分析化學中誤差和數(shù)據(jù)處理

1、關(guān)于分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理第1頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四Analytical Chemistry 第3章分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理第2頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四 公平、公正，實事求是!無時不在，無處不有。第3頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四3.1.1 真值xT (True value) 某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。真值是未知的、客觀存在的量。但在特定情況下可以認為是已知的：1.理論真值（如化合物的理論組成）；2.計量學約定真值（如國際計量大會確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等）由標準參考

2、物質(zhì)證書上給出的數(shù)值或有經(jīng)驗的人用可靠方法多次測定的平均值，確認消除系統(tǒng)誤差 ；3.相對真值，認定精度高一個數(shù)量級的測量值作為低一級精度的測量值的真值，這種真值是相對比較而言的（如科學實驗中使用的標準試樣及管理試樣中組分的含量等）。3.1分析化學中的誤差第4頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四 精度：顧名思義為精確度，表示近似精確的程度（精確到什么位數(shù)），所得值的小數(shù)位數(shù)越多，越精確。一般來說，精確度代表了量具的最小讀數(shù)，測量儀器都有精度的要求。比如分析天平如果精度是千分之一，就是指天平可以稱準至0.001克，即在0.001克位以前是準確數(shù)字而之后如果還有一位則是估讀數(shù)

3、。第5頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四 3.1.2 平均值（ ）Mean value n 次測量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測量結(jié)果更接近真值，它表示一組測定數(shù)據(jù)的集中趨勢，是對真值的最佳估計： 3.1.3 中位數(shù)（xM）Median value 將一組測量數(shù)據(jù)按從小到大的順序排列，當測量值的個數(shù)n是奇數(shù)時，中間一個數(shù)據(jù)即為中位數(shù)xM；當測量值的個數(shù)n為偶數(shù)時，中位數(shù)為中間相鄰兩個測量值的平均值。它的優(yōu)點是能簡單直觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響；缺點是不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準確。第6頁，共122頁，2022年，5月20日，

4、11點22分，星期四3.1.4公差 公差是生產(chǎn)部門對分析結(jié)果誤差允許的一種限量，如果誤差超出允許的公差范圍，該項分析工作就應重做。 確定公差范圍的因素：實際情況對分析結(jié)果準確度的要求。試樣組成及待測組分含量。各種分析方法所能達到的準確度。第7頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四3.1.5誤差與偏差誤差（E）Error，表示準確度高低的量。 對B物質(zhì)客觀存在量為xT 的分析對象進行分析，得到n個個別測定值 x1，x2，x3， xn，對n 個測定值進行平均，得到測定結(jié)果的平均值，那么： 個別測定值的誤差為： 測定結(jié)果的絕對誤差（Absolute error）：表示測量值與真

5、值（xT）的差。 測定結(jié)果的相對誤差（Relative error）：表示誤差在真值中所占的百分率。 測量值大于真實值，誤差為正誤值；測量值小于真實值，誤差為負誤值。誤差越小，測量值的準確度越好；誤差越大，測量值的準確度越差。第8頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四偏差（deviation): 表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。 偏差的表示有： 單次測定的偏差 單次測定結(jié)果的平均偏差 ，表示各單次測定偏差的絕對值的平均值。 單次測定結(jié)果的相對平均偏差 。 極差或全距(range,R)R = xmax xmin，是一組測量數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差。用該法表示偏差，簡單

6、直觀，便于運算。 標準偏差(standard deviation, s) 相對標準偏差 （relative standard deviation,RSD,sr也稱變異系數(shù)CV(Coefficient of Variance)第9頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四 3.1.6 準確度與精密度 分析結(jié)果的衡量指標準確度 (Accuracy ) 準確度表征測量值與真實值的符合程度。準確度用誤差表示。精密度 (precision) 精密度表征平行測量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。第10頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四例1:滴定的體積誤差VEE

