石墨烯的發(fā)展概況

1、2015年秋季學(xué)期研究生課程考核（讀書報(bào)告、研究報(bào)告）考核科目學(xué)生所在院（系）:航復(fù)合材料專題報(bào)告天學(xué)院學(xué)生所在學(xué)科:工程力學(xué)學(xué)生姓名:劉猛雄學(xué)號(hào):15S018001學(xué)生類別:學(xué)術(shù)型考核結(jié)果閱卷人 TOC o 1-5 h z 石墨烯的制備 3試劑 3儀器設(shè)備 3 HYPERLINK l bookmark4 o Current Document 樣品制備 4石墨烯表征 4石墨烯表征手段 4 HYPERLINK l bookmark9 o Current Document 石墨烯熱學(xué)性能及表征 6石墨烯導(dǎo)熱機(jī)制 6石墨烯熱導(dǎo)率的理論預(yù)測(cè)與數(shù)值模擬 6石墨烯導(dǎo)熱性能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 7 HYPERLINK

2、 l bookmark11 o Current Document 石墨烯力學(xué)性能研究 9 HYPERLINK l bookmark13 o Current Document 石墨烯的不平整性和穩(wěn)定性 10 HYPERLINK l bookmark15 o Current Document 石墨烯的楊氏模量、強(qiáng)度等基本力學(xué)性能參數(shù)的預(yù)測(cè) 11石墨烯力學(xué)性能的溫度相關(guān)性和應(yīng)變率相關(guān)性 12 HYPERLINK l bookmark17 o Current Document 原子尺度缺陷和摻雜等對(duì)石墨烯力學(xué)性能的影響 13石墨烯的材料與力學(xué)性能分析石墨烯以其優(yōu)異的性能和獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)成為材料領(lǐng)域研究

3、熱點(diǎn)，石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)新材料。2004 年 Geim 等用微機(jī)械剝離的方法成功地將石墨層片剝離, 觀察到單層石墨層片, 這種單獨(dú)存在的二維有序碳被科學(xué)家們稱為石墨烯。2004 年英國(guó)科學(xué)家首次制備出了由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成的新型二維原子晶體石墨烯，其厚度只有0.3354 nm,是目前世界上發(fā)現(xiàn)最薄的材料。石墨烯具有特殊的單原子層結(jié)構(gòu)和新奇的物理性質(zhì):強(qiáng)度達(dá)130GPa、熱導(dǎo)率約5000 J/（m2 K2 s）、禁帶寬度乎為零、載流子遷移率達(dá)到23 105 cm2/（V 2 s）、高透明度（約97.7%）、比表面積理論計(jì)算值為2630 m

4、2/g, 石墨烯的楊氏模量（1100GPa）和斷裂強(qiáng)度（125GPa）與碳納米管相當(dāng),它還具有分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)、量子霍爾鐵磁性和零載流子濃度極限下的最小量子電導(dǎo)率等一系列性質(zhì)。在過(guò)去幾年中,石墨烯已經(jīng)成為了材料科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。為了更好地利用石墨烯的這些特性,研究者采用了多種方法制備石墨烯。隨著低成本可化學(xué)修飾石墨烯的出現(xiàn),人們可以更好地利用其特性制備出不同功能的石墨烯復(fù)合材料。石墨烯的制備石墨烯的制備從最早的機(jī)械剝離法開始逐漸發(fā)展出多種制備方法,如 :晶體外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、液相直接剝離法以及高溫脫氧和化學(xué)還原法等。我國(guó)科研工作者較早開展了石墨烯制備的研究工作?；瘜W(xué)氣相沉積法是

5、一種制備大面積石墨烯的常用方法。目前大多使用烴類氣體（如 CH4、 C2H2、 C2H4 等 ）作為前驅(qū)體提供碳源，也可以利用固體碳聚體提供碳源,如 Sun 等利用化學(xué)氣相沉積法將聚合物薄膜沉積在金屬催化劑基體上,制備出高質(zhì)量層數(shù)可控的石墨烯。與化學(xué)氣相沉積法相比,等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法可在更低的沉積溫度和更短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)制備出單層石墨烯。此外晶體外延生長(zhǎng)法通過(guò)加熱單晶6H-SiC 脫除 Si,從而得到在SiC 表面外延生長(zhǎng)的石墨烯。但是SiC 晶體表面在高溫過(guò)程中會(huì)發(fā)生重構(gòu)而使得表面結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,因此很難獲得大面積、厚度均一的石墨烯。而溶劑熱法因高溫高壓封閉體系下可制備高質(zhì)量石墨烯的特點(diǎn)

