烴類選擇性氧化

1、第七章 烴類選擇性氧化1主要內(nèi)容氧化反應(yīng)的典型產(chǎn)品和工藝氧化反應(yīng)類型(均相、非均相)氧化劑的種類氧化反應(yīng)的特點2主要化學(xué)品中50%以上和氧化反應(yīng)有關(guān)。烴類氧化反應(yīng)可分為 完全氧化:生成CO2和H2O反應(yīng) 部分氧化:烴類及其衍生物中的少量碳原子和(或)氫與氧化劑反應(yīng)。氧化反應(yīng)7.1 概 述3含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧化物等不含氧：丁烯氧化脫氫制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷氧化反應(yīng)4表 重要的氧化產(chǎn)品醇類醛類酮類酸類酸酐和酯環(huán)氧化合物有機過氧化合物有機腈二烯烴乙二醇高級醇環(huán)己醇甲醛乙醛丙烯醛丙酮甲乙酮環(huán)己酮醋酸丙烯酸甲基丙烯酸己二酸對苯二甲酸高級脂肪酸醋酐苯酐順酐均

2、苯四酸二酐醋酸乙酯丙烯酸酯環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷過氧化氫異丙苯過氧化氫乙苯過氧化氫異丁烷丙烯腈苯二腈甲基丙烯腈苯二腈丁二烯5強放熱反應(yīng)反應(yīng)不可逆 過程易燃易爆氧化途徑復(fù)雜多樣熱量的轉(zhuǎn)移與回收目的產(chǎn)物為中間氧化物催化劑 反應(yīng)條件氣態(tài)氧為氧化劑：考慮安全性一個原料多個產(chǎn)品需在爆炸極限外反應(yīng)7.1.1 氧化反應(yīng)的特點與氧化劑的選擇1. 氧化反應(yīng)的特點6 使反應(yīng)朝著所要求的方向進行，關(guān)鍵是催化劑7空氣純氧過氧化氫：氧化條件緩和、操作簡單、反應(yīng)選擇性高，不易發(fā)生深度氧化反應(yīng)，對環(huán)境友好，可實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。其它過氧化物或反應(yīng)生成的烴類過氧化物、過氧酸等2. 氧化劑的選擇 8均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化絡(luò)合

3、催化氧化烯烴的液相環(huán)氧化反應(yīng)相態(tài)7.1.2 烴類選擇性氧化過程的分類97.2 均 相 催 化 氧 化 一般為 g-l 氧化反應(yīng)，即液相氧化反應(yīng)。 g-g相氧化反應(yīng)因缺少催化劑，反應(yīng)難控制，在工業(yè)上應(yīng)用極少。 10液相均相催化氧化特點優(yōu) 點1. 反應(yīng)條件緩和，有較高的選擇性2. 反應(yīng)熱的除去比較方便，有些氧化可用反應(yīng)物或溶劑的蒸發(fā)以移走反應(yīng)熱3. 反應(yīng)溫度易控，溫度分布均勻4. 反應(yīng)設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，生產(chǎn)能力高設(shè)備腐蝕性大廢水量大催化劑多為貴金屬，必須分離回收。缺 點11 催化自氧化反應(yīng) 配位催化氧化反應(yīng) 烯烴液相環(huán)氧化均相催化氧化的類型12 這類能自動加速的氧化反應(yīng)具有自由基鏈反應(yīng)特征稱自氧化反應(yīng)

4、。液態(tài)乙醛空氣或氧通入醋酸反應(yīng)特點: 無催化劑,反應(yīng)需較長的誘導(dǎo)期,過了誘導(dǎo)期，氧化反應(yīng)速度即迅速增長而達(dá)到最大值。7.2.1 催 化 自 氧 化13催化劑多為Co、Mn等過渡金屬離子的醋酸鹽和環(huán)烷酸鹽，溶解在液態(tài)介質(zhì)中形成均相。工業(yè)上生產(chǎn)有機酸、過氧化物,條件合適還可得到醇、酮、醛等中間產(chǎn)物.14原料主要氧化產(chǎn)品催化劑反應(yīng)條件丁烷輕油高級烷烴高級烷烴環(huán)己烷環(huán)己烷環(huán)己烷甲苯對二甲苯乙苯異丙苯乙醛乙醛異丁烷醋酸和甲乙酮醋酸高級脂肪酸高級醇環(huán)己酮和環(huán)己醇環(huán)己醇己二酸苯甲酸對苯二甲酸過氧化氫乙苯過氧化氫異丙苯醋酸醋酸、醋酐過氧化氫異丁烷醋酸鈷丁酸鈷或環(huán)烷酸鈷高錳酸鉀硼酸環(huán)烷酸鈷硼酸環(huán)烷酸鈷、促進劑環(huán)

