烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座培訓(xùn)課件

1、烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 烯烴和炔烴都是不飽和烴，分子中含C=C雙鍵烴的叫烯烴；分子中含CC叁鍵烴的叫炔烴。 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)相似，比烷烴活潑得多，反應(yīng)多發(fā)生在雙鍵和三鍵上，雙鍵和三鍵是烯烴和炔烴的官能團。 烯烴和炔烴的主要化學(xué)性質(zhì)：親電加成。 鏈狀單烯烴的通式：CnH2n。 鏈狀單炔烴的通式：CnH2n-2。10/4/20222烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 烯烴和炔烴都是不飽和烴，分子中含C=C雙鍵烴第一節(jié) 烯烴 1. 烯烴的結(jié)構(gòu) 2. 烯烴異構(gòu)現(xiàn)象和命名 3. 烯烴的物理性質(zhì) 4. 烯烴的化學(xué)性質(zhì) 5. 共軛烯烴10/4/20223烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座第一節(jié) 烯烴 1.

2、 烯 一、烯烴的結(jié)構(gòu)sp2雜化、 鍵10/4/20224烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 一、烯烴的結(jié)構(gòu)sp2雜化、 鍵1010/4/20225烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座10/3/20225烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 雙鍵不能繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)，因此，A、B、D、E、C、C六個原子構(gòu)成一個平面。鍵鍵能: 284 kJmol-1鍵鍵能357kJmol-110/4/20226烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 雙鍵不能繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)，因此鍵鍵能: 284 kJmol-1 鍵鍵能：357kJmol-110/4/20227烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座鍵鍵能: 284 kJmol-1 鍵鍵能：10/3/20 烯鍵的三個特性： 1. 共平面性；

3、 2. 雙鍵的不等性，鍵較為穩(wěn)定、鍵較為活潑； 3. 不可旋轉(zhuǎn)性。10/4/20228烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 烯鍵的三個特性： 10/3/20228烯烴和 （一）烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象 1. 構(gòu)造異構(gòu)（雙鍵的位置異構(gòu)） 二、烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名10/4/20229烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 （一）烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象 二、烯 2. 順反異構(gòu) 鍵的不可旋轉(zhuǎn)性：打開 鍵約需要 268kJmol-1能量，因而室溫下無法旋轉(zhuǎn)，由此產(chǎn)生順反異構(gòu)體。10/4/202210烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 2. 順反異構(gòu)10/3/202210烯烴和炔 產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件 只有ab 和 d e 時，才有順反異構(gòu)。任何一個雙鍵碳上若連接兩

4、個相同的原子或基團, 則只有一種結(jié)構(gòu)。 （1）分子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素, 如雙鍵或環(huán)（如脂環(huán)）； （2）不能自由旋轉(zhuǎn)的原子上各連接2個不相同的原子或基團。10/4/202211烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件 只有ab 當(dāng)分子中雙鍵數(shù)目增加時，順反異構(gòu)體的數(shù)目也相應(yīng)增加。如：2，5-庚二烯有3個順反異構(gòu)體。順,順-2,5-庚二烯 順,反-2,5-庚二烯 反,反-2,5-庚二烯 10/4/202212烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 當(dāng)分子中雙鍵數(shù)目增加時，順反異構(gòu)體的數(shù)目也相 問題：下列化合物是否存在順反異構(gòu)？10/4/202213烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 問題：下列化合物是否存在順

5、反異構(gòu)？10/3/ 3. 碳鏈異構(gòu) 10/4/202214烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 3. 碳鏈異構(gòu) 10/3/202214烯烴 （二）烯烴的命名 簡單的烯烴常用普通命名法10/4/202215烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 （二）烯烴的命名 簡單的烯烴常用普 烯烴的系統(tǒng)命名原則 1. 選擇含有雙鍵的最長碳鏈為主鏈，按主鏈碳原子的數(shù)目命名為“某烯”，多于10個碳的烯烴在中文數(shù)字后加“碳烯”。 2. 編號時數(shù)雙鍵有最低位次，取代基有較低位次。 3. 烯烴的母體名稱之前標(biāo)明雙鍵的位次并用半字線隔開。取代基的位次和名稱寫在雙鍵位次之前用半字線隔開。烯烴英文名稱的詞尾為“-ene”。 10/4/202216烯烴和

6、炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 烯烴的系統(tǒng)命名原則10/3/202216烯烴 10/4/202217烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 10/3/202217烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座3-butyl-6-methyl-2-heptene6-甲基-3-丁基-2-庚烯10/4/202218烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座3-butyl-6-methyl-2-heptene6-甲基1-十八碳烯（octadecene）1，11-二十碳二烯（1,11-eicosadiene）3-乙基-2,4-已二烯（3-Ethyl-2,4-hexadiene）10/4/202219烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座1-十八碳烯（octadecene）1，11-二十碳二烯