6、也越來(lái)越受研究人員的關(guān)注。相比于其他方法，通過(guò)有機(jī)合成法可以制備無(wú)缺陷且具有確定結(jié)構(gòu)的石墨烯納米帶。試劑細(xì)鱗片石墨（青島申墅石墨制品廠,含碳量90%-99.9%， 過(guò) 200 目篩）， 高錳酸鉀（KMnO4 ，純度99.5%），濃硫酸（H2SO4, 純度 95.0%-98.0%） ，過(guò)氧化氫（H2O2, 純度 30%）, 濃鹽酸（HCl, 純度 36.0%-38.0%）均購(gòu)自成都市科龍化工試劑廠;氫氧化鈉（NaOH, 純度96%）購(gòu)自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;水合肼（N2H4 2 H2O, 純度 80%）購(gòu)自成都聯(lián)合化工試劑研究所 . 實(shí)驗(yàn)用水為超純水（10 M 2 cm）.儀器設(shè)備恒溫水浴

7、鍋（DF-101 型 ,河南予華儀器有限公司）, 電子天平（JT2003 型 ,余姚市金諾天平儀 器有限公司 ）, 真空泵 （SHZ-D（ ）型 ,鞏義 市瑞德 儀器設(shè)備有限公 司 ）,超 聲波清洗器（KQ5200DE 型 , 昆山市超聲儀器有限公司）,離心機(jī)（CF16RX 型 , 日本日立公司）,數(shù)字式pH 計(jì)（PHS-2C 型 ,上海日島科學(xué)儀器有限公司）,超純水系統(tǒng)（UPT-II-10T 型 ,成都超純科技有限公司）。樣品制備采用改進(jìn)的Hummers 法制備氧化石墨。將1g石墨、 23 mL98%濃硫酸置于100 mL 燒杯中混合均勻并置于冰浴中,攪拌30min,使其充分混合,稱取4gK

8、MnO4 加入燒杯中繼續(xù)攪拌1h 后 , 移入40 C 的溫水浴中繼續(xù)攪拌30min;向燒杯中加入蒸餾水,控制溫度在100 C 以下將反應(yīng)液稀釋至80-100mL 后加適量5%H2O2,趁熱過(guò)濾,用 5%HCl 和蒸餾水充分洗滌至接近中性 , 過(guò)濾 , 60 C 烘干,得到氧化石墨。在燒杯中配制pH 為 11 的 NaOH 溶液,將氧化石墨研碎,加入燒杯中配制0.3g3 L-1 氧化石墨懸浮液100mL,置于超聲波清洗器中在200W 功率下超聲 30 min,離心處理除去其中少量雜質(zhì),得到均質(zhì)穩(wěn)定的氧化石墨烯膠狀懸浮液;向離心后的氧化石墨烯膠狀懸浮液中加入0.5 mL 水合肼, 90 C 恒溫

9、反應(yīng)10h,得到穩(wěn)定的石墨烯膠狀懸浮液。采用微孔濾膜（材料:混合纖維膜,規(guī)格: D100mm, 孔徑: 0.22 m）過(guò)濾氧化石墨烯及石墨烯懸浮液,通過(guò)加入懸浮液的量控制薄膜厚度。過(guò)濾后將薄膜連同濾膜一起置于烘箱中于 60 C 烘干 , 然后將薄膜從濾膜揭下,得到氧化石墨烯和石墨烯薄膜樣品。石墨烯表征石墨烯表征手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征分析，主要有光學(xué)電子顯微鏡（OM ） 、掃描電子顯微鏡（SEM） 、原子力顯微鏡（AFM ）和透射電子顯微鏡（HRTEM ） 、拉曼散射（Raman） 、 X 射線光電子能譜（ XPS） 、紫外 -可見光光（UV-Vis） 。光學(xué)電子顯微鏡（ OM ） ： 光學(xué)顯微鏡