5、烷酸鈷醋酸鈷、促進劑乙醛或醋酸鈷、促進劑溴化物醋酸錳醋酸鈷、醋酸錳167，6MPa,醋酸作溶劑147177，5 MPa117167147157167177 90，醋酸作溶劑147157，303kPa117，3MPa，醋酸作溶劑217，3MPa，醋酸作溶劑14710767，152505kPa45，醋酸乙酯107127，0.53 MPa15產(chǎn)物分子氧初始態(tài)催化劑反應(yīng)物氧化 催化劑由中心過渡金屬離子與配位體構(gòu)成。金屬離子與反應(yīng)物形成配位鍵使其活化；反應(yīng)物氧化而金屬離子被還原，再被分子氧氧化成初始狀態(tài)。還原態(tài)催化劑 配位7.2.2 配位催化氧化1. 配位催化氧化反應(yīng)16 Pd2+ +烯烴 烯烴氧化物

6、+ Pd0 Pd2+ Cu2+ Cu+ Cu2配位 H+ O2PdCl2 催化劑CuCl2 氧化劑 2. 乙烯配位催化氧化制乙醛具有代表性的絡(luò)合催化氧化反應(yīng)17烯烴的液相氧化 瓦克法 (Wacker)2. 乙烯配位催化氧化制乙醛烯烴必須溶解在催化劑溶液中才能活化，常見溶劑： 水、乙醇、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜。187.2.3 烯烴液相環(huán)氧化 氯醇法 生產(chǎn)環(huán)氧丙烷 除乙烯外，其他烯烴的氣相環(huán)氧化轉(zhuǎn)化率低，選擇性很低，故用液相環(huán)氧化生產(chǎn)。19優(yōu)點缺點流程短投資少選擇性好收率高生產(chǎn)安全設(shè)備腐蝕性大廢水量大需要充足氯源污染嚴(yán)重氯醇法 生產(chǎn)環(huán)氧丙烷20共氧化法 生產(chǎn)環(huán)氧丙烷空氣或氧氣氧化丙烯+脫水Halco

7、n法，聯(lián)產(chǎn)物量大，價格和銷路是關(guān)鍵，污染少，成本低，現(xiàn)廣泛應(yīng)用。烯烴液相環(huán)氧化 乙苯過氧化氫乙苯環(huán)氧丙烷-甲基苯甲醇苯乙烯217.3 非均相催化氧化非均相催化氧化（g-s）：氣態(tài)有機物+ 氣態(tài)氧 + 固體催化劑 選擇性氧化產(chǎn)品主要以烯烴和芳烴為原料(80%)低碳烷烴的選擇性氧化：丁烷代替苯氧化制順酐丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈22非均相催化氧化的特點反應(yīng)溫度較高(150)，有利于能量的回收和節(jié)能。反應(yīng)物空速高，停留時間短，生產(chǎn)能力大，有利于大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。反應(yīng)選擇性更突出，如與流體流動、催化劑宏觀結(jié)構(gòu)、外界條件等有關(guān)。傳熱狀況較差，床層軸向、徑向存在較大溫差，必須特別關(guān)注生產(chǎn)安全。237.3.

8、1 重要的非均相氧化反應(yīng)1. 烷烴的催化氧化反應(yīng)正丁烷氣相催化氧化制順丁烯二酸酐（順酐） 順酐主要用于制備不飽和聚酯、增塑劑和殺蟲劑。242. 烯烴的直接環(huán)氧化 在催化劑存在下，烯烴直接與氣態(tài)氧作用生成環(huán)氧化合物的工藝，在工業(yè)上已開發(fā)成功的只有一個產(chǎn)品，即環(huán)氧乙烷。乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷 25生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈3. 烯丙基催化氧化反應(yīng)碳原子上的C-H鍵的解離能比一般C-H鍵小，具有高的反應(yīng)活性，易發(fā)生-C-H鍵的斷裂。氧化產(chǎn)物仍保留著雙鍵結(jié)構(gòu)，易聚合，生成多種重要的高分子化合物。264. 芳烴催化氧化反應(yīng) 生成順酐、苯酐、均苯四酸酐（主要是用來生產(chǎn)酸酐 ）鄰苯二甲酸酐是增塑劑重