7、（1 烯基：烯烴分子中去掉一個H后所剩余的基團。異丙烯基 2-丙烯基(烯丙基) 2-propenyl(allyl)乙烯基ethenyl(vinyl) 1-丙烯基(丙烯基) 1-propenyl 10/4/202220烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 烯基：烯烴分子中去掉一個H后所剩余的基團。異 2-甲基-4-丙烯基-1,6-辛二烯 課堂練習(xí)：命名 10/4/202221烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 2- （1）順反構(gòu)型命名法：若兩個雙鍵碳原子所連原子或基團彼此有相同者，在同一側(cè)稱為順式構(gòu)型，在相反的一側(cè)為反式構(gòu)型。 4. 順反異構(gòu)體的命名 順-2-甲基-3-乙基-3-己烯cis-3-Ethyl-2-methy

8、l-3-hexene10/4/202222烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 （1）順反構(gòu)型命名法：若兩個雙鍵碳原子所連原 課堂練習(xí)：命名 順，反-2，5-庚二烯 在含有多個雙鍵的化合物中，主鏈的編號有選擇時,則應(yīng)從順型雙鍵的一端開始。 反，順-2，5-庚二烯 (錯)10/4/202223烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 課堂練習(xí)：命名 順，反-2，5-庚二烯 如果雙鍵的兩個碳原子所連接的原子（或基團）沒有相同的，就無法簡單地用順、反（cis、trans）來命名。 這種情況下就要采用 Z-E構(gòu)型命名法。此命名法是用 Z- 和 E- 來表示兩種不同的構(gòu)型。10/4/202224烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 如果雙鍵的兩個碳

9、原子所連接的原子（或基團）沒 （2）Z-E 構(gòu)型命名法: 先定出每個雙鍵碳上所連的兩個原子或基團的先后次序，若兩個優(yōu)先基處在雙鍵的同側(cè)，稱為 Z 型，反側(cè)稱為 E 型。 假定下面結(jié)構(gòu)式中：ab、de。 Z型 E型 10/4/202225烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 （2）Z-E 構(gòu)型命名法: 先定出每個雙鍵碳 次序規(guī)則(sequence rule)的主要原則 次序規(guī)則 先大后小, 先重后輕 原子序數(shù)大者優(yōu)先；同位素重者優(yōu)先（順序規(guī)則的核心）。I Br Cl S O N C D H (E)-1-溴丙烯 (Z)-1-溴丙烯 (E)-1-Bromopropene (Z)-1-Bromopropene 10

10、/4/202226烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 次序規(guī)則(sequence rule)的主要 次序規(guī)則 順藤摸瓜 當(dāng)直接相連的原子相同時，就延伸下去，逐個比較次接原子，若還是相同，則繼續(xù)順著原子鏈找下去，直到找到優(yōu)先基團為止。10/4/202227烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 次序規(guī)則 順藤摸瓜10/3/2022 重鍵化單 遇到雙鍵或叁鍵時,則當(dāng)作兩個或三個單鍵看待。10/4/202228烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 重鍵化單 遇到雙鍵或叁鍵時,則當(dāng)作兩個 常見的不飽和基團的優(yōu)先次序可排列如下： Z-型雙鍵 E-型雙鍵；R 構(gòu)型 S 構(gòu)型 10/4/202229烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 常見的不飽和基團的優(yōu)先次序

11、可排列如下： 常見的不飽和基團的優(yōu)先次序可排列如下： Z-型雙鍵 E-型雙鍵；R 構(gòu)型 S 構(gòu)型 10/4/202230烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 常見的不飽和基團的優(yōu)先次序可排列如下： 課堂練習(xí): 命名 (Z)-2-氯-1-溴丙烷 (Z)-1-Bromo-2-chloropropene(E)-3-乙基-2-己烯(E)-3-Ethyl-2-hexene10/4/202231烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 課堂練習(xí): 命名 (Z)-2-氯-1-溴丙烷 Z-E構(gòu)型命名法適用于所有具有順反異構(gòu)體的烯烴的命名。目前Z-E構(gòu)型命名法與順反構(gòu)型命名法同時并用，但這兩套命名法之間沒有必然的對應(yīng)關(guān)系。例如 (Z)-1,2

