定量分析化學(xué)概論

1、分析化學(xué)第9章 定量分析化學(xué)概論基本要求 了解分析化學(xué)的任務(wù)和作用、分析方法的分類；掌握各種誤差、偏差的特點(diǎn)及消除方法、有效數(shù)字的應(yīng)用、分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理、滴定分析法的概念及計算。重點(diǎn)：1分析方法分類。2分析化學(xué)中的誤差概念。 誤差、相對誤差、偏差、平均偏差、相對平 均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算， 系統(tǒng)誤差與偶然誤差的產(chǎn)生原因、特點(diǎn)及提 高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法。3. 有效數(shù)字的應(yīng)用4. 滴定分析法的概念及計算。難點(diǎn)： 分析化學(xué)中的誤差概念、滴定分析法的計算。 前言分析化學(xué)是化學(xué)的一個分支 是一門人們賴以獲得物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)的信息的科學(xué) 是科學(xué)技術(shù)的眼睛、偵察員，是進(jìn)行科學(xué)研究的基礎(chǔ)

2、學(xué)科 處于前沿和重要地位(現(xiàn)代化學(xué)之母)9.1 分析化學(xué)的定義、任務(wù)和作用 分析化學(xué)是研究物質(zhì)的化學(xué)組成、含量、結(jié)構(gòu)的分析方法及有關(guān)原理的一門學(xué)科。 定性分析的任務(wù)：鑒定物質(zhì)所含的組分（元素、離子基團(tuán)、化合物）定量分析的任務(wù)：測定各組分的相對含量。結(jié)構(gòu)分析的任務(wù)：研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)。9.2 分析方法的分類按分析任務(wù)分： 定性分析，定量分析，結(jié)構(gòu)分析 按分析對象分類： 無機(jī)分析（元素、離子、原子團(tuán)、化合物） 有機(jī)分析（官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)分析）定量分析按測定原理分為： 儀器分析法化學(xué)分析法定量分析化學(xué)分析滴定分析法： 酸堿滴定法、絡(luò)合滴定法、 氧化還原滴定法、沉淀滴定法 重量分析法：化學(xué)分析：

3、以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。按試樣用量及操作規(guī)模分： 常量、半微量、微量和超微量分析 方法試樣質(zhì)量試液體積常量分析0.1g10mL半微量分析0.01-0.1g1-10mL微量分析0.1-10mg0.01-1mL超微量分析0.1mg1%), 微量分析(0.01-1%), 痕量分析( xT 負(fù)誤差： x xT 絕對誤差和相對誤差都有正和負(fù)之分。從上例看出： 被測物質(zhì)越重（或被測物質(zhì)含量越大）， RE 越小, 準(zhǔn)確度高，越可靠；反之，準(zhǔn)確 度低，不可靠。 要求的相對誤差相同時，測量值越大，允許 的絕對誤差越大。2. 精密度與偏差 精密度是指在相同的條件下多次重復(fù)（平行）測定值之間的相互接近的程

4、度（個別測定值與平均值之間的接近程度），表示測定結(jié)果的再現(xiàn)性。平均值：絕對偏差 di= xi - 相對偏差 Rd = (di / ) 100%平均偏差：多次測定值偏差的絕對值的平均值。 精密度用“偏差”表示。偏差越小精密度越高，所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。 偏差分為絕對偏差和相對偏差： 相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分?jǐn)?shù)。 標(biāo)準(zhǔn)偏差（S） 用統(tǒng)計學(xué)方法處理分析數(shù)據(jù)時，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）來衡量一組測定值的精密度。(n30) 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（）： （又稱為變異系數(shù)）標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，精密度越高。 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（S x）：標(biāo)準(zhǔn)偏差可以更好地將較大的偏差和測定次數(shù)對精密度的影響反映出來，即