7、r20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%例2：稱量誤差mEEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定劑體積應為2030mL稱樣質(zhì)量應大于0.2g第11頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四例3：測定含鐵樣品中w(Fe), 比較結(jié)果的準確度。 A. 鐵礦中，B. Li2CO3試樣中,A.B.第12頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四例4：基準物：硼砂 : Na2B4O710H2O Mr=381 碳酸鈉 Na2CO3 :Mr=106 選那一個更能使測定結(jié)果準確度高？ （不

8、考慮其他原因，只考慮稱量）第13頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四準確度與精密度的關(guān)系例：A、B、C、D 四個分析工作者對同一鐵標樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，得結(jié)果如圖 示，比較其準確度與精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00測量點平均值真值DCBA表觀準確度高，精密度低準確度高，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度低（不可靠）第14頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四第15頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四 結(jié)論：1.精密度是保證準確度的前提。2.精密度高，不一定準

9、確度就高。3.兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在導致準確度差；隨機誤差的存在導致精密度差。 4.準確度反映了測量結(jié)果的正確性，精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性。第16頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四3.1.7系統(tǒng)誤差和隨機誤差 在定量分析中，對于各種原因?qū)е碌恼`差，根據(jù)誤差的來源和性質(zhì)的不同，可以分為：系統(tǒng)誤差(systematic error)：由比較固定的原因引起的誤差。 隨機誤差(randon error)：隨機偶然，難以控制，不可避免的誤差。 過失誤差( gross error)：操作者粗心大意引起的誤差。又叫錯誤誤差。第17頁，共122頁，2022年，5月20

10、日，11點22分，星期四系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較項目系統(tǒng)誤差（可測誤差）隨機誤差（偶然誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)第18頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四（一） 系統(tǒng)誤差 1 特點： （1）對分析結(jié)果的影響比較恒定（單向性）； （2）在同一條件下，重復測定， 重復出現(xiàn)（重復性） ； （3）影響準確度，不影響精密度； （4）可以消除。 （5）可以測定（可測性）。第19

11、頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四2產(chǎn)生的原因（1）方法誤差選擇的方法不夠完善 例： 重量分析中沉淀的溶解損失 滴定分析中指示劑選擇不當（2）儀器誤差儀器本身的缺陷 例： 天平兩臂不等，砝碼未校正 滴定管，容量瓶未校正 （3）試劑誤差所用試劑有雜質(zhì) 例：去離子水不合格 試劑純度不夠； （含待測組份或干擾離子）（4）主觀誤差操作人員主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺 滴定管讀數(shù)不準第20頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四（二） 偶然誤差 1. 特點： （1）不恒定； （2）難以校正； （3）服從正態(tài)分布 2. 產(chǎn)生的原因 （1）偶然因

12、素； （2）滴定管等讀數(shù)（三） 過失誤差第21頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四（四）誤差的減免系統(tǒng)誤差的減免 1.方法誤差 采用標準方法,對照實驗（標準方法，標準樣品，標準加入） 2.儀器誤差 校正儀器（絕對，相對） 3.試劑誤差 作空白實驗 偶然誤差的減免 不可避免，服從統(tǒng)計規(guī)律，增加平行測定的次數(shù) 過失誤差的減免 確系發(fā)生，數(shù)據(jù)必舍。提高工作責任心！重做！第22頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四 3.1.8 誤差的傳遞分析結(jié)果通常是經(jīng)過一系列測量步驟之后獲得的，其中每一步驟的測量誤差都會反映到分析結(jié)果中去。設分析結(jié)果Y 由測量值A、B、

13、C 計算獲得，測量值的絕對誤差分別為 EA、EB、EC，相對誤差分別為EA/A、EB/B、Ec/C, 標準偏差分別為SA、SB、SC,計算結(jié)果Y的絕對誤差為EY，相對誤差為EY/Y，標準偏差為sY，ki為常數(shù)。 第23頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四系統(tǒng)誤差的傳遞1.加減法 2.乘除法 3.指數(shù)關(guān)系 4.對數(shù)關(guān)系 Y=m An Y=mlg A EY/Y=n EA/A EY = 0.434 m EA/A第24頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四 隨機誤差的傳遞 1.加減法 2.乘除法3.指數(shù)關(guān)系 4.對數(shù)關(guān)系 第25頁，共122頁，2022年，

