如何降低鋰電三元材料表面堿性

1、何鋰元表性目前，鋰離子電用三元正極材料 、 和 已入量產(chǎn)用。從正極材的角度而言，鎳含量的上升會(huì)導(dǎo)致三元材料中Li/Ni 混排的加劇，縮短循環(huán)命。更嚴(yán)重的是，鎳量的增加會(huì)導(dǎo)致顆粒間堿性雜質(zhì)殘留的大幅上升，進(jìn)而引 起充放電過(guò)程中重的產(chǎn)氣，導(dǎo)致電池鼓脹變形、循環(huán)及擱置壽命縮短，產(chǎn) 生安全隱患。堿雜質(zhì)殘留，成為制約高鎳三元材料在電動(dòng)車用高能量密度 動(dòng)力電池中應(yīng)用關(guān)鍵。此外，近年來(lái)人采用了諸如多種陰、陽(yáng)離子摻雜或包覆的方法，來(lái)穩(wěn)定三 元材料的體表相構(gòu)，并達(dá)到提升循環(huán)及存儲(chǔ)性能的效果。這些方法難以解 決高鎳材料堿性質(zhì)殘留高的問(wèn)題。為此，本文作者研究高溫固相法制備 材料時(shí)不同燒結(jié)溫度、 金比條件下的堿性雜殘

2、情況，并驗(yàn) 證多種后處理體的降堿效果。一、實(shí)1. NCM811 材料合將 材料前驅(qū) Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 和 LiOH 按設(shè)定化學(xué)計(jì)量混 合。在高速混料中，以 700r/min 的轉(zhuǎn)速將原料混合 。將混合物放入剛玉坩堝中，置于式氣氛燒結(jié)爐內(nèi)，在氧氣氣氛及特定溫度下分別燒結(jié)12h ，在氧氣環(huán)境下自冷卻至室溫，得到 NCM811 樣品。在不同的鋰比溫度 區(qū)域選取了 個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)，各樣對(duì)應(yīng)的 n(Li) 及結(jié)溫度見(jiàn)表 。表 1 NCM811 樣品的燒結(jié)條件2. 樣的 XRD 及 SEM 分析用粉末 X 射衍射儀分析樣品的結(jié)構(gòu)， CuK ，波長(zhǎng)為 0.15406nm ，壓 、流 40m

3、A ，掃描速為 () ，步長(zhǎng)為 。用場(chǎng)發(fā)射描電子 顯微鏡分析樣品表面形貌。3. 樣品性質(zhì)留量析處選取 NCM811( 日產(chǎn) 、NCM622( 湖產(chǎn) ) 、 浙江產(chǎn) 和 NCM111( 福 建產(chǎn) 樣作為堿性雜質(zhì)殘留分析的對(duì)比樣品。將 5g 粉樣品置于 去離子 水溶液中，攪拌 5min 后抽濾。用位滴定儀，根據(jù)等當(dāng)點(diǎn)值 V1 、V2 ，算 溶液中 Li2CO3 及 的量，并以含量作為雜質(zhì)代表組成物。根據(jù)測(cè)定的樣品 中 Li2CO3 及 LiOH 的含量分別以消耗理論值 20% 、 和 80% 的述性雜質(zhì)為終點(diǎn)，計(jì)算并加入降堿物質(zhì)磷酸二氫銨。在不斷攪 拌的條件下充分應(yīng)并蒸干后，在 700 氧氣環(huán)境中

4、返燒 ，得到樣品 2- P2 、樣品 、樣品 2-P8 。外，以固液質(zhì)量比 4，使用純水洗制備 比樣品 2-H2O ，燒條件一致4. 正極制及模電組將 樣品、聚氟乙烯、乙炔黑按質(zhì)量比 5 3 混，研磨均勻后， 涂覆在 0.1mm 厚的鋁箔上，沖壓成直約 的圓形正極片，其約 10mg 正材，最后在 下真空干燥 12h 。金屬鋰片為負(fù)極， Celgard 膜隔膜， 1mol/L 質(zhì)比 電解液，在氬氣保護(hù) 的手套箱中組裝 C 型式池。5. 電學(xué)能試用 CT4008 型池性能測(cè)試系統(tǒng)在 下進(jìn)行充放電測(cè)試。倍率性能測(cè)試 在 3.00 4.30V ，次以 、 、 、 、 和 5.00C 等倍率 循環(huán)，并將

