晶體衍射與結構分析 L02 劉泉林

1、晶體衍射與結構分析Crystal Diffraction and Structure Analysis 劉 泉 林北京科技大學材料科學與工程學院Lec-02一、幾何晶體學基礎 1.1 晶體及晶體基本特征 1.2 晶體的宏觀對稱 1.3 空間點陣和晶胞 ，布拉維點陣 1.4 點群國際符號和晶體定向 1.5 空間群：微觀空間對稱元素及組合， 1.6 晶體學國際表，等效點系 1.7 晶體學國際表應用舉例 幾何晶體學Lec-02晶體衍射與結構分析Crystal Diffraction and Structure Analysis 晶系 名稱特征對稱立 方四個3次軸六方一個6次軸四方一個4次軸三方一個3

2、次軸正交三個互相垂直的2次軸或?qū)ΨQ面或它們的組合，而無更高次軸單斜只具有一個二次軸或?qū)ΨQ面或它們的組合，而無更高次軸三斜不具有對稱軸和對稱面，只能含一次對稱軸和對稱中心高級中級低級 晶體的對稱分類晶體學點群（32） 點群推導與符號中心對稱晶類（11）：非中心對稱晶類（21）： 極性晶類（10）： 非極性晶類（11）： 32 點群晶體的任何宏觀物理性質(zhì)的對稱元素，必須包括晶體所屬點群的全部對稱元素。1.2.4 晶體的宏觀物理性質(zhì)和晶體對稱性的關系 Neumann原理C-C C=C 鍵1.3 空間點陣 Lattice晶體宏觀對稱是由內(nèi)部原子排列的周期性決定的?？臻g點陣理論正確地反映

3、了晶體內(nèi)在結構的基本特性，它是晶體學的基礎。早在1611年大天文學家刻卜勒(Kappler)就從對具有美麗外形的雪花的研究，推測雪花外形規(guī)則性可能是由相等的小磚一樣的單元規(guī)則地排列引起的。Hay根據(jù)當時對晶體的知識及晶體的解理現(xiàn)象提出這樣的概念：晶體由相同的基元重復地規(guī)則排列而成，只是他把基元看成實心的，這一點和現(xiàn)代概念有分歧。1.3 空間點陣 1850年，布喇菲（Bravais）提出空間點陣理論，這個理論就是現(xiàn)代公認的關于晶體內(nèi)部結構特征的正確理論，可將晶體內(nèi)部結構概括為：相同的點在空間作周期性無限分布，其中一個點代表一個原子或離子或分子或它們形成的基團，這樣周期分布的點總體稱為點陣。晶體結

4、構 空間點陣結構基元Structure Lattice + Basis1.3 空間點陣 More is Different Philip W. Anderson 將萬事萬物還原成簡單的基本規(guī)律的能力，并不蘊含著從這些規(guī)律出發(fā)重建宇宙的能力面對尺度與復雜性的雙重困難，重建論的假設就崩潰了。由基本粒子構成的巨大的和復雜的集聚體的行為并不能依據(jù)少數(shù)粒子的性質(zhì)做簡單外推就能理解。正好相反，在復雜性的每一個層次之中會呈現(xiàn)全新的性質(zhì)，而要理解這些新行為所需要做的研究，就其基礎性而言，與其他研究相比毫不遜色。Fm3ma=5.640 Na 4a (0,0,0)Cl 4b (0.5,0.5,0.5)Z=4NaC

5、l型結構KCl: a=6.2901NaCl型結構CsCl型結構Pm3ma=4.11 Cl 1a (0,0,0)Cs 1b (0.5,0.5,0.5)Z=1CsCl型結構Fluorite (螢石型結構）Ca 2+F -Fm3ma=5.450 Ca 4a (0,0,0)F 8c(0.25,0.25,02.5)Z=4Fluorite:CaF2Fd3m , a=3.570 C 8a (0,0,0) (3/4,1/4,3/4)Z=8Diamond (金剛石型結構)TiO金紅石，TiO2，空間群P42/mnma=4.593, c=2.959單位晶胞內(nèi)有4個O2-，2個Ti4+，Z=2。Ti 2a (0,

6、0, 0)O 4f (0.302, 0.302, 0)Rutile (金紅石型結構)1784年R.J.Hauy提出晶體結構是由相同的組成分子所構成的，并給出了精美的堆積圖解，這一思想與現(xiàn)代的空間點陣概念十分類似。 空間點陣晶體結構 空間點陣 結構基元Crystal Lattice + Basis空間點陣：晶胞ZnS同一Bravais點陣，不同晶體結構空間點陣：晶胞結構基元空間點陣（點陣參數(shù)不同）CsCl的空間點陣？ 通過點陣的結點，可以作許多互相平行的直線族，這樣，點陣就稱為網(wǎng)格，如圖，故點陣也稱為晶格。由于晶體點陣的周期性，可在其中取一個結點為頂點，以點陣直線上周期為邊長的平行六面體作為重復