14、5月20日，11點22分，星期四極值誤差 第26頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四3.2有效數(shù)字及其運算規(guī)則1. 有效數(shù)字的意義及位數(shù)2. 有效數(shù)字的修約規(guī)則3. 運算規(guī)則4. 分析化學中數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果表示第27頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四 實驗過程中常遇到兩類數(shù)： （1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)。 （2）測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準確度有關(guān)。記錄的數(shù)不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。如： 結(jié)果 絕對偏差 相對偏差 有效數(shù)字位數(shù) 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.000

15、1 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 33.2.1 有效數(shù)字的意義及位數(shù)第28頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四有效數(shù)字significant figure 實際能測到的數(shù)字。在有效數(shù)字中, 只有最后一位數(shù)是不確定的、可疑的。有效數(shù)字的位數(shù)由儀器準確度決定，它直接影響測定的相對誤差。 分析結(jié)果中的有效數(shù)字是：實際測定的數(shù)值包含一位不確定數(shù)字(可疑數(shù)字或欠準數(shù)字)。第29頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四有效位數(shù)： 從數(shù)值左方非零數(shù)字算起到最后一位可疑數(shù)字，確定有效位數(shù)的位數(shù)?？梢蓴?shù)字： 通常理解為，它可能有1或0.5單位的誤差

16、(不確定性)。第30頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四 有效數(shù)字的記錄： 1.幾個重要物理量的測量精度： 天平(1/10000)： Ea=0.0001g 滴定管： 0.01mL pH計： 0.01單位 光度計： 0.001單位 電位計： 0.0001 V(E)第31頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四 m 臺秤(稱至0.1g):12.8 g(3), 0.5 g(1), 1.0 g(2) 分析天平(稱至0.1 mg):12.8218 g(6), 0.5024 g(4), 0.0500 g(3) V 滴定管(量至0.01 mL)：26.32 mL(

17、4)，3.97 mL(3)； 容量瓶：100.0 mL(4)，250.0 mL (4)； 移液管：25.00 mL(4)； 量筒(量至1mL或0.1mL)：26mL(2)， 4.0mL(2)。第32頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四數(shù)據(jù)中零的作用:(1)數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用： 作普通數(shù)字用：如 0.5180，4位有效數(shù)字， 可記為 5.18010-1；作定位用如 0.0518，3位有效數(shù)字，可記為5.1810-2。2.幾項規(guī)定:(2)數(shù)字前的0不計，數(shù)字后的0計入 ：0.02450(4位)。(3)數(shù)字后的0含義不清楚時， 最好用指數(shù)形式表示 : 1000 (1.

18、0103 ，1.00103，1.000 103 )。第33頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四 零的具體作用： *在1.0008中，“0” 是有效數(shù)字； *在0.0382中，“0”定位作用，不是有效數(shù)字； *在0.0040中，前面3個“0”不是有效數(shù)字， 后面一個“0”是有效數(shù)字。 *在3600中，一般看成是4位有效數(shù)字，但它可能是2位或3位有效數(shù)字，分別寫3.6103，3.60103或3.600103較好。第34頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分數(shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如： 。改變單位不

19、改變有效數(shù)字的位數(shù)，如：24.01 mL 24.0110-3 L 0.0250 g 25.0 mg 2.50104 g第35頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8 的, 可按多一位有效數(shù)字對待，如 9.45104, 95.2%, 8.6 。對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計， 如 10-2.34 (2位); pH=11.02, 則H+=9.510-12 mol/L。誤差（任何形式）只需保留12位?；瘜W平衡計算中，結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于k值一般為兩位有效數(shù)字)。常量分析法（10%）一般為4 位有效數(shù)字(Er0.1%），半微量分析法（1%10%）一

