guó)際象棋-更注重于-局部計(jì)算。NMR的廣泛應(yīng)用：多學(xué)科交叉地位1. 液

4、體強(qiáng)場(chǎng)NMR：化學(xué)、生物化學(xué)、 生物大分子空間構(gòu)象2. 固態(tài)NMR： 材料科學(xué)3. 磁共振成像： 醫(yī)學(xué)、腦科學(xué)4. 量子計(jì)算與量子計(jì)算機(jī)化學(xué)(參考：ftp下載“NMR進(jìn)展” ppt) LC-NMR/MS ENC2000DADUV-Trace 390nmLC-NMR 1H600 MHzMS Iontrappositive modeM+H=320The power ofLC-NMR/MS3 different analytical tools in one measurementMS- MS/MS1D and 2D-NMRUV or DAD600MHz300MHz1.2 化學(xué)位移（Chemical

5、 Shift）1.2.1 屏蔽常數(shù)（Shielding Constant）核屏蔽原子的屏蔽(近程屏蔽)抗磁屏蔽：以s電子為主（1H）順磁屏蔽：以p, d電子為主（13C, 19F等）分子的屏蔽(遠(yuǎn)程屏蔽)分子內(nèi)的屏蔽：分子間的屏蔽：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)、范德華效應(yīng)、順磁效應(yīng)溶劑效應(yīng)、介質(zhì)磁化率效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)、順磁效應(yīng)1.2.2 化學(xué)位移固定頻率，掃場(chǎng)固定磁場(chǎng)，掃頻0：儀器的公稱頻率0：100MHz B0：2.3488T 200MHz 4.6975T 300MHz 7.0464T 600MHz 14.0928T1ppm=100Hz 200Hz 300Hz 600HzNMR

6、 at high fields: chemical shift dispersionSimulation of 1H-NMR spectra at different field strengthNMR at high fields: 2nd order effectSimulation of 1H-NMR spectra at different field strengthExamplefor thegain ofspectralresolutionbyincreasingfield strengthAdvantages of High Fields Sensitivity compari

7、son 800 - 600- 400 MHz1.3 自旋自旋耦合（Spin-Spin Coupling）1.3.1 自旋自旋耦合裂分一級(jí)譜：1) 譜線數(shù)目nI+1（與n個(gè)等價(jià)核相耦合） I=1/2時(shí)，n+1規(guī)則2) 相鄰兩條譜線間距離都相等（）3) 譜線強(qiáng)度分布符合(a+b)n展開式的各項(xiàng)系數(shù)1.3.3 能級(jí)圖（Energy Level Diagram）XXAAXXAAA XAX: No Coupling1.3.3 能級(jí)圖（Energy Level Diagram）X1X2A1A2X1X2A2A1J/4J/4A XA+J/2(A2)A -J/2(A1)X+J/2(X2)X -J/2(X1)AX

8、: Coupling1.4 宏觀磁化強(qiáng)度矢量 （Macroscopic Magnetization Vector）1.4.1 宏觀磁化強(qiáng)度矢量B0M +M -zyxB0M 0zyx1.4.2 旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系（Rotating Frame)xzB0B1Beff /有效磁場(chǎng)在旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系中射頻場(chǎng)所引起的附加項(xiàng) 垂直于B0的射頻磁場(chǎng)1.4.2 旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系（Rotating Frame)有效磁場(chǎng)發(fā)生核磁共振時(shí)不處于共振條件時(shí)1.5 脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀PFT-NMR （Pulsed Fourier Transform NMR)1.5.1 利用強(qiáng)而短的射頻脈沖旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系中對(duì)每一種共振頻率的原子核設(shè)NMR

9、譜圖共振頻率的分布為，若則： 當(dāng)B1足夠強(qiáng)時(shí)，不同頻率的核所受到的有效磁場(chǎng)都近似等于B1 。既，雖然它們的共振頻率不同，但卻同時(shí)發(fā)生了共振。宏觀磁化矢量繞 x 軸轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度為：B0M 0zyx90脈沖：設(shè)B1的作用時(shí)間，即脈沖寬度為tp，則在tp時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)的角度為90脈沖：1.5.2 脈沖基本知識(shí) 方波的合成1350+10+1+30+1+3+50階f0tptpTH(t)相乘f01/T1/tp2/tp1/tp2/tpH(f-f0)射頻頻率分布圖1.5.3 時(shí)域和頻域譜，傅里葉變換yxzM0B0yxzB0/2 PulseRelaxationPrecessiont/2 PulseFTFTFT1 0

10、2 0 2 1 0Time DomainFrequency Domain傅里葉變換（ Fourier Transform):Eulers equationf(t)=sinte-t/Tsint, = sinte-t/T sint+-f(t)=sinte-t/Tsint, sinte-t/T sint-+傅里葉變換的圖像解釋1.5.4 脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀PFT-NMR （Pulsed Fourier Transform NMR)PFT-NMR（高頻高場(chǎng)）的優(yōu)點(diǎn)：省時(shí)，省樣;高分辨率 (Resolution B0);高靈敏度，高S/N (Sensitivity (B0)3/2 ) ;CW法所

11、無法實(shí)現(xiàn)的新的測(cè)試方法（各種脈沖序列的應(yīng)用，與其他分析儀器聯(lián)用等）1.6 馳豫過程1.6.1 馳豫與飽和（Relaxation and Saturation）1.6.2 縱向馳豫和橫向馳豫（Longitudinal Relaxation and Transverse Relaxation)馳豫T1: 縱向馳豫時(shí)間T2: 橫向馳豫時(shí)間T1 T2yxzM0B0yxzMB0B1yxzMB0B1yxzB0MyxzB0MyxzM=M0B0T1 T2縱向馳豫自旋晶格馳豫（Spin-Lattice Relaxation)反映了體系和環(huán)境之間的能量交換橫向馳豫自旋自旋馳豫（Spin-Spin Relaxation)反映了核磁矩之間的相互作用，熵效應(yīng)1.6.3 核磁共振譜線寬度測(cè)不準(zhǔn)原理（Uncertainty Principle）:粒子停留在某一能級(jí)上的時(shí)間 t = T2，則：(自然線寬)h1h0h2h/T2h/T2實(shí)際譜線寬度：虞福春（1914.12 2003.2.12）虞福春（1914.12 2003.2.12）1936年 北大物理系畢業(yè)1939-1946年 西南聯(lián)大任教1946-