9、要原料，又是染料的重要中間體。均苯四酸二酐是生產(chǎn)高絕緣性能漆的重要原料。275. 醇的催化氧化反應(yīng) 甲醇氧化制甲醛乙醇氧化制乙醛異丙醇氧化制丙酮 286. 烯烴乙酰基氧化反應(yīng) 在鈀催化劑存在下，烯烴(或二烯烴)與醋酸和氧反應(yīng)能在烯烴分子中直接引進一個乙酰氧 ，而生成不飽和醋酸酯。 乙烯和醋酸氧?；a(chǎn) 醋酸乙烯酯 丙烯和醋酸氧?；a(chǎn) 醋酸丙烯酯 丁二烯氧酰化生產(chǎn) 1,4-丁二醇乙酯297. 氧氯化反應(yīng) 乙烯氧氯化制二氯乙烷甲烷氧氯化制氯甲烷二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工業(yè)化 30活性組分主要有可變價的過渡金屬鉬、鉍、釩、鈦、鈷、銻等的氧化物助催化劑載體 。工業(yè)催化劑采用兩種或兩種以上

10、的金屬氧化物構(gòu)成，克服了單一過渡金屬氧化物活性和選擇性不協(xié)調(diào)變化的現(xiàn)象。常用載體：氧化鋁、硅膠、剛玉、活性炭7.3.3 非均相氧化催化劑和反應(yīng)器催 化 劑31固定床反應(yīng)器：列管式換熱反應(yīng)器流化床反應(yīng)器非均相催化氧化反應(yīng)器3233 有垂直管束內(nèi)構(gòu)件的流化床反應(yīng)器1烴類原料氣入口； 2空氣入口；3氣體分布器； 4旋風(fēng)分離器；5垂直管束； 6,7-載熱體出入口34反應(yīng)器特點比較 列管式反應(yīng)器優(yōu)勢劣勢改進 氣體在床層內(nèi)流動性接近平推流，返混較??； 適用于副反應(yīng)為串聯(lián)反應(yīng)，提高選擇性； 對催化劑的強度和耐磨性無特殊要求。 結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化劑裝卸困難； 空速較小，生產(chǎn)能力不大； 反應(yīng)器軸向溫度分布存在熱點；

11、 對催化劑的耐熱溫度和最佳活性溫度影響大。 原料氣中加微量抑制劑，部分中毒，控制活性； 入口裝填惰性載體稀釋的或老化的催化劑； 分段冷卻法。反應(yīng)器內(nèi)沿軸向溫度分布最高溫度點。35軸向溫度分布主要決定于沿軸向的放熱速率和載熱體的移熱速率。熱點前,Q放Q吸，床層溫度升高。熱點后，Q放Q吸，床層溫度降低。36熱點溫度是使氧化反應(yīng)順利進行的關(guān)鍵。過高，催化劑失活， S下降，反應(yīng)失控甚至“飛溫”。影響熱點溫度高低和位置的因素有原料氣入口溫度、原料氣起始濃度和壁溫。 這些操作參數(shù)，在一定范圍內(nèi)變動，對熱點的影響不敏感，但達(dá)到某一水平后（臨界溫度等），再向上升高稍許，熱點則會猛烈上升。原料氣入口溫度熱點溫度

12、提高200230 25230232102322331537 在采用列管式固定床氧化反應(yīng)器時，各操作參數(shù)的選擇，不僅要考慮反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，還必須考慮各參數(shù)的敏感區(qū)(臨界值)。 現(xiàn)在，工業(yè)上對原料氣入口溫度和原料氣初始濃度都已加以嚴(yán)格控制，以避免進入?yún)?shù)敏感區(qū)。 列管式反應(yīng)器38流化床反應(yīng)器 結(jié)構(gòu)簡單，催化劑裝卸容易，空速大； 溫度均一，溫差小，易控溫；易返混，可提高反應(yīng)物濃度和生產(chǎn)能力； 適用于副反應(yīng)為平行反應(yīng)，且主、副反應(yīng)活化能相差甚大的場合； 軸向返混嚴(yán)重，串聯(lián)副反應(yīng)嚴(yán)重，不利于提高X； 磨損嚴(yán)重，要求催化劑強度好，旋風(fēng)器分離效果好； 氣固接觸不良，X下降，空速受限因素多（催化劑密度、