7、單元，來概括晶體結構的特征。這樣的重復單元稱為晶胞?？臻g點陣：晶胞晶胞原點、形狀和大小選擇的任意性晶胞選擇多樣性 重復單元的取法可以有無窮多種，為反映點陣的周期性特征，可取體積最小的重復單元為晶胞(unit cell)。（固體物理也叫原胞 primitive cell） 沿點陣中連接任意兩個陣點的矢量進行平移后，均能使點陣復原。點陣的周期性也就是其平移對稱性。 晶胞的三個邊長的長度和方向就是平移矢量的長度和方向，以矢量a,b,c 表示這平移矢量組，稱為點陣基矢 lattice vector（又稱為晶軸 crystal axis）?？臻g點陣：晶胞原則上點陣中任意3個不共面的陣點直線（在晶體外形上

8、可表現(xiàn)為晶棱）都可以選作晶軸。晶軸的選擇應盡可能地體現(xiàn)晶體地全面對稱關系，并能夠給出各種不同晶面間最簡單的數(shù)學關系式。 空間點陣：晶胞晶胞：周期性+對稱性晶體的定義：晶體有別于非晶物質(zhì)，它的內(nèi)部所有原子、離子或分子具有嚴格的三維有規(guī)則的周期性排列。 晶軸的取向采用右手軸系。a軸正方向指向觀察者，b軸正方向指向右，c軸正方向指向上，軸間夾角, , 。晶胞有六個參量，軸長和軸間夾角。這六個參量稱為晶胞參數(shù)。因為晶胞能夠決定整個點陣，所以這些量又稱為點陣參數(shù)。所選取的晶胞需滿足晶體空間點陣的兩個條件：周期性條件和對稱性條件?？臻g點陣：晶胞晶系名稱特征對稱晶胞形狀立 方四個3次軸a=b=c, =90六

9、方一個6次軸a=bc, =90,=120四方一個4次軸a=bc, =90三方一個3次軸a=b=c, =90正交三個互相垂直的2次軸或?qū)ΨQ面或它們的組合，而無更高次軸abc, =90單斜只具有一個二次軸或?qū)ΨQ面或它們的組合，而無更高次軸abc, =90三斜不具有對稱軸和對稱面，只能含一次對稱軸和對稱中心abc, 七種晶系：初基晶胞布拉維點陣（Bravais，布喇菲點陣 ，布喇菲格子)布拉維（在1848年？1850年？）發(fā)表了對這個問題的研究結果。他證明共可歸納為14種，這14種點陣后人稱為布拉維點陣。到目前為止，用X射線結構分析方法研究過成千上萬種晶體的結構，結果完全證實只有14種點陣的結論。布

10、拉維點陣Auguste Bravais（1811-1863） 周期性條件是點陣中每個結點有完全相同的周圍環(huán)境，對稱性條件是每一個晶系有一個晶胞形狀。只有晶胞頂點有結點的點陣能滿足這兩個條件。除晶胞頂點有結點外，或者在晶胞中心再有一個結點（體心晶胞 I），或者底面中心再有一個結點（底心晶胞 C），或者晶胞三個面中心再各有一個結點（面心晶胞 F）。上述三種帶心的晶胞也滿足點陣的周期性和對稱性條件。只有頂點有結點的晶胞稱為初基晶胞（或簡單晶胞 P promitive）（初基平移），三種帶心的晶胞(centring)稱為非初基晶胞（或復雜晶胞）（非初基平移）。初基晶胞和非初基晶胞Primitive P

11、 c-centred C body-centred I face-centred F初基晶胞和非初基晶胞初基晶胞和非初基晶胞初基晶胞和非初基晶胞點、線、方向的表示1.4 32種點群國際符號 和晶體定向 國際符號（HermannMauguin）扼要地概括了點群中對稱元素的配置情況，包含信息較多，已被國際晶體學界通用。（1）利用數(shù)字1，2，3，4，6表示不同次數(shù)的旋轉對稱軸；而用表示相應的反演軸； 對稱中心，m 對稱面。（2）國際符號一般由3個位序組成，但三角晶系由2個位序組成，單斜和三斜晶系由1個位序表示。每一個位序都代表一個與特征對稱元素取向有一定聯(lián)系的方向。點群的符號表示晶系 名稱晶胞形狀國

12、際符號位序位序所代表的方向與基矢方向的關系晶體定向基矢與對稱元素關系立 方a=b=c, =90123a100 b010c001a+b+c 111 a+b 1104個三次旋轉軸對應體對角線方向六方a=bc, =90,=120123c001a100 b0102a+b 1206次旋轉軸對應c四方a=bc, =90123c001a100 b010a+b 1104次旋轉軸對應c三方(R點陣)a=b=c, =9012a+b+c 111a-b 1-103次軸對應a+b+c方向三方H點陣a=bc, =90,=12012c001a100 b0103次旋轉軸對應c正交abc, =90123a 100b010c00