5、放電容量與 時(shí)的值對(duì)比。循性能測(cè)試 : 先 1.00C 恒流 充電至 4.3V ，恒壓充電至電流為 0.01C; 再 恒流放電至 。二、結(jié)與討論1. 燒料 分析圖 為制備的 NCM811 材料的 XRD 圖。從圖 可知，不同度及鋰配比條件 下制備的 NCM811 ，均未出現(xiàn)雜質(zhì)峰各品均為 結(jié)。 ( 006 ) /(102) 及 ( /(110) 晶面的分裂度，通常可用于衡量層狀二維結(jié)構(gòu)的 有序程度。圖 1 樣品 樣品 和樣品 的 X D 圖圖 中， /(102) 及 /(110) 兩組峰分裂明顯，表明各樣品均具有結(jié) 晶程度良好的層結(jié)構(gòu)。高溫條件下制備的樣品，峰形更尖銳，表明結(jié)晶化 程度更高。2

6、. 殘堿雜對(duì)比一般而言，采用溫低鋰配比的燒結(jié)條件，制備的正極材料中堿性雜質(zhì)殘余 會(huì)低于低溫高鋰比條件所制備的樣品。堿性雜質(zhì)高，會(huì)導(dǎo)致材料使用過(guò)程 中涂布漿料黏度迅速上升，甚至出現(xiàn) “ 果凍 ” 現(xiàn) 此，還會(huì)導(dǎo)致極片最大 壓實(shí)降低、循環(huán)程中的鼓脹等一系列問(wèn)題。制備的 樣與購(gòu)買的 樣品的堿性雜質(zhì)量對(duì)比見(jiàn)表 。表 制備的 NCM811 樣品與購(gòu)買的品的堿性雜含量對(duì)比從表 可知，盡管樣品 選取了高燒結(jié)溫度低鋰比入量的工藝條件，制 備的 NCM811 材料中堿性雜質(zhì)碳酸鋰殘留的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍有 ，氧化鋰 有 ，于購(gòu)買的三材料產(chǎn)品。從商品化的 NCM111 、NCM523 和 NCM622 材中堿性雜質(zhì)含量變

7、化的趨勢(shì) 可知 : 隨 Ni 含的提高，堿性雜質(zhì)殘留含量提，且上升的程度高于線性 增長(zhǎng)。這是含鎳元材料固有的特性所致。燒結(jié)工藝的優(yōu)化可降低堿性雜質(zhì) 殘留量，但對(duì) 這高鎳三元材料，必通其他手段來(lái)降低堿性雜 質(zhì)含量。3. 降工及果液相環(huán)境下的反是實(shí)現(xiàn)堿性雜質(zhì)的分離或轉(zhuǎn)化的直接解決方案，其中，磷 酸鹽包覆是一種效的改性方式。思路可轉(zhuǎn)化為 以 為體、磷酸 氫銨為改性物質(zhì)行處理，通過(guò)在 700 二次燒結(jié)，試圖 NCM811 材料表面形成穩(wěn)定且對(duì)材料表層進(jìn)行保護(hù)的快離子導(dǎo)體層，起到消耗殘留堿性 雜質(zhì)并提升材料能的目的。此外，研究中對(duì)性雜質(zhì)分離轉(zhuǎn)化的方案是 以水淋洗的方式處理 NCM811 材料，利用堿性質(zhì)

8、可溶于水的特性，實(shí)現(xiàn)表面堿性雜質(zhì)從體系的分離 (樣品 2-H2O) 。同降堿工藝得到的樣品的堿性雜質(zhì)含量見(jiàn)表 3。表 3 不同降堿藝得到的樣品的堿性雜質(zhì)含量從表 可知，隨著磷酸加入量的增加， 表殘留的 LiOH 、 的含量明降低，表明在處理過(guò)程中，性質(zhì)被消耗。與相比， 降低的幅度更大，原因可能是 在處理過(guò)程中 LiOH 向 Li2CO3 轉(zhuǎn) ; 在處理過(guò)程，結(jié)構(gòu)中的 Li 析出， 在返燒過(guò)程中再出現(xiàn)新的堿性雜質(zhì) ; 復(fù)雜組分的堿性雜質(zhì)存在反應(yīng)先后次 序等。具體機(jī)理，需要一步實(shí)驗(yàn)研究。采用純水淋洗方式制備的樣品 料中的堿性雜質(zhì)量顯著降低。4. 降工處前后品 析圖 為不同降堿工藝處理前樣的 XRD