12、-二氯-1-溴乙烯 (E)-1,2-二氯-1-溴乙烯 (反-1,2-二氯-1-溴乙烯) (順-1,2-二氯-1-溴乙烯) 10/4/202232烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 Z-E構(gòu)型命名法適用于所有具有順反異構(gòu)體的烯 順反異構(gòu)體的性質(zhì)差別 物理性質(zhì)：順反異構(gòu)體的物理性質(zhì)如熔點、沸點和偶極矩等均有顯著的不同。 化學(xué)性質(zhì)：因為官能團相同, 化學(xué)性質(zhì)基本相同，但是與空間排列有關(guān)的化學(xué)性質(zhì)則有差異。 生物學(xué)活性：常常存在很大的差異。 可以根據(jù)順反異構(gòu)體不同的物理、化學(xué)和生物活性差異來區(qū)分不同的異構(gòu)體。 10/4/202233烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 順反異構(gòu)體的 三、烯烴的物理性質(zhì) 與烷烴相似, 常溫下4

13、碳以下的烯烴是氣體, 518 碳的烯烴是液體, 高級烯烴是固體。 直鏈烯烴比帶有支鏈的同系物沸點高。 順式異構(gòu)體的沸點比反式異構(gòu)體略高。 反式異構(gòu)體的熔點比順式異構(gòu)體高。 烯烴都不溶于水, 而溶于有機溶劑。 相對密度都小于1。10/4/202234烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 三、烯烴的物理性質(zhì) 與烷烴相似 四、烯烴的化學(xué)性質(zhì) 烯鍵是反映烯烴化學(xué)性質(zhì)特征的官能團。烯烴能起加成、氧化、聚合等反應(yīng)，其中以加成反應(yīng)為烯烴的典型反應(yīng)。10/4/202235烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 四、烯烴的化學(xué)性質(zhì) 烯鍵是反映 （一）親電加成反應(yīng)（electrophilic addition reaction） 加成反應(yīng)就是

14、將雙鍵中的 鍵打開，雙鍵的兩個碳原子上各加一個原子或基團，形成兩個新的 鍵, 使不飽和的烯烴變成飽和的化合物。 碳原子sp2 雜化 碳原子sp3 雜化平面型結(jié)構(gòu) 四面體型結(jié)構(gòu)10/4/202236烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 （一）親電加成反應(yīng)（electrophili 暴露的 電子云使C=C雙鍵類似Lewis堿，作為電子對供體與Lewis酸（親電試劑: X2, HX, H2SO4, H2O等等）反應(yīng)，形成加成產(chǎn)物，稱為親電加成反應(yīng)。 10/4/202237烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 暴露的 電子云使C=C雙鍵類似Lewis10/4/202238烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座10/3/202238烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)

15、知識講座 1. 加鹵素（X2） 烯烴與鹵素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等溶劑中進行反應(yīng)，生成鄰位二鹵代烷。 4-甲基-2-戊烯 2-甲基-3,4-二溴戊烷 用途：檢驗烯烴。將烯烴通入溴的CCl4溶液，溴的紅棕色立即消失。10/4/202239烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 1. 加鹵素（X2） 烯烴與 烯烴與鹵素加成的活性次序：F Cl Br I。 烯烴與氟加成太劇烈，往往使反應(yīng)物完全分解；與碘則難發(fā)生加成反應(yīng)。 烯烴與溴或氯的加成具有立體選擇性，通常生成反式加成的產(chǎn)物。 反-1,2-二溴環(huán)己烷 10/4/202240烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 烯烴與鹵素加成的活性次序：F Cl 第一步： 烯烴

16、與溴的加成反應(yīng)機制溴鎓離子 10/4/202241烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 第一步： 烯烴與溴的加成反應(yīng) 第二步10/4/202242烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 第二步10/3/202242烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知 由于決定加成反應(yīng)的第一步是極化了的Br2分子中帶正電荷部分進攻 電子云，因此稱此加成反應(yīng)為親電加成反應(yīng)（electrophilic addition reaction）。 烯烴與鹵化氫、硫酸、次鹵酸等也能發(fā)生親電加成反應(yīng)。 10/4/202243烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 由于決定加成反應(yīng)的第一步是極化了的Br2分 2. 加鹵化氫（HX） 烯烴與鹵化氫發(fā)生親電加成反應(yīng)生成一鹵代烴。 反應(yīng)通常在烴類及

17、中等極性的無水溶劑中進行。 烯烴與HX加成活性序: HI HBr HCl,與鹵化氫的酸性順序相一致。HF也能發(fā)生加成反應(yīng)，但同時使烯烴聚合。極性催化劑可以加速反應(yīng)。 10/4/202244烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 2. 加鹵化氫（HX） 烯烴 馬爾可夫尼可夫規(guī)則（Markovnikovs Rule）： HX與不對稱烯烴的加成，H 主要加到含 H 較多的雙鍵碳原子上。10/4/202245烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 馬爾可夫尼可夫規(guī)則（Markovnikov 烯烴加鹵化氫的反應(yīng)機制：烯烴與 HX的加成反應(yīng)也是分步進行的親電加成反應(yīng)。 鏈狀正碳離子中間體 親電性加成的中間體是環(huán)狀鎓離子還是鏈狀正碳離子，