5、用 S 比用 好，如有兩組數(shù)據(jù)：+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3；0.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1；兩組數(shù)據(jù)的 為 = = 0.24 用 反映不出這兩組數(shù)據(jù)的好壞來。由此可見，第一組數(shù)據(jù)的精密度較好，更可靠。例：教材例2練習(xí)：374頁41. 系統(tǒng)誤差（可測誤差）：在分析過程中， 由某些固定的、經(jīng)常的原因造成。特點(diǎn)：系統(tǒng)誤差的數(shù)值（大?。Ψ治鼋Y(jié)果的影響有恒定性：增加測定次數(shù)不能使它減??；具有重現(xiàn)性：在相同條件下重復(fù)測定時，總是重復(fù)出現(xiàn)；系統(tǒng)誤差具有單向性：誤差的符號偏

6、向同一方。 (可用一定的方法消除)9.4.3 誤差產(chǎn)生的原因及減小誤差的方法 系統(tǒng)誤差 偶然誤差兩類產(chǎn)生原因和消除方法： 方法誤差：（比較嚴(yán)重的）分析方法本身造成的。例：重量分析中的沉淀的溶解或吸附雜質(zhì)。在滴定分析中反應(yīng)不完全，副反應(yīng)等。消除方法：作對照試驗，用已知組分的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行多次測定。通過校正系數(shù)校正試樣的分析結(jié)果。(2) 儀器誤差： 儀器不準(zhǔn)引起的誤差。如：分析天平砝碼重量不準(zhǔn)，滴定管、移液管刻度不準(zhǔn)、721分光光度計沒有預(yù)熱就工作等。消除方法：校正儀器。(3) 試劑誤差： 試劑不純引起的誤差。 （包括純水）（純度：工業(yè)純 化學(xué)純 分析純 1%以上的物質(zhì)。9.7.2 滴定分析對滴定反

7、應(yīng)的要求及滴定方式：1. 對滴定反應(yīng)的要求：(1) 按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行完全：若要求滴定誤差為0.1%，則反應(yīng)到達(dá)化學(xué)計量點(diǎn)時完成的程度在99.9%以上。(2) 無副反應(yīng)：否則失去定量計算的依據(jù)。(3) 反應(yīng)迅速：加入滴定劑后，反應(yīng)能立刻完成。某些速度較 慢的滴定反應(yīng)，可通過加熱、加催化劑來加快反應(yīng)速度。(4) 有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點(diǎn)：能利用指示劑或儀器分析方法，確定反應(yīng)的理論終點(diǎn)。2. 滴定的方式：（根據(jù)分析對象的不同而采用不同的滴定方式。）直接滴定法：凡是滿足上述滴定反應(yīng)要求的反應(yīng)，采用直接滴定法進(jìn)行測定。(2) 返滴定法（回滴）：是指部分反應(yīng)不符合 上述的要求，反應(yīng)速度較慢或無合適指示

8、劑時，用此法。例如：NaOH + HCl = NaCl + H2OHClNaOH例如：CaCO3(s) + 2HCl(過量) = CaCl2 + H2O + CO2NaOH + HCl(剩余) = NaCl + H2O 過程：在被測物質(zhì)的試液中先加入過量的滴定劑，待反應(yīng)完成后，再用另一標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定剩余的滴定劑，根據(jù)滴定劑的總量減去標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，從而算出被測物質(zhì)的含量。CaCO3HClNaOH(3) 置換滴定法：沒有定量關(guān)系或者伴有副反應(yīng)的反應(yīng)，不能采用直接滴定的物質(zhì)，用此法。例：用Na2S2O3滴定K2Cr2O7，將得到S4O62-和SO42- 的混合物，只能用碘量法測定K2Cr2O7：C

9、r2O72- + 6I- (過量) + 14H+ = 2Cr3+ 3I2 + 7H2O 2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62- （標(biāo)準(zhǔn)溶液）K2Cr2O7KII2Na2S2O3(4) 間接滴定法:被測物質(zhì)不能與標(biāo)準(zhǔn)溶液直接反應(yīng)的物質(zhì)，通過另外的反應(yīng)間接測定的方法.例 ： KMnO4法測 Ca2+ Ca2+ + C2O42- （過量） = CaC2O4 過濾、洗滌后溶于H2SO4 CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4 用標(biāo)準(zhǔn)KMnO4溶液滴定5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2+10CO2+8H2OCa2+CaC2O4H2SO4H2C2O4KMnO4