10、是快速簡(jiǎn)便表征石墨烯層數(shù)的一種有效方法。Geim等發(fā)現(xiàn)采用涂有氧化物的硅片作為襯底，調(diào)整硅的厚度到300nm， 在一定波長(zhǎng)光波的照射下，可以利用襯底和石墨烯的反射光光強(qiáng)的不同所造成的顏色和對(duì)比度差異來(lái)分辨層數(shù)。Roddaro 等研究表明單層石墨烯和襯底對(duì)光線能夠產(chǎn)生一定的干涉，有一定的對(duì)比度，因而在光學(xué)顯微鏡下可以分辨出單層石墨烯。此外,用于觀察的襯底也可以選用其它材料，如Si3N4、 Al2O3 和 PMMA 等，所得的石墨烯和襯底背景顏色的光對(duì)比度也可以通過(guò)許多圖像處理的方法來(lái)達(dá)到準(zhǔn)確分辨的目的。光學(xué)顯微鏡是表征單層和多層石墨烯最直觀的方法，但不能精確分辨出石墨烯的層數(shù)。掃描電子顯微鏡（S

11、EM） ：掃描電子顯微鏡是材料科學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的電子顯微鏡之一， 其原理是當(dāng)一束高能電子轟擊物質(zhì)表面時(shí)，被轟擊的區(qū)域?qū)a(chǎn)生出二次電子、俄歇電子、特征X 射線和連續(xù)譜X 射線、背散射電子、透射電子和電磁輻射等。利用電子和物質(zhì)的相互作用，可以獲取被測(cè)樣品的幾乎所有的物理、化學(xué)性質(zhì)的信息，包括形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)等。原子力顯微鏡（AFM ） ： AFM 是利用原子間的作用力來(lái)觀察樣品表面形貌的顯微鏡。在原子力顯微鏡中裝有一個(gè)對(duì)受力非常敏感的微懸臂，懸臂一端固定，另一端也就是自由端裝有針尖。針尖和樣品之間的任何相互作用力都會(huì)導(dǎo)致懸臂的起伏，通過(guò)檢測(cè)對(duì)應(yīng)于掃描各點(diǎn)的懸臂的起伏程度，就可以得

12、到有關(guān)樣品形貌方面的信息。透射電子顯微鏡（ TEM） ： 透射電子顯微鏡是根據(jù)電子光學(xué)原理，用電子束和電子透鏡代替光束和光學(xué)透鏡，使物質(zhì)的細(xì)微結(jié)構(gòu)在非常高的放大倍數(shù)下成像的儀器。是材料科學(xué)研究的重要手段，能提供極微細(xì)材料的組織結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分等方面的信息。透射電鏡的分辨率為0.1-0.2nm ，放大倍數(shù)為幾萬(wàn)到幾十萬(wàn)倍。拉曼光譜：拉曼散射是入射的光子與材料中的聲子和電子相互作用的一種非彈性散射現(xiàn)象。簡(jiǎn)單地說(shuō)就是光通過(guò)介質(zhì)時(shí)由于入射光與分子運(yùn)動(dòng)之間相互作用而引起的光頻率改變。入射光子與分子發(fā)生非彈性散射，分子吸收頻率為 0 的光子，發(fā)射 0-i 的光子，同時(shí)分子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（斯托

13、克斯線）； 分子吸收頻率為 0 的光子， 發(fā)射 0+i 的光子，同時(shí)分子從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)（反斯托克斯線）。拉曼散射的強(qiáng)度比瑞利散射要弱得多。瑞利光譜強(qiáng)度大約只有入射光強(qiáng)度的千分之一，拉曼光譜強(qiáng)度大約只有瑞利線的千分之一。因此不利于結(jié)果分析，激光器的出現(xiàn)增加了拉曼散射的強(qiáng)度，從而使拉曼光譜學(xué)技術(shù)發(fā)生了很大的變革，越來(lái)越多的應(yīng)用于物理、化學(xué)和生物等學(xué)科，成為重要的無(wú)損探測(cè)技術(shù)之一。在拉曼光譜中，頻率即拉曼位移是拉曼光譜的主要參數(shù)，一般用斯托克斯位移表示，是結(jié)構(gòu)鑒定的重要依據(jù)。X 射線光電子譜（XPS）： X 射線的光子能量很大，足以把原子的內(nèi)層電子激發(fā)出來(lái)，這就是光電子。內(nèi)層電子的能級(jí)受周圍環(huán)

14、境的影響很小，而同一原子內(nèi)層電子的結(jié)合能在不同分子中相差很大，因此它具有特征性。在實(shí)驗(yàn)中可以利用能量分析器對(duì)光電子進(jìn)行分析從而得到光電子能譜，進(jìn)而獲得材料中各種元素的化學(xué)性質(zhì)。石墨烯熱學(xué)性能及表征石墨烯導(dǎo)熱機(jī)制熱導(dǎo)率 (thermal conductivity) 定義為單位截面、單位長(zhǎng)度的材料在單位溫差下和單位時(shí)間內(nèi)直接傳導(dǎo)的熱量, 經(jīng)典的公式為AdQ/dt = -(1/k)dT/dl, 單位為 Wm-1K-1. 這里 , A 為截面積 , Q 為傳遞的熱能, t 為時(shí)間 , T 為溫度 , l 為長(zhǎng)度 , k 為熱導(dǎo)率. 所有固體材料的熱導(dǎo)率又可以表示成k Cv , 其中 C, v 和 分別