13、反應(yīng)器高度、分離器回收催化劑的能力）; 反應(yīng)（提升管）、再生在兩個不同區(qū)域進行； 在反應(yīng)區(qū)催化劑晶格氧(V-P-O)氧化原料，無爆炸之憂，可提高處理量； 被還原的催化劑在再生區(qū)吸氧再生；優(yōu)勢劣勢改進397.4 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷7.4.1 環(huán)氧乙烷的性質(zhì)與用途 常溫?zé)o色有醚味氣體(沸點10.4)，與水及大多數(shù)有機溶劑互溶。環(huán)氧乙烷能與空氣形成爆炸性混合物，其爆炸范圍為 2.6100% (體積)。環(huán)氧乙烷在高溫及雜質(zhì)存在下易自聚，放出大量反應(yīng)熱。環(huán)氧乙烷的性質(zhì)40氨乙二醇一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷的用途41氯醇法7.4.2 環(huán)氧乙烷

14、的生產(chǎn)方法 對乙烯的純度要求不高，乙烯利用率高，反應(yīng)條件緩和，但消耗大量的Cl2 和石灰，反應(yīng)介質(zhì)腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境。 42專利技術(shù)主要有：英荷Shell技術(shù)和美國UCC、 S.D技術(shù)氧氣直接氧化法:工藝過程簡單，設(shè)備緊湊，放空量小，乙烯損失小，反應(yīng)溫度低，有利于延長催化劑使用壽命。生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品純度可達(dá)99.9以上?？諝庋趸ㄑ鯕庋趸ㄒ蚁┲苯友趸?3 目前我國11套大型EO生產(chǎn)裝置均采用引進技術(shù)。 采用美國SD技術(shù)：燕山石化公司、東方石化公司、上海石化公司、揚子石化公司、吉林吉聯(lián)公司、吉林化學(xué)工業(yè)公司、新疆獨山子石化公司。 采用英荷Shell技術(shù)：茂名石化公司、天津石化公司、撫順石化公

15、司。 美國UCC公司：遼陽石化公司。我國EO/EG生產(chǎn)現(xiàn)狀44表4 2010年前我國EO新增生產(chǎn)能力廠名新增能力/(萬ta-1)開車時間EO環(huán)氧乙烷EG乙二醇廣東惠州32.02006上海石化838.22007遼陽石化2-520.02007鎮(zhèn)海煉化460.02009天津石化442.02009四川成都36.02009合計18-21228.22010年前我國EO新增生產(chǎn)能力 45主反應(yīng)：C2H4O2C2H4O - 103.4kJ 平行副反應(yīng)影響選擇性的主要競爭 C2H43O22CO22H2O(g) 1324.6 kJ串聯(lián)副反應(yīng): C2H4O 5/2O22CO23H2O(g) 1221.2kJ主反應(yīng)與

16、副反應(yīng)深度氧化7.4.3 乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)選擇性氧化461. 催化劑工業(yè)上使用銀催化劑由活性組分銀、載體和助催化劑組成 7.4.4 乙烯直接環(huán)氧化催化劑與反應(yīng)機理 原料乙烯消耗的費用占EO生產(chǎn)成本的70左右，故提高EO選擇性是降低乙烯單耗，提高效益的關(guān)鍵。 47銀催化劑組成助催化劑活性組分銀載體-Al2O3鉀、銣、銫、鈣、硒等作為助催化劑10-20%,選擇性好抑制劑主要功能分散活性組分銀和防止銀微晶的燒結(jié)；低比表面、無孔隙或粗孔隙型惰性物質(zhì)；環(huán)形，階梯形；導(dǎo)熱性能和較高的熱穩(wěn)定性；碳化硅、剛玉-氧化鋁-二氧化硅等堿土金屬、稀土金屬和貴金屬等;能提高反應(yīng)速度和選擇性,防止銀微晶的熔