20、般為3 位有效數(shù)字，微量分析（1%）為23位。 第36頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四數(shù)字修約(rounding date)是指舍棄多余數(shù)字的過程，按照國家標準采用“四舍六入五成雙”的規(guī)則?！八纳崃胛宄呻p”規(guī)則：當測量值中被修約的數(shù)字等于或小于4時，該數(shù)字舍去；等于或大于6時，進位；等于5時（5后面無數(shù)字或是0時），如進位后末位數(shù)字為偶數(shù)則進位，舍去后末位數(shù)字為偶數(shù)則舍去。5后面有不是0的數(shù)字時，則進位。修約數(shù)字時，只允許對原測量值一次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約。8.5498.5 （8.5498.558.6是錯的） 3.2.2 有效數(shù)字的修約規(guī)則第37頁，共

21、122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四 有效數(shù)字的修約： 0.32554 0.3255 0.36236 0.3624 10.2150 10.22 150.65 150.6 75.5 76 16.0851 16.09第38頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四3.2.3 運算規(guī)則加減法 幾個數(shù)據(jù)相加或相減時，有效數(shù)字位數(shù)的保留，應以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準，其他的數(shù)據(jù)均修約到這一位。其根據(jù)是小數(shù)點后位數(shù)最少的那個數(shù)的絕對誤差最大。例：0.0121+25.64+1.05782=？ 絕對誤差 0.0001 0.01 0.00001 在加合的結(jié)果中總的絕對誤差值

22、取決于25.64。 0.01+25.64+1.06=26.71一般計算方法: 先修約，后計算。第39頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四乘除法 幾個數(shù)據(jù)相乘除時，有效數(shù)字的位數(shù)應以幾個數(shù)據(jù)中有效數(shù)字的位數(shù)最少的那個數(shù)據(jù)為準。其根據(jù)是有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)的相對誤差最大。例： 0.0121 25.64 1.05782=？ 相對誤差 0.8% 0.4% 0.009% 結(jié)果的相對誤差取決于 0.0121，因它的相對誤差最大，所以 0.012125.61.06=0.328一般計算方法: 可以先修約，后計算；也可以先計算，后修約（計算器）。第40頁，共122頁，2022年，5月

23、20日，11點22分，星期四復雜運算(對數(shù)、乘方、開方等） 例：pH=5.02, H+? pH5.01 時， H+9.772410-6 mol L-1 pH5.02 時， H+9.549910-6 mol L-1 pH5.03時， H+9.332510-6 mol L-1 H+ 9.510-6 mol L-1第41頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四報告結(jié)果: 與方法精度一致, 由誤差最大的一步確定。如 ：稱樣0.0320 g, 則w(NaCl) = 99%(3位); 稱樣0. 3200 g, 則w(NaCl) = 99.2%(4位); 光度法測w(Fe), 測量誤差約

24、5%, 則 w(Fe) = 0.064% (2位)，要求稱樣 準至3位有效數(shù)字即可。 合理安排操作程序，實驗既準又快！第42頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四1.總體與樣本總體（或母體）：在統(tǒng)計學中，對于所考察的對象的某特性值的全體，稱為總體。個體：組成總體的每個單元稱為個體。樣本（子樣）：自總體中隨機抽取的一組測量值（自總體中隨機抽取的一部分個體）稱為樣本。樣本容量：樣品中所包含測量值（個體）的數(shù)目稱為樣本容量，用n表示。 3.3分析化學中的數(shù)據(jù)處理第43頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四例如：分析延河水總硬度，依照取樣規(guī)則，從延河中取來供