18、取決于這兩種中間體的相對穩(wěn)定性。由于質(zhì)子的半徑較小，不易形成穩(wěn)定的環(huán)狀鎓離子，因此中間體主要以鏈狀的正碳離子形式存在。 10/4/202246烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 烯烴加鹵化氫的反應(yīng)機制：烯烴與 HX的加成反 3. 加硫酸（H2SO4） 將烯烴與稀硫酸在低溫下（0左右）混合，即可生成加成產(chǎn)物烷基硫酸氫酯，烷基硫酸氫酯在水的環(huán)境下加熱可以水解生成醇。 10/4/202247烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 3. 加硫酸（H2SO4） 將烯 通常烯烴不易與水直接反應(yīng)，但在硫酸等強酸存在下，烯烴可與水加成生成醇。加成時遵循Markovni-kov規(guī)則。 烷烴與硫酸一般不作用，可用此法除去烷烯混合物中的烯烴。

19、 4. 加水（H2O） 10/4/202248烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 通常烯烴不易與水直接反應(yīng)，但在硫酸等強酸存 不對稱烯烴與不對稱試劑按Markovnikov規(guī)則加成的區(qū)域選擇性取決于正碳離子中間體的穩(wěn)定性。正碳離子的穩(wěn)定性大小則與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，即與正碳上所連接的原子和基團的性質(zhì)有關(guān)。 馬爾可夫尼可夫規(guī)則的解釋10/4/202249烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 不對稱烯烴與不對稱試劑按Markovniko （1）誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductive effect，I） 分子中原子相互影響的實質(zhì)，一般可用電子效應(yīng)（electric effect）和立體效應(yīng)（stereo effect）來描述。 電子效應(yīng)：分子

20、中電子密度分布的改變對性質(zhì)產(chǎn)生的影響。它又可分為誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductive effect, I ）和共軛效應(yīng)（Conjugative effect, C）兩類。 立體效應(yīng)：分子的空間結(jié)構(gòu)對性質(zhì)所產(chǎn)生的影響。10/4/202250烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 （1）誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductive effe 誘導(dǎo)效應(yīng)：由于分子中電負(fù)性不同的原子或基團的影響使整個分子中成鍵的電子云沿碳鏈（共價鍵）向一個方向偏移，使分子發(fā)生極化的現(xiàn)象。 誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I )；斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I )。10/4/202251烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 誘導(dǎo)效應(yīng)：由于分子中電負(fù)性不同的原子或基團的影 誘導(dǎo)效應(yīng)中電子偏

21、移的方向以CH鍵中H作為比較標(biāo)準(zhǔn)。+I -I 如果取代基X的電負(fù)性大于H ，X具有吸電子性, 故稱為吸電子基或親電基。由它引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)或親電誘導(dǎo)效應(yīng)，一般用 -I 表示。 如果取代基 Y 的電負(fù)性小于 H ，Y 具有供電子性, 稱為斥電子基或供電基。由它引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)或供電誘導(dǎo)效應(yīng)，一般用 +I 表示。10/4/202252烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 誘導(dǎo)效應(yīng)中電子偏移的方向以CH鍵中H作為比較標(biāo)準(zhǔn)。+I 根據(jù)實驗結(jié)果，得出一些取代基的電負(fù)性次序如下：10/4/202253烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 根據(jù)實驗結(jié)果，得出一些取代基的電負(fù)性次序如下 （2）誘導(dǎo)效應(yīng)的傳

22、遞 誘導(dǎo)效應(yīng)是永久存在的電子效應(yīng), 這種效應(yīng)沿著分子鏈由近及遠(yuǎn)傳遞下去并逐漸減弱, 一般經(jīng)過23個碳原子后即可忽略不計（單向極化，短程作用）。10/4/202254烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 （2）誘導(dǎo)效應(yīng)的傳遞 誘導(dǎo)效10/4/202255烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座10/3/202255烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 （3）正碳離子的穩(wěn)定性 烷基正碳離子為sp2雜化，其構(gòu)型與烷基自由基的構(gòu)型相似，也為平面結(jié)構(gòu)： sp2 雜化的碳具有比 sp3 雜化碳稍微大些的吸電子作用，與正碳離子相連的烴基具有斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)，可以使正碳離子上的正電荷得到分散。10/4/202256烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 （3）正碳離子的穩(wěn)