15、是導(dǎo)熱載體的熱容、平均速度和運(yùn)動(dòng)的平均自由程 . 另外 , 熱導(dǎo) (thermal conductance) 定義為單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位溫度梯度的熱量, 單位為 WK - 1.當(dāng)石墨烯與某種基底材料復(fù)合在一起時(shí), 兩者之間形成了界面, 該界面的傳熱性能直接影響系統(tǒng)的導(dǎo)熱性能. 這時(shí) , 通常使用界面熱導(dǎo)率(interface thermal conductivity,Wm-2K-1) 或界面熱阻(interface resistance, KW- 1)來(lái)表征熱量穿過(guò)兩相材料界面的熱導(dǎo)率和熱阻.對(duì)于單層二維石墨烯來(lái)說(shuō), 由于是單原子層厚度, 在面的上下方向不存在聲子散射聲子僅僅在面內(nèi)傳播. 然而

16、, 由于石墨烯片尺寸是有限的, 因此存在石墨烯片邊緣的邊界散射 . 由于聲子大的平均自由程以及大部分熱量是由低能量聲子所傳遞, 使得石墨烯的熱導(dǎo)率隨石墨烯面內(nèi)尺寸的增大而提高.此外, 聲子散射受到材料缺陷的影響, 使得熱導(dǎo)率隨缺陷的增多而降低.石墨烯熱導(dǎo)率的理論預(yù)測(cè)與數(shù)值模擬Berber 等 (2000) 將平衡和非平衡分子動(dòng)力學(xué)(molecular dynamics, MD) 方法與精確的碳原子勢(shì)能相結(jié)合, 通過(guò)數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn)單層石墨烯的熱導(dǎo)率在200 400 K 之間隨溫度升高而降低 ,在室溫下單層石墨烯、單根碳納米管最高的熱導(dǎo)率為6600Wm-1K-1, 這樣高的熱導(dǎo)率與大的聲子平均自由程

17、密切相關(guān).他們的結(jié)果還證明, 隨著石墨烯層數(shù)的增加, 聲子散射將增強(qiáng) , 石墨烯層與層之間的相互作用將使熱導(dǎo)率降低一個(gè)數(shù)量級(jí), 從而逐漸降低到石墨熱 TOC o 1-5 h z 導(dǎo)率的量級(jí). Osman 等 (2001) 采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬單層石墨烯和單臂碳納米管時(shí)發(fā)現(xiàn),在 400 K 時(shí)出現(xiàn)熱導(dǎo)率的峰值。Wei 等 (2011) 采用非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬方法, 研究了多層石墨烯穿層熱導(dǎo)率.發(fā)現(xiàn)多層石墨烯的界面熱阻強(qiáng)烈依賴于層數(shù). 界面接觸熱阻隨層數(shù)的增加而降低, 而穿面熱導(dǎo)率隨層數(shù)的增加而增加.在室溫以上,由于溫度升高降低了聲子波長(zhǎng),導(dǎo)致產(chǎn)生聲子隧道效應(yīng)的概率降低,從而引起界面熱阻增大.

18、Hao 等 (2011) 利用分子動(dòng)力學(xué)模擬 , 研究了單原子缺陷和Stone Wales 位錯(cuò)對(duì)于石墨烯力學(xué)和熱學(xué)性能的影響.研究發(fā)現(xiàn) , 含缺陷石墨烯的熱導(dǎo)率強(qiáng)烈依賴于缺陷的含量, 如圖 5 所示 . 在低缺陷含量時(shí), 熱導(dǎo)率隨缺陷增多急劇降低. 導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因是聲子在缺陷處發(fā)生散射, 降低了聲子平均自由程,從而導(dǎo)致石墨烯熱導(dǎo)率的下降.針對(duì)石墨烯與6H-SiC 形成的界面熱傳導(dǎo)問(wèn)題, Xu 等 (2012)開展了分子動(dòng)力學(xué)模擬研究.進(jìn)一步地, Wang 等 (2013) 將石墨烯層看做一個(gè)界面相,發(fā)現(xiàn)熱導(dǎo)率隨石墨烯層厚度的增加而降低, 熱流量隨環(huán)境溫度的升高而提高.通過(guò)在石墨烯層之間插入

