電化學分析導論

1、第八章 電化學分析法導論第一節(jié) 電分析化學方法分類第二節(jié) 化學電池第三節(jié) 相間電位第四節(jié) 電池電動勢第五節(jié) 電極電位第六節(jié) 極化和超電位第七節(jié) 電極的種類電化學分析法是根據(jù)電化學原理和物質(zhì)的電化學性質(zhì)而建立起來的一類分析方法的總稱。方法的特點：從作法上看，都是將被測組分以適當?shù)男问椒旁陔娀瘜W反應器化學電池中，然后研究它的某種電化學特性，測定某種電參量來求分析結果的；從所依據(jù)的原理上看，都是利用電池內(nèi)部的電極反應和液相傳質(zhì)過程來實現(xiàn)測定的。電化學分析法可分為三種類型。第一節(jié) 電化學分析方法分類第一種類型 是利用溶液的濃度在某種特定的條件下與化學電池的某個電物理量（電參量）之間有直接的定量關系，通

2、過測量這一電參量來求得分析結果。電參量可以是電導、電極電位、電量、電流、電壓等。與此相應的電化學分析法有： 電導法 電位法和離子選擇性電極法 庫侖法 伏安法在伏安法中，由于所用的電解方式、電解電壓大小。電極類型，測量手段以及所研究的電參量不同而派生的分析方法不下數(shù)十種，其中最重要的是極譜分析法。 第二種類型 是通過測定化學電池中的某一電參量的突變作為容量分析的終點指示，所以又稱為電容量分析法。例如：電位滴定法電導滴定法電流滴定法等。 第三種類型 電解分析法是通過電極反應將試液中的待測組分轉變?yōu)楣滔辔龀霾⑴c其它組分分離，然后對分析出的物質(zhì)進行重量或容量分析，通常是將析出物質(zhì)稱量，按重量分析法計算

3、結果。實質(zhì)上這種方法仍是重量分析法，不過它是用“電”作沉淀劑而已，故又稱電重量法。重要的電化學分析法及其特點列于表8.1。第二節(jié) 化學電池化學電池： 是一種電化學反應器，大多數(shù)電分析都是通過化學電池反應未實現(xiàn)的。如果化學電池自發(fā)地將本身的化學能變成電能，此化學電池稱原電池。 化學能 電能如果實現(xiàn)電化學反應所需要的能量是由外部電源供給的，則這種化學電池叫電解池。 電能 化學能 一、原電池化學電池中構成產(chǎn)生電流的回路具備下列條件：（1）外電路由電子導體（第一類導體，金屬）接通兩電極。（2）兩電極插入離子導體（第二類導體，電解質(zhì)溶液或熔融鹽）中，離子可以相互遷移。（3）電極和其周圍的離子導體的界面間

4、發(fā)生氧化還原反應。電池回路一般可表示為： 外接電路 電子導體 離子導體 電子導體 二、電解池 鋅極 Zn2+2e Zn 還原反應 陰極 負極銅極 Cu-2e Cu2+ 氧化反應 陽極 正極 電池反應 Cu + Zn2+ Zn + Cu2+ 三、電池的符號和表示方法（-）Zn|ZnSO4（xmol/L）CuSO4（ymol/L）|Cu（+）1.每一接界面用一條豎線“|”將兩相接界的物質(zhì)隔開。2.鹽橋用兩條平行線“”表示，因為它有兩個接界。3電解質(zhì)溶液應標明活（濃）度，活（濃）度寫在括號內(nèi)，在電解質(zhì)分子式（或離子符號）后面。氣體電極物質(zhì)還應標明氣壓和溫度，氣壓和溫度寫在括號內(nèi)，在氣體分子式后面）如

5、果不標明，則表示為1大氣壓，溫度為25。4陽極寫在左端；陰極寫在右端。第三節(jié) 相 間 電 位一、相間電位的產(chǎn)生兩種不同物相間的電位差，稱為相間電位。它們的產(chǎn)生大部分與接觸相的性質(zhì)有關。原因大致有如下三種。 1.帶電質(zhì)點在兩相間的轉移2某些陽離子或陰離子在相界面附近的某一相內(nèi)選擇性吸附3不帶電的偶極質(zhì)點在界面附近的定向吸附（如有機極性分子和水偶極子）二、液體接界電位 1液體接界電位的產(chǎn)生在兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的一個微小的電位差，稱為液體接界電位，簡稱液接電位或擴散電位。電位差產(chǎn)生的原因，是由于在兩種溶液的界面之間，濃度高的一方的離子向濃度低的一方擴散，但正、負離子擴

6、散速率不同，破壞了界面附近原來正負電荷分布的均勻性，因此界面產(chǎn)生電位差。 2液接電位的消除 通常的做法是在兩個電極溶液之間用“鹽橋”相聯(lián)結，內(nèi)充含3瓊脂的飽和KCl溶液（4.2mol/L）用了鹽橋后，并不能全部消除液接電位，一般仍可達12mV，而且測量時不易得到穩(wěn)定的數(shù)值。 第四節(jié) 電 池 電 動 勢 一、電池電動勢的組成電池電動勢實際是相互接觸相的相間電位的總和，電池電動勢由四部分電位差組成。（1）CuZn：兩金屬（Zn和Cu）之間相間電位（金屬的接觸電位）;（2）ZnL1：鋅和硫酸鋅之間相間電位（電極的相間電位）；（3）L2Cu：銅和硫酸銅之間相間電位（電極的相間電位）；（4）L1L2：硫