23、定性 烷基 正電荷的分散程度與正碳離子上所連接的供電子基多少有關(guān)。 10/4/202257烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 正電荷的分散程度與正碳離子上所連接的供電子基 叔正碳離子的正電荷可以分散到三個烴基上去；仲正碳離子的正電荷只能分散到兩個烴基上去；而伯正碳離子的正電荷僅能分散到一個烴基上；甲基正碳離子上沒有烴基，正電荷不能得到分散。 因此，正碳離子的穩(wěn)定性次序為： 10/4/202258烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 叔正碳離子的正電荷可以分散到三個烴基上去；仲 （4）對馬爾可夫尼可夫規(guī)則的解釋 可以從正碳離子中間體的穩(wěn)定性進行解釋。 以丙烯和鹵化氫的加成為例。 因為仲正碳離子比伯正碳離子穩(wěn)定，所以反應(yīng)的

24、主產(chǎn)物是氫加到含氫多的雙鍵碳原子上，鹵素負(fù)離子加到含氫較少的雙鍵碳原子上。 10/4/202259烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 （4）對馬爾可夫尼可夫規(guī)則的解釋 馬爾可夫尼可夫規(guī)則應(yīng)用到帶有其它官能團的烯烴衍生物時，需要從原理上進行分析。例如： 10/4/202260烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 馬爾可夫尼可夫規(guī)則應(yīng)用到帶有其它官能團的烯烴 由于-CF3是極強的吸電子基，因而第一步所生成的穩(wěn)定正碳離子只能是A而不是B。 因此馬爾可夫尼可夫規(guī)則更確切的說法是：當(dāng)一種不對稱試劑與雙鍵發(fā)生離子型加成時，試劑中的正電性部分與雙鍵碳原子中的哪一個結(jié)合，要看能否形成較穩(wěn)定的正碳離子。10/4/202261烯烴和炔烴醫(yī)

25、學(xué)知識講座 由于-CF3是極強的吸電子基， （二）催化加氫（可定量反應(yīng)） 用途：將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴；不飽和油脂的加氫；用于烯烴的化學(xué)分析.10/4/202262烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 （二）催化加氫（可定量反應(yīng)） 通過測定氫化熱, 可以比較烯烴的穩(wěn)定性大小。 一般有：C=C 雙鍵上連接的取代基越多越穩(wěn)定，反式烯烴比順式穩(wěn)定。 10/4/202263烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 通過測定氫化熱, 可以比較烯烴的穩(wěn)定性大小。 一般認(rèn)為烯烴催化加氫反應(yīng)的機制是H2首先被吸附在催化劑的表面上，并發(fā)生鍵的斷裂，生成活潑的氫原子，同時烯烴的 鍵與催化劑的表面配合也被活化，然后一個活潑氫將烯烴的 鍵打開，與

26、之結(jié)合生成一個中間產(chǎn)物，接著再加上第二個氫，生成烷烴后離開催化劑表面。 10/4/202264烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 一般認(rèn)為烯烴催化加氫反應(yīng)的機制是H2首先被吸 烯烴催化加氫主要生成順式加成產(chǎn)物。 隨著雙鍵碳原子上取代基增多，空間位阻加大，烯烴不易被催化劑所吸附，使得催化加氫的速率降低。烯烴加氫的相對速率為： 乙烯 一烷基取代烯烴 二烷基取代烯烴 三烷基取代烯烴 四烷基取代烯烴10/4/202265烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 烯烴催化加氫主要生成順式加成產(chǎn)物。 當(dāng)不對稱烯烴與HBr加成時, 如存在少量過氧化物 將主要得到反馬爾可夫尼可夫規(guī)則產(chǎn)物。 反應(yīng)屬于游離基加成機制(Free-radical

27、 addition)。這種現(xiàn)象叫做過氧化物效應(yīng)(preoxide-effect)。 （三）烯烴的自由基加成反應(yīng)10/4/202266烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 當(dāng)不對稱烯烴與HBr加成時, 如存在少量過氧 鏈引發(fā)： 鏈增長： （3）、（4）反應(yīng)繼續(xù)循環(huán)。10/4/202267烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 鏈引發(fā)： 鏈增長： 鏈終止： 在HX中，只有HBr有過氧化物效應(yīng)。10/4/202268烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 鏈終止： 在HX中，只有HBr （四）氧化反應(yīng)（oxidation reaction） 有機化學(xué)中，氧化反應(yīng)通常指的是有機化合物分子中得氧或去氫的反應(yīng)。烯烴的雙鍵極易被許多氧化劑所氧化。常見的