9、 對(duì)比。2-H2O ，材圖 不同降堿工藝處后樣品的 XRD 圖從圖 可知，雖然處理后堿性雜質(zhì)含量變化明顯，但各樣品的晶體結(jié)構(gòu)均 未改變。結(jié)合表 數(shù)分，原因是加入的磷酸鹽消耗部堿性雜質(zhì)，并 在 700 返燒過(guò)程中形成了正極材料表層的磷酸鹽摻雜，未形成新的物相。5. 降工處前后品 SEM 分樣品 及經(jīng)降堿處理后品的 SEM 圖見(jiàn)圖 。圖 3 降堿處理前后樣的 SEM 圖從圖 可知，樣品 表可見(jiàn)明顯的暗色區(qū)域，沒(méi)有固定形貌，應(yīng)為顆粒表 面殘留的、含鋰弱導(dǎo)電性堿性雜質(zhì) ; 處理后樣品 中未觀察到明的 深色暗色區(qū)域物，同時(shí)，在顆粒表面形成的是一層較薄的包覆層。隨著磷 酸鹽加入量的增，顆粒表面的清晰程度逐

10、漸降低，顆粒的邊界也逐漸模 糊。經(jīng)水洗處理的樣品 ，粒表面干凈，邊界清晰且顆粒間隙更 大。從顆粒形貌角度分析，兩種處理方式都可實(shí)現(xiàn)堿性雜質(zhì)的分離或無(wú)害 化處理。6. 降工處前后品電學(xué)性樣品 及經(jīng)降堿處理后品的半電池倍率數(shù)據(jù)見(jiàn)圖 4 。圖 4 降堿處理后樣品的倍性能圖 結(jié)合表 3 數(shù)據(jù)可知，堿性雜質(zhì)殘留量越高，半電池首次循環(huán)的庫(kù)侖效率 越低。水洗后樣的首次充放電效率最高，達(dá)到 。比不同理工藝樣 品的倍率性能可，樣品 2-P2 和樣品 表出近似的倍水平，略低于 樣品 。圖 、 中可觀察到，樣品 2-P2 和品 的一次顆粒，表 面較未處理前更滑、干凈，因此，倍率性能的小幅降低應(yīng)源于顆粒表面可 起到

11、導(dǎo)作用的鋰鹽物質(zhì)被去除。隨著磷酸鹽加入的增加，樣品的倍率性能下降。圖 中，樣品 2-P5 、品 2-P8 一顆粒表面及間隙中富集了暗、狀物質(zhì)，表明此條件下的磷鹽加入量過(guò)高，形的物質(zhì)電子導(dǎo)電能力弱，阻礙了正極材料體相的樣品 及經(jīng)降堿處理后品制備的半電池的循環(huán)性能見(jiàn)圖 5 。Li+ 傳。圖 降堿處理前后樣品的循環(huán)性能從圖 可知，經(jīng)過(guò)磷酸處理的樣品， 1C 比容量較未處理的樣品 2 明降 低，且隨著磷酸加入量的增加，比容量分別降低約 樣 2-P2) 、 27mAh/g( 樣 和 37mAh/g( 樣品 ，時(shí)，容量保持率也低于樣品 。酸鹽處理樣品在表形了不提供容量的惰性物質(zhì)。磷酸鹽處理的樣 與未處理的

12、樣品比，循環(huán)保持率變差證明處理過(guò)程中鋰原子可能從結(jié)構(gòu)中 脫出。相比之下，純水滌的樣品 首次比容量由 升至 181.8mAh/g ，循環(huán) 次放電比容量仍有約 171mAh/g ，容量保持率到 。放電比容量的提高可能是于洗大幅降低了 材表殘 留的電化學(xué)惰性堿性雜質(zhì)含量，同時(shí)，表面及顆粒間隙雜質(zhì)的清除，使 材料有足夠的活性表面現(xiàn)次顆粒與電解液的充分接觸實(shí)結(jié) 果表明 堿雜質(zhì)的去除有利于提高正極料容量保持率。三、結(jié)本文作者通過(guò)高固相合成工藝制備了高鎳三元正極材料 NCM811 ，產(chǎn)物為 結(jié)構(gòu)，無(wú)雜質(zhì)相。采用鋰比、高燒結(jié)溫度的燒結(jié)條件樣的 殘余堿性雜質(zhì)含仍高于 、 等低鎳含量三元材料，表明高 堿性雜質(zhì)是高鎳元材料的共性特點(diǎn)。在液相環(huán)境下，用不同量的磷酸二氫銨對(duì) 進(jìn)行處理并二次燒結(jié)。 結(jié)果表明 材的面殘堿含量得到降低，且晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，但顆粒表 面殘存了電化學(xué)性物質(zhì)，導(dǎo)致容量及循環(huán)保持率的降低明顯。這表明，通 過(guò)轉(zhuǎn)化方式降低留堿性雜質(zhì)思路可行，但需要進(jìn)一步優(yōu)化磷酸鹽加入量及 返燒溫度。使用水洗可將堿雜質(zhì)含量大幅降低，并低于進(jìn)口產(chǎn)品水平。與處理前的樣 品相比，比容量升了約 1.5mAh/g ，10