17、結(jié)，延長其使用壽命。催化劑表面部分可逆中毒，減少深度氧化;二氯甲烷等。1. 催化劑銀含量提高，活性增加，但選擇性變差;通過選擇合適的助劑和載體，可以達(dá)到選擇性和活性的協(xié)調(diào)一致。（UCC: Ag33.2，S88.789.6） 48強活性中心（如四個鄰近的清潔銀原子）吸附O2（活化能僅12.54kJ/mol）后，發(fā)生解離吸附，形成原子氧吸附態(tài)： O2 + 4Ag(鄰近) 2O2-(吸附) + 4Ag+(鄰近) （原子吸附態(tài)） 銀表面活性中心吸附氧并形成不同形態(tài)2. 反應(yīng)機理即原子吸附態(tài)和分子吸附態(tài)。49在沒有由四個相鄰銀原子時，吸附O2后，發(fā)生非解離吸附，形成分子氧離子： O2 + Ag(非鄰近)

18、 AgO2-(吸附) （分子吸附態(tài)）總反應(yīng):_2實際操作可加氯抑制深度氧化反應(yīng)507.4.5 反應(yīng)條件對乙烯環(huán)氧化的影響反應(yīng)溫度空速反應(yīng)壓力原料配比及致穩(wěn)氣原料氣純度乙烯轉(zhuǎn)化率不可逆反應(yīng)，只考慮動力學(xué)51影響選擇性的主要因素。主反應(yīng)的活化能E1為52.2108.8kJ/mol，副反應(yīng)完全氧化的E2為61.7123.5kJ/mol。溫度升高，選擇性變差，溫度降低，速率降低。100，S100，X0.2；300，S0，X84。 工業(yè)上一般選擇反應(yīng)溫度在220260。權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性，使EO收率最高1. 反應(yīng)溫度的影響52空速對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響較溫度弱?？账贉p小，轉(zhuǎn)化率提高，但選擇性下降; 空速

19、提高，可增大反應(yīng)器內(nèi)氣體流速，有利于傳熱，催化劑活性愈高，反應(yīng)空速愈大。一般在40008000h1左右, X單程為15%，S為80.2.空速的影響53提高P，加快V;有利于加壓吸收法回收EO ，故采用加壓氧化法.壓力太高，對設(shè)備耐壓要求提高，費用增大; EO也會在催化劑表面產(chǎn)生聚合和積碳，影響催化劑壽命。一般工業(yè)上采用的壓力在2.0MPa左右。3.反應(yīng)壓力的影響54乙烯與氧的配比必須在爆炸極限以外，乙烯與氧2.780%(體積），乙烯與空氣2.736。乙烯與氧的濃度過低，則生產(chǎn)能力??； 乙烯與氧的濃度過高，則放熱量太大。4.原料配比及致穩(wěn)氣的影響55為了提高乙烯和氧的濃度，可以用加入第三種氣體來

20、改變乙烯的爆炸極限，這種氣體稱為致穩(wěn)氣。能減小混合氣的爆炸限，增加體系的安全性。比熱容較高，有效的移出部分反應(yīng)熱，增加體系穩(wěn)定性。N2 、 CH4O2氧化法，N2，乙烯2030，氧78。 致 穩(wěn) 氣56 有害雜質(zhì) 危害硫化物、砷化物、鹵化物 催化劑中毒 H2 C2H2 C03+ C=3+燃燒放大量熱Ar H2存在使氧的爆炸極限濃度降低反應(yīng)管中帶入的鐵離子EO重排成乙醛 選擇性下降循環(huán)氣帶入EO CO2對環(huán)氧化有抑制5.原料氣純度的影響C3以上烴10ml/m3氫氣5ml/m3一般要求：硫化物1mg/kg氯化物1mg/kg乙烯中乙炔5ml/m357X單過高，由于放熱量大，溫度升高快，加快深度氧化，

21、選擇性降低。X單過低，循環(huán)氣量大，同時部分循環(huán)氣排空時乙烯損失大?？刂婆c氧化劑種類有關(guān) 純氧: X單=12%15%, S=83%84% 空氣: X單=30%35%, S=70%6. 乙烯轉(zhuǎn)化率58工藝流程 工藝流程包括反應(yīng)部分和環(huán)氧乙烷吸收、精制部分注意點：安全性的保障、移熱、反應(yīng)氣體的混合7.4.6 乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程5990%脫C02循環(huán)抑制劑反應(yīng)部分環(huán)氧乙烷回收和精制熱K2C03KHC03水-EO60氣體混合器：多孔噴射高速噴射氧氣，保證均勻混合。固定床反應(yīng)器的冷卻介質(zhì)：加壓熱水，防止礦物油或聯(lián)苯-聯(lián)苯醚載熱體泄露事故?！拔矡?現(xiàn)象：在反應(yīng)器出口端，由于催化劑隨氣體夾