10、9.7.3 基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液1. 試劑的規(guī)格:2. 基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶 液的物質(zhì)。常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有純金屬和純化合物：Ag、 Cu 、 Zn 、 Al、Fe 和NaCl、K2Cr2O7、AgNO3、Na2CO3、 As2O3 , CaCO3，鄰苯二甲酸氫鉀，硼砂（Na2B4O710H2O）等?；鶞?zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備以下條件:(1) 必須是容易制成純品的物質(zhì)，純度99.9%。(2) 組成與化學(xué)式應(yīng)完全符合，若含結(jié)晶水，其 含量應(yīng)與化學(xué)式相符合。(3) 試劑應(yīng)十分穩(wěn)定，在稱量過程中不吸收水及 二氧化碳，在放置、烘干過程中不發(fā)生變化。(4) 具有較大的摩爾質(zhì)量，減少稱量過程中的相 對誤差。

11、 試劑參加反應(yīng)時，應(yīng)按反應(yīng)式定量進(jìn)行，沒有副反應(yīng)。3. 標(biāo)準(zhǔn)溶液 標(biāo)準(zhǔn)溶液就是已知準(zhǔn)確濃度的溶液。 （物質(zhì)的量濃度：mol L-1） 分析結(jié)果的準(zhǔn)確程度與標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度有關(guān)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度是否準(zhǔn)確與配制和標(biāo)定有關(guān)。（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的大?。?如果標(biāo)準(zhǔn)溶液較濃，則滴定終點(diǎn)變色較敏銳；但V耗小，測量誤差大。如果標(biāo)準(zhǔn)溶液太稀，則V耗大，測量費(fèi)時。不應(yīng)超出滴定管的容量，否則所產(chǎn)生的誤差大。一般V耗= 2030mL。 ）。常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為：0.050.2molL-1，而以0.1000molL-1的溶液較多。在微量分析時也采用0.00100molL-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液的。(2 ) 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 在

12、滴定分析中，所得的分析結(jié)果是標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和其體積決定的，如何準(zhǔn)確的配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液，關(guān)系到分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。 兩種方法： 直接法：用分析天平準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后，轉(zhuǎn)移到容量瓶中定容，然后算出該溶液的準(zhǔn)確濃度。 標(biāo)定法： 先粗略配制成接近于所需濃度的溶液，再進(jìn)行標(biāo)定。 適于 物質(zhì)本身的濃度不固定，易揮發(fā)，易潮解， 易吸濕，易吸收空氣中的CO2或含有其它雜質(zhì)。 配制方法：粗略稱取一定量的物質(zhì)或量取一定體積的溶液配制成接近于所需濃度的溶液。例： 配制濃度約為0.1molL-1的NaOH溶和HCl溶液各500mL。（粗略配制）解： m(NaOH) = 0.1 0.5 40 =

13、2 (g) 臺秤稱取，溶解后稀釋至500mL。根據(jù) c(濃HCl) V(濃HCl) = c(稀HCl) V(稀HCl) V(濃HCl) = 0.1500/12 = 4.2 mL用小量筒量取，緩緩地加入到200mL水中，稀釋至500mL。粗略配制的溶液其準(zhǔn)確濃度須用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一標(biāo)準(zhǔn)溶液來測定。這種確定其準(zhǔn)確濃度的操作，稱為標(biāo)定。 A. 用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定： 準(zhǔn)確稱取(分析天平)一定量的基準(zhǔn)物質(zhì) 溶解指示劑 用所需標(biāo)定的溶液滴定到終點(diǎn)。例：標(biāo)定NaOH溶液的方法是，準(zhǔn)確稱取一定量的鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4），根據(jù)NaOH溶液體積的用量和鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，計算NaOH溶液的準(zhǔn)確濃度。NaO