25、分析用的2000 mL樣品水，這2000mL樣品水是供分析用的總體，如果從樣品水中取出20個試樣進行平行分析，得到20個分析結(jié)果，則這組分析結(jié)果就是延河樣品水的一個隨機樣本，樣本容量為20。第44頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四2.隨機變量 來自同一總體的無限多個測量值都是隨機出現(xiàn)的，叫做隨機變量。 第45頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四3.3.1 隨機誤差的正態(tài)分布頻數(shù)分布（frequency distribution）正態(tài)分布（normal distribution ）第46頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四

26、 1.頻數(shù)分布： 測定某樣品100次，因有偶然誤差存在，故分析結(jié)果有高有低，有兩頭小、中間大的變化趨勢，即在平均值附近的數(shù)據(jù)出現(xiàn)的機會最多。第47頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四 頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%0.3)99.6%（平均值）第48頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四例：分析某鎳試樣，共測定90個數(shù)據(jù)（輸至Excel中）粗看，雜亂無章細看，大部分介于1.57-1.67；小至1.49，大至1.74極少；基本上是圍繞平均值1.62上下波動。第49頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四在單元格K1

27、-K9中分別輸入1.515;1.545;1.575;1.605;1.635; 1.665;1.695;1.725;1.755（意思是把上面數(shù)據(jù)分成9組） 為避免騎墻現(xiàn)象，組界值 比測定值多取一位。選取【工具】、【數(shù)據(jù)分析】，再選【直方圖】并輸入相應的數(shù)值，可畫出頻率或頻數(shù)直方圖。第50頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四1.從橫軸看：對稱，正、負誤差出現(xiàn)的機會相等；2.從縱軸看：大誤差比小誤差出現(xiàn)的機會少，極大的 誤差出現(xiàn)的機會極少。規(guī)律：測量數(shù)據(jù)既集中又分散！平均值1.62第51頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四特點：離散特性 用標準偏差s來

28、表示。 計算標準偏差時，對單次測量值的偏差加以平方，這樣做不僅能避免單次測量偏差相加時正負抵消，更重要的是大偏差能顯著地反應出來，因而可以更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度。當測定次數(shù)為無限多次時，各測量值對總體平均值的偏離，用總體標準偏差來表示：第52頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四集中趨勢 用算術(shù)平均值 來表示： 當測定次數(shù)無限增多時，所得平均值即為總體平均值： 若沒有系統(tǒng)誤差，則總體平均值就是真值xT， 此時，總體平均偏差為：用統(tǒng)計學方法可以證明：當測定次數(shù)非常多(大于20)時，總體標準偏差與總體平均偏差有下列關(guān)系：=0.7970.80。但應當指出：當測定次數(shù)較少時，與

29、之間的關(guān)系就與此式相差頗大了。第53頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四有限次數(shù)！無限次數(shù)！第54頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四二、正態(tài)分布:測量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布規(guī)律，即高斯分布。-總體平均值，表示無限次測量值集中的趨勢。-總體標準偏差，表示無限次測量分散的程度。y-概率密度x-個別測量值(x-)- 隨機誤差 正態(tài)分布是法國數(shù)學家A. de Moivre 提出的，德國數(shù)學家Gauss在研究天文學中的觀測誤差時導出的正態(tài)分布曲線即Gauss曲線。所以正態(tài)分布又叫Gauss誤差定律。正態(tài)分布的密度函數(shù)是：第55頁，共122頁，2022年，5

30、月20日，11點22分，星期四 正態(tài)分布曲線規(guī)律：* x=時，y值最大，此即分布曲線的最高點。說明誤差為零的測量值出現(xiàn)的概率最大。體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值的附近，算術(shù)平均值是最可信賴值，能很好反映測量值的集中趨勢。反映測量值分布的集中趨勢。* 曲線以x=這一直線為其對稱軸，說明正誤差和負誤差出現(xiàn)的概率相等。* 當x趨于-或+時，曲線以軸為漸近線。即小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，出現(xiàn)很大誤差的概率極小，趨于零。* 越大，測量值落在附近的概率越小。即精密度越差時，測量值的分布就越分散，正態(tài)分布曲線也就越平坦。反之，越小，測量值的分散程度就越小，正態(tài)分布曲線也就