28、氧化劑有高錳酸鉀、過氧化物及臭氧等，空氣中的氧也可使烯烴氧化。 10/4/202269烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 （四）氧化反應(yīng)（oxidation reac 烯烴與中性（或堿性）高錳酸鉀的冷溶液反應(yīng)，雙鍵處被氧化，生成鄰二醇，KMnO4的紫紅色褪去, 生成褐色的MnO2沉淀。 1. 高錳酸鉀氧化 利用 KMnO4 溶液的顏色變化，可鑒別分子中是否存在不飽和鍵。 10/4/202270烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 烯烴與中性（或堿性）高錳酸鉀的冷溶液反應(yīng)， Cyclohexene cis-1,2-Cyclohexanediol (37%) 環(huán)狀中間體 10/4/202271烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 Cyc

29、lohexene 較強的氧化條件, 如酸性KMnO4溶液或加熱, 烯烴的C=C雙鍵斷裂, 最終生成酮、羧酸、CO2或它們的混合物, 而紫紅色的高錳酸鉀溶液褪為無色溶液。 用途：檢驗烯烴; 通過分析氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)推斷出原來烯烴的結(jié)構(gòu)。 10/4/202272烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 較強的氧化條件, 如酸性KMnO4溶液或加熱, 2. 臭氧氧化 將含有臭氧的氧氣在低溫下通入液態(tài)烯烴或烯烴的非水溶液, O3 能迅速而且定量地與烯烴反應(yīng)生成臭氧化物。 臭氧化物 10/4/202273烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 2. 臭氧氧化 將含有臭氧的氧 臭氧化物易爆炸，一般不把它分離出來，而是將其直接加水水解，水解產(chǎn)

30、物為醛或酮以及H2O2。 酮 醛10/4/202274烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 臭氧化物易爆炸，一般不把它分離出來，而是將其 臭氧化物還原分解的產(chǎn)物為醛和酮，相當(dāng)于在烯烴碳-碳雙鍵斷裂處各加上一個氧原子。 用途：根據(jù)臭氧化物還原水解的產(chǎn)物來推斷烯烴的結(jié)構(gòu)；用于從烯烴制備某些醛或酮。 10/4/202275烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 臭氧化物還原分解的產(chǎn)物為醛和酮，相當(dāng)于在烯烴 3. 環(huán)氧化反應(yīng) 烯烴在過氧酸氧化下，可被氧化為環(huán)氧化物，此反應(yīng)稱為環(huán)氧化反應(yīng)。 環(huán)氧化反應(yīng)是立體專一性的順式加成反應(yīng)，生成的環(huán)氧化物仍保持原來烯烴的構(gòu)型。 10/4/202276烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 3. 環(huán)氧化反應(yīng) 烯烴

31、在 環(huán)氧化合物在酸性或堿性條件下水解可以得到羥基處于反位的鄰二醇： 在活性銀的催化下，空氣中的氧氣也可將烯烴氧化為環(huán)氧化合物：10/4/202277烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 環(huán)氧化合物在酸性或堿性條件下水解可以得到羥基處 五、共軛烯烴 累積二烯(Cumulenes): CH2=C=CH2 (allene) 隔離二烯(Isolated dienes): CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 n1 共軛二烯(Conjugated dienes)：CH2=CH-CH=CH2 10/4/202278烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 五、共軛烯烴 累積二烯(Cum 多烯烴的命名應(yīng)選擇含雙鍵最多的碳鏈為主鏈，其編

32、號及命名原則與單烯烴相同。10/4/202279烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 多烯烴的命名應(yīng)選擇含雙鍵最多的碳鏈為主鏈，其CH2=CHCH=CH2 （一）共軛二烯的結(jié)構(gòu)與共軛效應(yīng) C2-C3間的p軌道的重疊使4個p電子的運動范圍不再局限在C1-C2及C3-C4之間，而是擴展到4個碳原子的范圍，這樣形成的鍵稱為大鍵或共軛鍵。 10/4/202280烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座CH2=CHCH=CH2 （一）共軛二烯的結(jié) 鍵長平均化，C2-C3有部分雙鍵的性質(zhì) 1. 鍵長平均化 10/4/202281烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 鍵長平均化，C2-C3有部分雙鍵的性質(zhì) 2. 共軛體系能量降低，分子穩(wěn)定性增加 10/

33、4/202282烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 2. 共軛體系能量降低，分子穩(wěn)定性增加 1 3. 共軛效應(yīng) 當(dāng)共軛體系受到外電場的影響(如試劑進攻等)時, 電子效應(yīng)可以通過電子的運動、沿著整個共軛鏈傳遞, 這種通過共軛體系傳遞的電子效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。 分斥電子共軛效應(yīng) (+C) 和吸電子共軛效應(yīng) (-C)兩類。共軛效應(yīng)沿整個共軛體系傳遞的特點是：交替極化，遠(yuǎn)程作用。 10/4/202283烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 3. 共軛效應(yīng) （二）共軛體系的類型 1. 共軛10/4/202284烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 （二）共軛體系的類型 1. 2. 共軛 起因于 鍵與鄰近 p 軌道的重疊。10/4/202285烯