19、另一類分子,獲得了一個(gè)熱透明、但是電絕緣的界面.石墨烯導(dǎo)熱性能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定目前 , 石墨烯熱學(xué)性能的測(cè)定分為2 種形式,一種是懸掛石墨烯(suspended graphene),即石墨烯兩端受到支撐,而大部分區(qū)域處于自由狀態(tài), 如圖9(a)所示.另一種形式是支撐石墨烯 (supported graphene), 即整個(gè)石墨烯片都與基底相接觸, 如圖9(b)所示.由于基底材料對(duì)于石墨烯導(dǎo)熱性能有很大的影響,因此 2種形式下測(cè)得的石墨烯的導(dǎo)熱性能有很大的區(qū)別.單層石墨烯：Calizo 等 (2007a, 2007b) 研究發(fā)現(xiàn), 石墨烯的拉曼光譜G 峰位置隨溫度線性變化. 基于這個(gè)現(xiàn)象, 很多學(xué)者都

20、開展了利用拉曼技術(shù)測(cè)定石墨烯熱導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)工作 .Balandin 等 (2008) 第一次實(shí)驗(yàn)測(cè)出了單層石墨烯的熱導(dǎo)率.他們利用機(jī)械剝離法從塊狀石墨剝離出單層石墨烯, 然后將其懸掛在Si/SiO2 基底上(如圖10 所示 ). 用共聚焦顯微拉曼激光照射懸掛的單層石墨烯, 測(cè)出 G 峰位置隨激光功率的變化.進(jìn)一步獨(dú)立測(cè)定了懸掛石墨烯 G 峰的溫度系數(shù), 也就是 G 峰位置隨溫度變化曲線的斜率.再通過(guò)測(cè)定石墨烯吸收的功率(在計(jì)算過(guò)程中,認(rèn)為石墨烯吸收的激光功率為13%)。Murali 等 (2009) 利用 Shi 等 (2003) 發(fā)明的顯微測(cè)量技術(shù), 將 16 52 nm 寬、層數(shù)為1 5 層

21、的石墨烯納米帶(graphene nanoribbons) 兩端接上電極(如圖13 所示 ).給電極通電后 , 石墨烯帶逐漸變形直至斷裂, 通過(guò)測(cè)量斷裂電壓和電流, 以及石墨烯的溫度,就可以推算出 石 墨 烯 納 米 帶 的 熱 導(dǎo) 率 . 實(shí) 驗(yàn) 獲 得 的 室 溫 下 石 墨 烯 納 米 帶 的 熱 導(dǎo) 率k 10001400Wm-1K-1. 由于石墨烯納米帶很窄, 并且可以被加熱至700?C 800?C,從而判斷石墨烯納米帶的粗糙邊界散射和碰撞散射嚴(yán)重影響了熱導(dǎo)率的大小.Faugeras 等 (2010) 將大尺寸石墨烯片放置在帶透孔的銅基底上, 然后利用環(huán)氧膠將石墨烯的四周與銅基底粘在

22、一起. 作為熱沉的銅板厚度2 mm, 小孔直徑44 m.利用激光顯微拉曼儀照射懸空石墨烯的中心部位, 從獲得的拉曼光譜的Stoke 和 Anti-stoke 峰的比值可以計(jì)算出石墨烯的溫度. 如果已知石墨烯吸收的激光功率P, 利用公式?T P/(kt), t是石墨烯厚度, 就可以計(jì)算出熱導(dǎo)率k. 圖 16 給出拉曼光譜和石墨烯上溫度的分布.計(jì)算出石墨烯的熱導(dǎo)率為632 Wm-1K-1. 這個(gè)數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Balandin 等 (2008) 獲得的數(shù)值. 這里假設(shè)石墨烯吸收的激光功率取值為2.3%,而 Balandin 的假設(shè)值是13%.如果將假設(shè)值提高到 TOC o 1-5 h z 13%,獲得