7、酸鋅和硫酸銅溶液之間的相間電位（液體接界電位）。 E=CuZn + ZnL1 + L2Cu + L1L2 二、電動勢的測量電動勢的測定有兩種方法：一種是補償法原理的電位差計測量法；另一種是用高阻抗的電子毫伏計測量法。補償法原理是以一相反的但已知的電動勢來抵消被測定的電池電動勢。被測電動勢被抵消時，無電流通過電池，這可由一個指零電流計指示出來。關系式：因為Es是已知的，所以測定Ab、Ab的長度就可求出Ex。 補償法測定電動勢三、電池電動勢的符號電池電動勢的符號同反應中自由能的改變G有關。在恒溫恒壓下，反應如果是自發(fā)進行的，則自由能降低，G為負。G與電池電動勢E的關系為G = - nEF式中F為法

8、拉第常數(shù)（96487庫侖）；n為反應中電子的轉移數(shù)。如果反應是自發(fā)進行的，則電池電動勢為正。因此電池電動勢的符號與所屬電池的方向有關。如：Cu | CuSO4（y mol /L） ZnSO4（x mol /L）| Zn第五節(jié) 電 極 電 位一、電極電位的含義 當鋅片與含Zn2+溶液接觸，金屬鋅有失去電子被氧化為Zn2+的傾向，同時，溶液中的Zn2+有從鋅片上獲得電子而沉積的傾向。但Zn的氧化傾向大于Zn2+的還原傾向，致使鋅片帶負電，溶液帶正電，兩相間形成了雙電層。雙電層的形成，破壞了原來金屬和溶液兩相間的電中性，建立了電位差。 這種電位差將排斥Zn2+繼續(xù)進入溶液，同時金屬表面的負電荷對溶液

9、中的Zn2+ 又有吸引。兩種傾向平衡的結果，形成了平衡相間電位，也就是平衡電極電位。 二、電極電位的測量標準氫電極與給定電極E = 電極 - 氫電極E = 右 - 左電極電位是一個相對值，它和絕對電極電位的概念不同。通常絕對電極電位應理解為電極與溶液之間的內(nèi)電位差，此值無法直接測量。 氫標標準氫電極（NHE）人為地規(guī)定：在任何溫度下的電極電位為0 V，以它為標準來確定其它電極的電極電位，這種標度電極電位的規(guī)定叫氫標。NHE是測量電極電位的參考標準，叫做參比（考）電極，在實驗室中常用飽和甘汞電極（SCE）。飽和甘汞電極電位穩(wěn)定，電極電位值（vs氫標）已經(jīng)準確測定。ESCE = 0.241 V（2

10、5）例如，以SCE工作參考電極，分別測得Fe3+/Fe2+電對和Zn2+/Zn的標準電位值為+0.526V和-1.008V，可換算成以氫標表示的標準電極電位值；E Fe3+/Fe2+ =0.526+0.241=0.767 VE Zn2+/Zn = -1.008+0.241=-0.767 V三、Nernst方程Ox + ne RedE = E0Ox/Red + RTnFln Ox Red第六節(jié) 極化和超電位在電解過程中，電極上有凈電流通過時，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象稱為極化。極化是一個電極現(xiàn)象，電池的兩個電極都可以發(fā)生極化。當電子從外電路大量流入金屬相，破壞了原來金屬離子與電極兩相間的平衡，

11、使電極電位變得更負，這就是陰極極化；如果外電路接通后，金屬相的電子大量流失，同樣破壞了原來金屬離子與電極兩相間的平衡，使電極電位變得更正，這就是陽極極化。實際電極電位與平衡電極電位之間的差值稱為超電位。陽極超電位陽和陰極超電位陰之和稱為電池總超電壓。超電位的大小可以衡量電極極化的程度。發(fā)生在金屬與溶液相界面的電極反應是一個比較復雜的過程，通常根據(jù)產(chǎn)生極化現(xiàn)象的原因不同，將極化分成兩類：濃差極化和電化學極化。 一、濃差極化由Nernst方程計算的平衡電極電位，決定于電極表面電活性物質(zhì)離子的濃度，而不是溶液本體中離子的濃度.電解時，在陰極由于Mn+ ne- M電極反應，使電極表面的離子濃度迅速降低

12、，如果擴散速度比較小，這種降低不能由擴散得到補充，因此陰極表面的離子濃度就要比溶液本體中的離于濃度小，這種差別稱為“濃差”。因為電極表面的離子濃度較小，由Nernst方程可以看出，電極電位比平衡電位負一些。隨著電流密度的增大，電極電位負移得更多。對于陽極反應，由于金屬的溶解使陽極表面的金屬離于的濃度比溶液本體的大得多，使陽極電位變得更正一些。這種由于濃差而引起的電極電位對平衡值的偏離現(xiàn)象稱為“濃差極化”。 二、電化學極化電化學極化是由于電極反應的速度較慢而引起的。在電化學極化的情況下，流過電極的電流受電極反應速度限制，以陰極過程為例:在電流密度較大的情況下，單位時間內(nèi)供給電極的電荷數(shù)量相當多如

13、果電極反應速度有限，離子來不及與電極表面上過剩的電子結合，就將使電子在電極表面上積聚起來， 二、影響超電位的因素 1電流密度超電位隨電流密度增加而增加。在同樣的電流密度下，超電位與電極表面狀態(tài)有關，表面光亮的電極的超電位比表面粗糙的要大，這是由于表面粗糙的電極的表面積要大一些，實際上是降低了電流密度。 2溫度通常溫度升高，超電位隨之降低多數(shù)電極的溫度系數(shù)約為2mV/ 3電極材料 氫在一些“軟”金屬，例如鋅、鉛、錫特別是汞上的超電位較大。4析出物形態(tài) 析出物為氣體時的超電位一般較大，析出物為金屬時的較小。通常在電流密度較小時，金屬從其溶液中析出的超電位越為0.01V。表7.2氫在某些金屬如鉍、鎘、鉛、錫、鋅和汞