34、烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 2. 共軛 相關(guān)鍵長比較3 4CH2CHCl138pm169pmCH3 CH2Cl173pm10/4/202286烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座相關(guān)鍵長比較3 4CH2CHCl138pm169pmCH 3. 超共軛 起因于 鍵與相鄰 C-H 鍵的重疊-+非共軛超共軛10/4/202287烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 3. 超共軛 4. 超共軛 起因于p軌道與相鄰 C-H 鍵的重疊3 (- p) 超共軛10/4/202288烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 4. 超共軛 起6 (- p) 9 (- p) 10/4/202289烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座6 (- p) 9 (- p) 10/3/2022

35、89烯 正碳離子穩(wěn)定性:10/4/202290烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 正碳離子穩(wěn)定性:10/3/202290烯烴和誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)的比較10/4/202291烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)的比較10/3/202291烯烴和炔烴醫(yī)學(xué) （四）共軛二烯烴的性質(zhì) 共軛二烯烴除具有單烯烴的所有化學(xué)性質(zhì)之外，還能發(fā)生一些特殊的反應(yīng)。 1，2-加成和1，4-加成10/4/202292烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 （四）共軛二烯烴的性質(zhì) 反應(yīng)機制： 1，2-加成產(chǎn)物(-80) 1，4-加成產(chǎn)物(40)10/4/202293烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 反應(yīng)機制： 1，2-加 1，4-加成產(chǎn)物屬二取代烯烴，較1

36、，2-加成產(chǎn)物(屬單取代烯烴)穩(wěn)定，高溫有利于熱力學(xué)上穩(wěn)定的產(chǎn)物生成，且1，2-加成產(chǎn)物也可以轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的1，4-加成產(chǎn)物(平衡控制產(chǎn)物)。但1，2-加成產(chǎn)物比1，4-加成產(chǎn)物的活化能低，因此，低溫時1，2-加成比1，4-加成的反應(yīng)速率快，主要生成1，2-加成產(chǎn)物(速率控制產(chǎn)物)。 10/4/202294烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 1，4-加成產(chǎn)物屬二取代烯烴，較1，2-加成 1，2-加成產(chǎn)物 1，4-加成產(chǎn)物 -15 55% 45% 60 10% 90% 10/4/202295烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 1，2-加 2. Diels-Alder反應(yīng) 共軛二烯與含雙鍵和叁鍵的化合物反應(yīng), 生成具有六

37、元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物，這種環(huán)加成反應(yīng)稱為Diels-Alder反應(yīng), 也稱雙烯合成(diene synthesis)。 環(huán)己烯10/4/202296烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 2. Diels-Alder反應(yīng) 與共軛二烯烴發(fā)生環(huán)加成的含雙鍵或叁鍵的化合物稱為親二烯體(dienophile)，當(dāng)親二烯體的不飽和鍵上連接 -CHO、-COR、-COOR、-CN、-NO2 等吸電子基團，而共軛烯烴的雙鍵上連接供電子基時，將有利于Diels-Alder反應(yīng)的發(fā)生。 順-丁烯二酸酐 四氫化鄰-苯二甲酸酐 10/4/202297烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 與共軛二烯烴發(fā)生環(huán)加成的含雙鍵或叁鍵的化合物 Diels-A

38、lder反應(yīng)具有很強的立體專一性, 在反應(yīng)產(chǎn)物中, 共軛二烯烴和親二烯體都保持原來的構(gòu)型關(guān)系。 10/4/202298烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 Diels-Alder反應(yīng)具有很強的立體專一第二節(jié) 炔烴 1. 烯烴的結(jié)構(gòu) 2. 命名和異構(gòu) 3. 烯烴的性質(zhì) 4. 共軛烯烴 5. 炔烴的結(jié)構(gòu) 6. 異構(gòu)和命名 7. 炔烴的性質(zhì)10/4/202299烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座第二節(jié) 炔烴 1. 烯烴的結(jié)構(gòu) 含有碳碳叁鍵(CC)的碳?xì)浠衔锓Q為炔烴。鏈狀單炔烴的通式為CnH2n-2，與二烯烴互為同分異構(gòu)體。10/4/2022100烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 含有碳碳叁鍵(CC)的碳?xì)浠衔锓Q為炔烴。 一、炔烴的