23、的熱導(dǎo)率將是3600 Wm -1K-1, 仍然低于Balandin 等 (2008) 測(cè)得的熱導(dǎo)率數(shù)值.Xu 等 (2010) 實(shí)驗(yàn)獲得了懸掛單層石墨烯熱導(dǎo)率與溫度的依賴關(guān)系. 他們利用CVD 方法在銅基底上生長(zhǎng)單層石墨烯, 然后轉(zhuǎn)移到如圖17(a)所示的顯微裝置上,該裝置最早由Shi等 (2003) 設(shè)計(jì) . 其中 60 nm 厚的 Pt 電阻線圈既作為加熱器, 也作為溫度感應(yīng)器. 30 nm厚的 Cr/Au 條壓放在石墨烯的兩端, 以保證石墨烯與下方的Pt 電極的良好接觸. 單層石墨烯長(zhǎng)度 500 nm, 寬度 3 m. 通過(guò)測(cè)量石墨烯兩端的溫度變化,就可以計(jì)算出其熱導(dǎo)率.測(cè)量結(jié)果如圖17

24、(b)所示 ,熱導(dǎo)率最大值約為190 Wm-1K-1. 在低溫下(T 0K) 下表現(xiàn)出不穩(wěn)定性，尤其會(huì)發(fā)生彎曲現(xiàn)象.因此科學(xué)家們一直認(rèn)為嚴(yán)格的二維晶體結(jié)構(gòu)由于熱力學(xué)不穩(wěn)定性而難以獨(dú)立穩(wěn)定地存在.單層石墨烯的成功制備震驚了物理界，使科學(xué)家們對(duì)“完美二維晶體結(jié)構(gòu)無(wú)法在非絕對(duì)零度下穩(wěn)定存在”這一基本論述提出了質(zhì)疑 .Novoselov 等利用機(jī)械剝離法(mechanicalcleavage)首次成功獲得了真正意義上的二維石墨烯片，而且可在外界環(huán)境中穩(wěn)定地存在，為二維體系的實(shí)驗(yàn)研究提供了廣闊的空間.然而，石墨烯在自然狀態(tài)下是否為完美的平面結(jié)構(gòu)還函待進(jìn)一步證實(shí)，諸多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了研究.Meyer6i-s

25、a 和 Ishigami 等將石墨烯嵌入三維空間(附著在微型支架或置于Si0:襯底上)，通過(guò)透射電子顯微鏡觀察并輔以數(shù)值模擬，研究表明，石墨烯并不完全平整，產(chǎn)生了面外起伏褶皺，如圖3(a)所示.Fasolino 等采用蒙特卡羅模擬方法研究了石墨烯的平整度問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)由于熱漲落，石墨烯中自發(fā)地存在大約 8 nm 的波紋狀褶皺，如圖3(b)所示.產(chǎn)生這些褶皺的原因可能與碳原子在二維石墨烯中所處的環(huán)境有一定的關(guān)系，Carlsson 對(duì)此進(jìn)行了討論.石墨烯中的碳原子在薄膜上下沒有近鄰原子，碳原子容易在法向方向失穩(wěn)而沒有恢復(fù)力.正是這些納米級(jí)別的三維褶皺巧妙地使二維石墨烯晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定地存在.褶皺的產(chǎn)生與碳

26、碳鍵的柔性也存在有一定的關(guān)系.理論上，碳碳鍵長(zhǎng)為 0.142 nm，實(shí)際自由狀態(tài)下，石墨烯薄膜中的碳碳鍵長(zhǎng)介于0.1300154 nm 分布。另外， 石墨烯的邊界表現(xiàn)出不穩(wěn)定性，邊界的結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)石墨烯的性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生重要影.Shenoy 等基于有限元分析和原子模擬，研究發(fā)現(xiàn)，扶手椅型和鋸齒型石墨烯的邊界均會(huì)產(chǎn)生壓應(yīng)力，邊界壓力的存在會(huì)導(dǎo)致石墨烯薄膜邊界產(chǎn)生翹曲現(xiàn)象，如圖 4 所示， 同時(shí)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生壓應(yīng)力，邊界壓力的存在會(huì)導(dǎo)致石墨烯薄膜邊界產(chǎn)生翹曲現(xiàn)象，鋸齒邊的起伏幅度大于扶手椅邊的起伏幅度.Reddv 等通過(guò)能量最小化研究石墨烯平衡態(tài)的構(gòu)型發(fā)現(xiàn)，初始為矩形的4 條邊在平衡態(tài)時(shí)也會(huì)發(fā)生彎曲現(xiàn)象.韓同