31、越尖銳。反映測量值分布的分散程度。第56頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四特點:極大值在 x = 處。拐點在 x = 處。于x = 對稱。x 軸為漸近線。 y-概率密度 x-測量值 -總體平均值（x-）： 隨機誤差 - 總體標準偏差第57頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四隨機誤差的規(guī)律：定性：小誤差出現(xiàn)的概率大, 大誤差出現(xiàn)的概率小, 特大誤差出現(xiàn)的概率極小;正、負誤差出現(xiàn)的概率相等。定量：某段曲線下的面積則為概率。概率密度：？第58頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四1=0.047 2=0.023 x隨機誤差的正態(tài)分

32、布測量值的正態(tài)分布0 x- 正態(tài)分布曲線 N( ，2）曲線的形狀取決于 和2， 和2確定了， N( ，2）也就定了。標準正態(tài)分布曲線N(0，1)后面詳細介紹。第59頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四總體標準偏差 相同，總體平均值不同。總體平均值相同，總體標準偏差不同。原因：1、總體不同。2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差。原因：同一總體，精密度不同。第60頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四 不論怎樣，與不同，圖形就不同。應用起來不方便。解決方法：坐標變換！第61頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四標準正態(tài)分布曲線第62頁，共1

33、22頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四令：可變?yōu)椋?第63頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四68.3%95.5%99.7%u -3s -2s -s 0 s 2s 3s x-m m-3s m-2s m-s m m+s m+2s m+3s x y標準正態(tài)分布曲線 N (0,1)第64頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四標準正態(tài)分布曲線N(0，1)就是以為原點，為單位的曲線，它對于不同的和的任何測量值都是通用的，如上圖所示。第65頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四曲線下面積:| u |S2S0.6740.250

34、01.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正態(tài)分布概率積分表y第66頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四隨機誤差的區(qū)間概率 正態(tài)分布曲線與橫坐標-到+之間所夾的面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，其值應為1，即概率P為：第67頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四| u |面積| u 面積| u 面積| u 面積0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502

35、.0000.47732.5760.49503.0000.49870.50000.5000.19151.5000.43322.5000.4938隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間u（以為單位）測量值x出現(xiàn)的區(qū)間概率%（-1, +1) -1 , +1 68.3(-1.96, +1.96) -1.96 , +1.96 95.0(-2, +2) -2 , +2 95.5(-2.58, 2.58) -2.58 , +2.58 99.0(-3, +3) -3 , +3 99.7測量值與隨機誤差的區(qū)間概率正態(tài)分布概率積分表（部分數(shù)值）第68頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四例1. 已知某試樣中質(zhì)量

36、分數(shù)的標準值為1.75%,=0.10%，又已知測量時沒有系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在(1.750.15)%范圍內(nèi)的概率。解：例2. 同上例，求分析結(jié)果大于2.00%的概率。解：屬于單邊檢驗問題。 查表：u=1.5 時，概率為：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %查表：u 2.5 時，概率為：0.5 0.4938 = 0.0062 = 0.62% 第69頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四 例3：根據(jù)正態(tài)分布概率積分表, 計算單次測量值的偏差絕對值分別小于1 和大于1 的概率。解：(1)單次測量值的偏差絕對值小于1 的概率，即：第70頁，共122頁，2022年，

37、5月20日，11點22分，星期四u=1，面積0.3413，故P=0.34132=68.26%查表：（2）單次測量值的偏差絕對值大于1 的概率，即：第71頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四 例4：已知某金礦試樣中含金量的標準值為12.2 g/T, = 0.2 g/T, 求分析結(jié)果小于11.6 g/T的概率。解: 既然不是絕對值小于，而僅僅是小于，屬單邊檢驗。求x11.6的概率， 為常數(shù)；也就是求u t,f，存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。 通常以95%的置信度為檢驗標準，即顯著性水準為5%。第93頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四例：用某