22、帶，使EO深度氧化，放熱，T升高?？刹捎眉永鋮s器或改進反應(yīng)器下封頭。安裝自動分析檢測系統(tǒng)、氧氣自動切斷系統(tǒng)、安全報警系統(tǒng)等。 環(huán)氧乙烷12%61環(huán)氧乙烷吸收、精制部分水-EO環(huán)氧乙烷10%62氧-烴混合技術(shù) 環(huán)氧乙烷回收技術(shù) 碳酸乙烯酯比水對EO的溶解度更大、比熱小等。節(jié)能技術(shù) 超臨界萃取 EO、膜式等溫吸收器、熱泵精餾利用低位能7.4.7 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)新進展637.5 丙烯氨氧化制丙烯腈7.5.1 丙烯腈的性質(zhì)、用途及其工藝概況丙烯腈（AN）是一種易燃、劇毒、有苦杏仁味的無色液體（沸點77.3),空氣中爆炸限3.0517.5%.丙烯腈主要用于生產(chǎn)腈綸（丙烯腈纖維），約占50%，其次是

23、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂（ABS）和苯乙烯-丙烯腈樹脂（SAN）等。 642001-2007年我國丙烯腈產(chǎn)量走勢圖 單位：萬噸2001-2007年我國丙烯腈表觀消費走勢圖 單位：萬噸65產(chǎn)商 產(chǎn)能 產(chǎn)量 擴建計劃 （萬噸/年） （萬噸/年） （萬噸/年） 上海石化 6.6 6.5 13(2003年)大慶油田助劑廠 6.0 5.0 大慶石化 5.0 5.1 8撫順石化腈綸廠 5.0 6.7 10安慶石化腈綸廠 8.0 8.0 蘭州石化 2.5 2.5 齊魯石化腈綸廠 3.0 4.0 吉林化學(xué)工業(yè)公司 6.6 6.6 20(2004年) 茂名石化 3.0 2.5 總計 48.7 48.9 200

24、2年中國丙烯腈產(chǎn)能一覽表 66丙烯氨氧化制丙烯腈的工藝路線索亥俄(Sohio)法（90）Montedison-UOP法Snam法Distillers-Ugine法O.S.W法 流化床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器67主反應(yīng)C3H6NH33/2O2 CH2=CHCN (g)3H2O (g) G（700K ） -569.67 kJ/molH（298K ） -514.8 kJ/mol7.5.2 丙烯氨氧化制丙烯腈的化學(xué)反應(yīng)68副反應(yīng) G0700K(KJ/mol) H0298K(KJ/mol) C3H6NH3O2 CH3CN (g)3H2O (g) -595.71 -543.8 C3H63NH33O2 3HCN6

25、H2O (g) - 1144.78 - 942.0 C3H6O2 CH2=CHCHO(g)H2O (g) - 338.73 - 353.53 C3H63/2O2 CH2=CHCOOH(g)H2O (g) - 550.12 - 613.4 C3H6O2 CH3CHO (g)HCHO (g) - 298.46(298K) - 294.1 C3H61/2O2 CH3COCH3 (g) - 215.66(298K) - 237.3 C3H63O2 3CO3H2O (g) - 1276.52 - 1077.3 C3H69/2O2 3CO23H2O (g) - 1491.71 - 1920.9 丙烯氨氧化

26、制丙烯腈697.5.3 丙烯氨氧化催化劑 Mo系催化劑 多組分催化劑，Mo和Bi為主催化劑。P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O系(C-41) ：活性和選擇性好,丙烯腈收率高(74%左右)；反應(yīng)起活溫度較低(430左右) ，能耗減少；副反應(yīng)物減少。Sb系催化劑銻鐵催化劑：-Fe2O3活性高，但選擇性差; SbO2活性低，但選擇性好。丙烯腈收率為75%, 副產(chǎn)物乙腈少，價格便宜，耐還原性較差，添加V、Mo、W系氧化物可改善它的耐還原性能。70流化床 強度高、耐磨性能好 粗孔微球硅膠作載體固定床 導(dǎo)熱性能良好、低比表面、無微孔結(jié)構(gòu) 剛玉、碳化硅、石英砂作載體不同反應(yīng)器對催化劑載體的要求載體的孔