27、偉等基于AIREBO 勢(shì)函數(shù)利用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了自由態(tài)石墨烯的弛豫性能也發(fā)現(xiàn)邊界會(huì)產(chǎn)生相似的翹曲現(xiàn)象，同時(shí)發(fā)現(xiàn)多層石墨烯的邊界翹曲程度明顯比單層石墨烯的小.Gass 等采用掃描透射電鏡對(duì)無(wú)支撐石墨烯的原子晶格進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)觀測(cè)并輔以數(shù)值分析，研究表明，無(wú)支撐石墨烯的邊界會(huì)重組產(chǎn)生卷曲現(xiàn)象，形成直徑最小的納米管.石墨烯邊界產(chǎn)生翹曲或卷曲的原因可能在于孤立的石墨烯邊緣存在大量的懸鍵，由于懸鍵的存在，使得石墨烯邊緣處的能量較高，從而致使其發(fā)生變形以減小邊界處的能量.圖 4石墨烯邊界產(chǎn)生的翹曲現(xiàn)象。石墨烯的楊氏模量、強(qiáng)度等基本力學(xué)性能參數(shù)的預(yù)測(cè)石墨烯的楊氏模量、泊松比、 抗拉強(qiáng)度等基本力學(xué)性能參數(shù)的預(yù)

28、測(cè)是近年來(lái)石墨烯力學(xué)性能研究的主要內(nèi)容之一需要指出的是，楊氏模量等力學(xué)性能參數(shù)是屬于連續(xù)介質(zhì)框架下的力學(xué)概念，由于石墨烯是由單層碳原子構(gòu)成，其厚度必須采用連續(xù)介質(zhì)假設(shè)后計(jì)算其力學(xué)性能參數(shù)才有意義.但到目前為止，人們尚未對(duì)此形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí).有些研究學(xué)者取此厚度為0.066 nm，略小于單個(gè)碳原子的半徑，更多的研究學(xué)者取石墨晶體的層間距0.335 nm.因此采用不同的厚度定義方式，得到的應(yīng)力和楊氏模量等結(jié)果是不同的.在實(shí)驗(yàn)測(cè)試方面，由于石墨烯的二維結(jié)構(gòu)，傳統(tǒng)的宏觀材料測(cè)試方法和技術(shù)很難獲得石墨烯有效的力學(xué)性能參數(shù)，原子力納米壓痕實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)得到了較多的應(yīng)用.Lee 等將石墨烯置于帶有孔狀結(jié)構(gòu)的Si 襯

29、底表面，首次利用原子力顯微鏡納米壓痕實(shí)驗(yàn)研究了石墨烯的彈性性質(zhì)和斷裂強(qiáng)度，得到壓頭壓入深度與所施加的力的關(guān)系曲線，如圖 5 所示， 并輔以連續(xù)介質(zhì)力學(xué)分析，假設(shè)石墨烯厚度為0.335 nm， 得到石墨烯的楊氏模量為(1.0 士 0.1) TPa， 理想強(qiáng)度為 (130110) GPa.另外 Lee 等 還 利 用 原 子 力 顯 微 鏡 研 究了 石墨 烯 的摩 擦 力 學(xué) 行為 .Gomez-Navarro 等利用化學(xué)還原氧化石墨烯法制備得到了單層石墨烯，并利用原子力顯微鏡測(cè)試了其彈性性能，發(fā)現(xiàn)石墨烯具有很高的柔韌性，假設(shè)石墨烯的厚度為1 nm，得到其楊氏模量為(0.25 士 0.15) T

30、Pa. Poot等采用原子力納米壓痕實(shí)驗(yàn)測(cè)試了多層石墨烯的彎曲剛度和應(yīng)力特性，并研究了與薄膜厚度的依賴關(guān)系.研究表明，彎曲剛度和張應(yīng)力隨薄膜厚度的增加而增加. Funk 等利用原子力顯微鏡測(cè)得不多于5 層的石墨烯的有效彈簧常數(shù)介于1-5N/m，通過(guò)擬合雙端固支的受拉梁模型得到石墨烯的楊氏模量為0.5 TPa，遠(yuǎn)低于石墨的面內(nèi)楊氏模量1 TPa.Bao 等 (so采用 REBO 勢(shì)對(duì) 15 層的石墨片的拉伸進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，得到單層石墨烯的楊氏模量為1.031 TPa. Gupta 等 (91基于修正的TersofFBrenne:勢(shì)，采用分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算得到了石墨烯的楊氏模量為1.290