39、結(jié)構(gòu)sp雜化(以乙炔為例說明) 2個sp 雜化軌道取直線形分布，與2個未雜化的 p 軌道相互垂直。sp 雜化軌道之間的夾角為 180o。 C原子軌道sp雜化后電子排布：1s22(sp)12(sp)12py12pz1 10/4/2022101烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 一、炔烴的結(jié)構(gòu)sp雜化(以乙炔為例說明)10/4/2022102烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座10/3/2022102烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座10/4/2022103烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座10/3/2022103烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 二、炔烴的異構(gòu)和命名 由于炔烴中的叁鍵上只能有一個取代基，且為直線型結(jié)構(gòu)，因此，炔烴無順-反異構(gòu)現(xiàn)象，叁鍵碳原

40、子處也不能形成支鏈。與同數(shù)碳原子的烯烴相比，炔烴的異構(gòu)體數(shù)目相對較少。 例如，丁炔只有下面兩個位置異構(gòu)體： 1-丁炔 2-丁炔 10/4/2022104烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 二、炔烴的異構(gòu)和命名 由于炔 炔烴系統(tǒng)命名的方法與烯烴相似。炔烴的英文名稱詞尾為-yne。 4,4-二甲基-2-己炔(4,4-Dimethyl-2-hexyne) 3-甲基-1,4-己二炔(3-Methyl-1,4-hexadiyne)10/4/2022105烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 炔烴系統(tǒng)命名的方法與烯烴相似。炔烴的英文名稱詞 當(dāng)化合物同時含有雙鍵和叁鍵時，若雙鍵和叁鍵距離碳鏈末端的位置不同, 應(yīng)該從靠近不飽和鍵的一側(cè)

41、編號。 3-戊烯-1-炔(3-Penten-1-yne) 1-己烯-4-炔(1-Hexen-4-yne) 若雙鍵和叁鍵距離碳鏈末端的位置相同，則按先烯后炔的順序編號。 4-乙基-2-庚烯-5-炔(4-Ethyl-2-hepten-5-yne) 雙鍵總是寫在前面，叁鍵總是寫在后面。 10/4/2022106烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 當(dāng)化合物同時含有雙鍵和叁鍵時，若雙鍵和叁鍵距 炔烴去掉一個氫稱為炔基。 較復(fù)雜的炔烴也可將炔基作為取代基來命名。 5-乙炔基-1,3,6-庚三烯 5-ethynyl-1,3,6-heptatriene 乙炔基 丙炔基 炔丙基 Ethynyl Propynyl 2-Pro

42、pynyl10/4/2022107烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 炔烴去掉一個氫稱為炔基。 較 三、炔烴的物理性質(zhì) 常溫下乙炔、丙炔和1-丁炔為氣體。簡單炔烴的沸點、熔點及密度等比相應(yīng)烯烴要高。炔烴難溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有機溶劑中。 四、炔烴的化學(xué)性質(zhì) 炔烴的CC比較活潑，其化學(xué)性質(zhì)與烯烴相似，也可以發(fā)生加成、氧化、聚合等反應(yīng)。但CC中碳原子是 sp 雜化，使其化學(xué)性質(zhì)與烯烴也有一些區(qū)別，炔烴能發(fā)生一些烯烴不能發(fā)生的反應(yīng)。10/4/2022108烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 三、炔烴的物理性質(zhì) 常溫下 （一）炔烴的酸性 CH 鍵中H的酸性與該碳原子的電負(fù)性有關(guān)，而碳原子的電負(fù)性隨雜化軌道中 s

43、成分的增加而增大 (sp sp2 sp3 )。因此，炔氫顯示較弱程度的酸性，可以被一些金屬離子取代。乙炔、乙烯和乙烷的酸性強弱次序如下： 10/4/2022109烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 （一）炔烴的酸性 CH 烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座培訓(xùn)課件 炔化銀等金屬炔化物稱為“炔凎”, 故上述反應(yīng)也稱為“炔凎反應(yīng)”，其靈敏度很高，常用來鑒別結(jié)構(gòu)具有RCCH的端炔烴。干燥的炔凎受熱或受震動時易發(fā)生爆炸，試驗結(jié)束后應(yīng)及時加入稀HNO3將其分解。 10/4/2022111烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 炔化銀等金屬炔化物稱為“炔凎”, 故上述反應(yīng) （二）加成反應(yīng) 在鉑或鈀等催化劑存在下，炔烴可以發(fā)生加氫反應(yīng),但反應(yīng)通常不能停留在生成烯烴的一步，而是直接生成烷烴。 1. 催化加氫 10/4/2022112烯烴和炔烴醫(yī)學(xué)知識講座 （二）加成反應(yīng) 在鉑或鈀等催化劑存在 若用特殊方法制備的催化劑，如Lindlar Pd (將金屬鈀的細(xì)粉末沉淀在碳酸鈣上，再用醋酸鉛