27、結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的選擇性有影響。微孔多，內(nèi)擴散嚴(yán)重，易發(fā)生深度氧化。 71氧化還原催化循環(huán) Mo6 Mo5Mo5Bi3 Mo6Bi2 2Bi21/2O2 2Bi3O2-7.5.4 丙烯氨氧化反應(yīng)機理與動力學(xué)Mo系催化劑: Mo和Bi為主催化劑 72原料純度和配比 丁烯及更高級的烯烴必須嚴(yán)格控制，因為其更易氧化，消耗氧，使催化劑活性下降。正丁烯氧化為甲基乙烯酮(Tb=80)，異丁烯氨氧化為甲基丙烯腈(Tb=90)與丙烯腈(Tb=77.3)相近，難精制。原料空氣經(jīng)除塵、酸-堿洗滌后使用原料氨用合成氨廠生產(chǎn)的液氨7.5.5 丙烯氨氧化反應(yīng)的影響因素73 應(yīng)大于理論配比, 控制尾氣氧含量。尾氣中氧含量在0.

28、1%-0.5%之間，方可保證催化劑氧化還原循環(huán)。 長期缺氧，活性組分活性難以恢復(fù)。 C-A:C3H6:空氣=1:10.5() C-41:C3H6:空氣=1:9.8() 副反應(yīng)消耗和氨的自身氧化分解會增加氨的需求。氨會抑制丙烯醛的生成。 1:1.11.15 原料純度和配比 丙烯與空氣配比：丙烯與氨的摩爾比：74產(chǎn)物/進料丙烯溫度/丙烯腈乙 腈HCN4604202. 反應(yīng)溫度350，不反應(yīng)，高溫副反應(yīng)加劇，選擇性下降，且催化劑使用壽命下降。反應(yīng)有適宜溫度，具體值取決于催化劑種類。C-41（440450; C-49（420左右）753. 反應(yīng)壓力 加壓：能提高丙烯濃度, 增大反應(yīng)速率，提高設(shè)備的生產(chǎn)

29、能力。加壓：丙烯腈選擇性降低，收率降低。故反應(yīng)壓力接近常壓。丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素 764. 停留時間 適當(dāng)增加停留時間，可相應(yīng)提高丙烯腈的單程收率 .一般工業(yè)上選用的接觸時間，流化床58 s。丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素 777.5.6 丙烯腈生產(chǎn)工藝流程 丙烯腈合成部分 產(chǎn)品和副產(chǎn)品的吸收部分 精制部分78工藝流程7920040廢氣乙腈HCN-H20-丙烯腈空氣預(yù)熱300 沸點：C2H3CN 77.3，CH3CN 81.6，HCN 25.7 80工業(yè)廢水中氰化物最高允許排放濃度為0.5mg/L。廢氣處理 ：催化燃燒法 廢水處理 ： 添加輔助燃料后直接焚燒處理 生物法：曝氣池活性污泥法 生物轉(zhuǎn)盤法

30、7.5.7 丙烯腈生產(chǎn)過程中 的廢物處理81主要用來生產(chǎn)增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二丁酯及其它酯類，還可用于制造不飽和聚酯樹脂和染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等。目前苯酐裝置向大型化方向發(fā)展。7.6 芳烴氧化制鄰苯二甲酸酐82我國苯酐供需狀況統(tǒng)計83苯酐生產(chǎn)方法萘法（1886年） 鄰二甲苯法（1946年）優(yōu)勢: 原子利用率高; 鄰二甲苯來源豐富，價格便宜; 鄰二甲苯常溫下為液體，容易處理。84鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)技術(shù)進展 氧化反應(yīng)器的型式：固定床列管式催化劑工藝流程 反應(yīng)混合物在爆炸下限（44g/m3）外操作的工藝 40g工藝：每標(biāo)準(zhǔn)立方米空氣中含40g鄰 二甲苯 85g、134g工藝 反應(yīng)混合物在爆炸范圍內(nèi)操作的工藝85在爆炸范圍內(nèi)操作必須處理好下列問題：（1）爆炸威力要小，在常壓下，鄰二甲苯爆炸產(chǎn)生的壓力只有0.6MPa。若爆炸壓力很大（乙烯和空氣），應(yīng)控制在爆炸范圍之外。（2）最危險之處是鄰二甲苯與空氣混合處。（3）反應(yīng)器壁略加厚，并裝有防爆膜。（4）采用大