31、TPa，泊松比為0.160. Zhao 等分別采用正交緊束縛方法和基于AIREBO 勢(shì)的分子動(dòng)力學(xué)方法研究了石墨烯單軸拉伸彈性性能的尺寸和手性相關(guān)性 .分子動(dòng)力學(xué)模擬得到石墨烯的楊氏模量為(1.010士 0.030) TPa,泊松比為0.21 士 0.01，緊束縛模擬得到的楊氏模量為0.910 TPa.研究還發(fā)現(xiàn)，鋸齒型石墨烯的斷裂應(yīng)變和斷裂強(qiáng)度大于扶手椅型的，石墨烯的楊氏模量隨著尺寸的減小而減小，而泊松比隨尺寸的變化規(guī)律則相反 .Bu 等利用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了石墨烯條帶的力學(xué)性能，得到石墨烯條帶的斷裂應(yīng)變約為0.303，理想強(qiáng)度為175 GPa，研究還發(fā)現(xiàn)條帶的寬度對(duì)石墨烯的楊氏模量和斷裂

32、強(qiáng)度有輕微的影響.韓同偉等基于Tersoff 勢(shì)， 利用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了石墨烯的拉伸力學(xué)性能，得到石墨烯的楊氏模量為1.0311.058 TPa， 拉伸強(qiáng)度為150180 GPa.另外，還研究了石墨烯的拉伸變形破壞機(jī)制，發(fā)現(xiàn)石墨烯在拉伸載荷的作用下，薄膜邊緣六角元胞首先轉(zhuǎn)變?yōu)槲褰窃纬扇毕荩S著應(yīng)變?cè)龃笕毕菰龆?，碳碳鍵逐漸斷裂，最終導(dǎo)致薄膜破壞.如圖6 所示.楊曉東等采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了石墨烯的納米壓痕試驗(yàn)，并討論了壓頭速度、壓頭半徑以及邊界條件等因素的影響，測(cè)得石墨烯的彈性模量為1.053 TPa，強(qiáng)度為243.6 GPa.由以上研究可以發(fā)現(xiàn)，石墨烯具有非常優(yōu)異的力學(xué)性能，其楊氏模

33、量約為1 TPa，與單壁碳納米管的相當(dāng)，石墨烯的強(qiáng)度約為130180 GPa，是目前世界上發(fā)現(xiàn)的強(qiáng)度最高的材料之一另外，在小應(yīng)變范圍內(nèi)石墨烯的力學(xué)性能并不強(qiáng)烈依賴于其手性.石墨烯力學(xué)性能的溫度相關(guān)性和應(yīng)變率相關(guān)性石墨烯極其優(yōu)異的力學(xué)性能與碳原子之間的化學(xué)鍵和電子結(jié)構(gòu)有著緊密的聯(lián)系，面內(nèi)全部由 a 鍵構(gòu)成的石墨烯，所有碳原子被束縛在同一個(gè)平面內(nèi)，使其具有超高的強(qiáng)度、剛度和韌性以及獨(dú)特的變形機(jī)制.另一方面，根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論，溫度的高低決定了碳原子熱振動(dòng)的劇烈程度. 因此溫度的改變必然會(huì)引起石墨烯力學(xué)行為的變化.Ozaki 等和 Ni 等以及Yakobson 等通過(guò)對(duì)碳納米管軸向壓縮和軸向拉伸的數(shù)

34、值模擬均表明，碳納米管的力學(xué)性能對(duì)溫度有一定的依賴性Zakharchenko 等基于 LCBOPH 鍵序勢(shì)采用蒙特卡羅方法研究了石墨0-2 200 K，石墨烯的泊松比隨0.1.當(dāng)溫度低于900 K 時(shí)，石墨烯的剪切模量和絕熱楊氏模900 K 時(shí)，剪切模量和絕熱楊氏模量隨溫度的升高而減小研究了扶手椅型和鋸齒型石墨烯拉伸力學(xué)性能的溫度相關(guān)性兩種不同手性石墨烯的楊氏模量、抗拉強(qiáng)度、拉伸極限應(yīng)變均隨溫度的升高而顯7 所示.系統(tǒng)溫度越高，系統(tǒng)的總動(dòng)能就越大，從熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，系統(tǒng)內(nèi)部故隨著溫度的升高，原子更活躍，原子在其平衡位置產(chǎn)生振動(dòng)的幅度.在外載作用下，高溫時(shí)原子之間的相互吸引力相對(duì)減小，原子更容易脫離固有的平衡.通過(guò)對(duì)石墨烯在不同溫度下的原子變形構(gòu)型研究發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)石墨烯的變形機(jī). 在高溫時(shí)缺陷除了在邊緣處形成外，有時(shí)還會(huì)形成于薄膜內(nèi)部某處.而