14、H + KHC8 H4 O4 = KNaC8 H4 O4 + H2O 1 ： 1 若稱取鄰苯二甲酸氫鉀0.4302g，所用NaOH溶液的體積為23.36mL，代入上式得：平行做三次，取平均值作為NaOH的濃度。 也可用草酸(H2C2O42H2O)標(biāo)定NaOH溶液，反應(yīng)如右：H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O 1 ： 2用硼砂(Na2B4O710H2O)標(biāo)定HCl溶液：Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 4H3BO3 + 2NaCl 1 ： 2也可用Na2CO3標(biāo)定HCl溶液：Na2 CO3 + 2HCl = H2CO3 + 2NaCl 1 ： 2B. 用

15、標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定 用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定一定量（如25.00mL）HCl溶液，根據(jù)下式可標(biāo)定出HCl溶液的準(zhǔn)確濃度。 NaOH + HCl = NaCl + H2O c(NaOH)V(NaOH) = c(HCl)V(HCl) 用標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定時，要求標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度要準(zhǔn)確才行。因此，盡量用基準(zhǔn)物質(zhì)來測定。（3）標(biāo)定注意事項： 稱量相對誤差 0.1%： 用分析天平稱取的重量不低于0.2克。 讀數(shù)相對誤差 0.1%：被標(biāo)定溶液或所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量應(yīng)不小于20mL，但不應(yīng)超出滴定管的容量，因為操作越復(fù)雜，所產(chǎn)生誤差的機(jī)會就越多。一般2030mL。 結(jié)果相對誤差 0.2%：標(biāo)定應(yīng)重復(fù)23次。 標(biāo)定好的

16、溶液應(yīng)妥善保存。（4）對滴定分析操作的要求: “四準(zhǔn)”1. 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度要準(zhǔn)確；2. 稱量和體積測量要準(zhǔn)確；3. 終點(diǎn)指示要準(zhǔn)確；4. 分析結(jié)果的計算要準(zhǔn)確。一、配制溶液時濃度的計算：1. 直接法：(由固體基準(zhǔn)物質(zhì)配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液時)基準(zhǔn)物質(zhì)的物質(zhì)的量 配成溶液時的物質(zhì)的量 mB / MB = cB VB 9.7.4 滴定分析中的計算： 兩類：滴定分析的計算包括溶液的配制和標(biāo)定，以及分析結(jié)果的計算等。二、分析結(jié)果的計算 (關(guān)系式法，以物質(zhì)的量為橋梁)1. 直接滴定法2. 返滴定法：3. 置換滴定法：4. 間接滴定法5. c與Ts、Tx/s的換算2. 間接法：（用濃溶液稀釋成標(biāo)準(zhǔn)溶液） c1V1

17、= c2V2標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示 ： 物質(zhì)的量濃度：cB = nB/V，單位：mol L-1 滴定度（生產(chǎn)單位的例行分析中常用） 每mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液含有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量（g），用符號Ts表示（s表示標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的化學(xué)式）；或每mL標(biāo)準(zhǔn)溶液(滴定劑)相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量（g）或百分含量，用符號Tx/s表示（x是被測物質(zhì)的化學(xué)式）。單位： g /mL，%/mL c與Ts、Tx/s的換算例：1.000molL -1NaOH溶液的滴定度 TNaOH = 1.00040.00/1000 = 0.04000g/mL 若用此溶液滴定HCl溶液： NaOH + HCl = NaCl + H2O 1 1 = THCl/N

18、aOH = mHCl = 1.00036.46/1000 = 0.03646 g/mL例：有一KMnO4溶液，已知其濃度為0.02010molL-1求其 。解：5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O例：有一KMnO4溶液，已知其濃度為0.02010mol/L，求其 。如果稱取試樣0.2718g，溶解后將Fe3+還原為Fe2+，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定用去26.30mL，求試樣中含鐵量，分別以Fe%和Fe2O3%表示。解：5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O n(Fe2+) = 5n(KMnO4) n(Fe2O3) = 2 n(Fe) 作業(yè)：p374 確定待測物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的物質(zhì)的量之比是解題的關(guān)鍵預(yù)習(xí): 376-397頁 第10章 酸堿滴定法復(fù)習(xí): 116-133頁 酸堿溶液中pH值的