38、種新方法測定基準明礬中鋁的質(zhì)量分數(shù)，得到下列9個分析結(jié)果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明礬中鋁含量的標準值(以理論值代)為10.77%。試問采用該新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差(置信度95%)? 解 n=9, f=9-1=8 查表,P=0.95,f=8時，t0.05，8=2.31。tt表兩組平均值存在顯著性差異。tt表，則不存在顯著性差異。第95頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四例： 用兩種方法測定合金中鋁的質(zhì)量分數(shù)，所得結(jié)果如下: 第一法 1.26% 1.25% 1.2

39、2% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.33% 試問兩種方法之間是否有顯著性差異(置信度90%)?解 n1=3， x1=1.24% s1=0.021% n2=4， x2=1.33% s2=0.017% f大=2 f小=3 F表=955 F t010，5，故兩種分析方法之間存在顯著性差異。第96頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四F 檢驗法-F test-方差檢驗（精密度顯著性檢驗） 比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2，以確定它們的精密度是否有顯著性差異的方法。統(tǒng)計量F定義為兩組數(shù)據(jù)的方差的比值，分子為大的方差，分母為小的方差。 兩組數(shù)據(jù)的精密度相差不大，則F值趨近于1

40、；若兩者之間存在顯著性差異，F(xiàn)值就較大。 在一定的P(置信度95%)及f時，F(xiàn)計算F表，存在顯著性差異，否則，不存在顯著性差異。第97頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四第98頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四例1： 在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標準偏差s1=0.055；再用一臺性能稍好的新儀器測定4次，得標準偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度?解：已知新儀器的性能較好，它的精密度不會比舊儀器的差，因此，這是屬于單邊檢驗問題。已知 n1=6， s1=0.055 n2=4， s2=0.0

41、22 查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F(xiàn)表=9.01，F(xiàn)F表，故認為兩種方法的精密度之間存在顯著性差異。作出此種判斷的置信度為90%。第100頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四顯著性檢驗注意事項1單側(cè)和雙側(cè)檢驗 1）單側(cè)檢驗 檢驗某結(jié)果的精密度是否大于或小于 某值 F檢驗常用 2）雙側(cè)檢驗 檢驗兩結(jié)果是否存在顯著性差異 t 檢驗常用2置信水平的選擇 置信水平過高以假為真 置信水平過低以真為假第101頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四3.5可疑值取舍（過失誤差的判斷，確定某個數(shù)據(jù)是否可用） 在實驗中，當對同一試樣進行多次平行測定時，常

42、常發(fā)現(xiàn)某一組測量值中，往往有個別數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)相差較大，這一數(shù)據(jù)稱為可疑值-cutlier（也稱離群值或極端值）。 法 (1)求 ； ； _ _(3)計算：|x 可疑-x 好|4d則舍去，否則保留； _ _(4)若可疑值可保留，則重算 x 和 d。第102頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四格魯布斯(Grubbs)檢驗法（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G 表；（5）比較； 若G計算 G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比較高?；静襟E：（1）排序：1,2,3,4；（2）求 和標準偏差s；（3）計算G值；第103

43、頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四（5） 根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表： 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）將Q與QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成） 若Q r0, 有相關(guān)性第112頁，共122頁，2022年，5月20日，11點22分，星期四例: 用吸光光度法測定合金鋼中Mn的含量，吸光度與Mn的含量間有下列關(guān)系:Mn的質(zhì)量g 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 10.12 未知樣吸光度A 0.032 0.135 0.187 0.268 0.359 0.435 0.511 0.242 試列出標準曲線的回歸方程并計算未知試樣中Mn的含量。解 此組數(shù)據(jù)中，組分濃度為零時，吸光度不為零，這可能是在試劑中含有少量Mn，或者含有其它在該測量波長下有吸光的物質(zhì)。 設Mn含量值為x，吸光度值為y，計算回歸系數(shù)a，b值。 a=0.038 b=3.95 標準曲線的回歸方程為 y=0