13、1三個互相垂直的對稱元素分別對應a，b，c單斜abc, =901b010僅有的對稱元素對應b軸三斜abc, 1 面的表示平面族平面族在點陣中任意三個不共線的點陣點可確定出一點陣平面.通過全部點陣點的一族平行的平面,是一族等間距的相同的平面. (hkl)稱為這一族平面點陣的指標(hkl)是一族包含全部點陣點在內(nèi)的平面點陣(面網(wǎng))的指標,這組平面點陣通過點陣中所有的點陣點,相鄰兩個平面點陣的距離為dhkl. (hkl)值確定了,則這族平行平面的基本特性,即方向和間距就確定了. 平面點陣(面網(wǎng))及指標若三個指標包含共因子n,則表示這些平面僅有1/n是通過點陣點的,而其余的平面是不通過點陣點的.這族平

14、面的指標為(hknknl),相鄰平面間的距離為平面點陣(面網(wǎng))及指標平面點陣(面網(wǎng))及指標應用舉例晶體生長面網(wǎng)間距面網(wǎng)間距面網(wǎng)間距已知晶胞參數(shù)，若(hkl)值確定了,則這族平行平面的基本特性,即方向和間距就確定了。這對應于布拉格方程，衍射線的位置。 Cn :具有一個n次旋轉軸的點群.Cnh:具有一個n次旋轉軸和一個垂直于該軸的水平對稱面的點群.Cnv具有一個n次旋轉軸和通過它的n個對稱面的點群.Dn: 具有一個n次旋轉主軸和n個垂直于此主軸的二次軸的點群.d:通過二次軸平分角的對稱面.Sn:具有一個n次反演轉軸的點群.T:具有4個三次軸和3個二次軸的四面體點群.O:具有3個四次軸，4個三次軸和

15、6個二次軸的八面體點群.i:一個反演.點群的Schenflies符號晶體學點群：國際符號和Schenflies符號 點群簡單應用舉例從晶體結構特點的分析出發(fā)，提出通過原子占位有序化實現(xiàn)晶體結構對稱性降低的可能性( R(T,M)13 ) ( RT9M4 ) ( RT7M6 ) Fm3c I4/mcm Ibam點群簡單應用舉例一、幾何晶體學基礎 1.1 晶體及晶體基本特征 1.2 晶體的宏觀對稱 1.3 空間點陣和晶胞 ，布拉維點陣 1.4 點群國際符號和晶體定向 1.5 空間群：微觀空間對稱元素及組合， 1.6 晶體學國際表，等效點系 1.7 晶體學國際表應用舉例 幾何晶體學晶體衍射與結構分析C

16、rystal Diffraction and Structure Analysis 1.5 空間群1.6 國際晶體學表 Lec-03晶體衍射與結構分析Crystal Diffraction and Structure Analysis 晶體結構 空間點陣結構基元Structure Lattice + Basis晶體結構中微觀空間對稱元素及組合，空間群 晶 體 結 構晶體結構 空間點陣結構基元Structure Lattice + Basis關鍵：平移對稱性初基平移1.5.1 微觀空間對稱元素非初基平移Primitive P c-centred C body-centred I face-cen

17、tred F螺旋軸是旋轉與平移的復合操作 21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65.TiO金紅石，TiO2，空間群P42/mnma=4.593, c=2.959單位晶胞內(nèi)有4個O2-，2個Ti4+，Z=2。Ti 2a (0, 0, 0)O 4f (0.302, 0.302, 0)Rutile (金紅石型結構)滑移面有5種類型，a,b,c,n,d?；泼鎍,b,c的對稱操作分別為點陣圖像經(jīng)滑移面反映后分別沿平行于基矢a,b,c方向平移a/2,b/2,c/2，使點陣圖像的等同部分重合?；泼鎛為經(jīng)反映后平移（a+b）/2, 或(b+c)/2,或(c+a)/2?；泼鎑為經(jīng)反

18、映后平移（a+b）/4, 或(b+c)/4,或(c+a)/4滑移面為反映面和平移的復合操作。Fd3m , a=3.570 C 8a (0,0,0) (3/4,1/4,3/4)Z=8Diamond (金剛石型結構)晶胞中微觀對稱元素表示方法在X方向n滑移面 a-(x-a)=2a-x晶胞中微觀對稱元素表示方法在Y方向d滑移面 微觀空間對稱元素共有下列26種。在晶體內(nèi)部微觀結構中，上述26種微觀對稱元素，以及初基平移（P）、非初基平移的共同組合（I，C，F(xiàn)）稱為空間對稱群，簡稱空間群。在晶體微觀結構中可能存在的空間群共有230中。1.5.2 空間群 晶體的微觀空間對稱元素與周期平移的組合 晶體的微觀

19、空間對稱元素與周期平移的組合 晶體的微觀空間對稱元素與周期平移的組合晶體的微觀空間對稱元素與非初基平移的組合晶體的微觀空間對稱元素與非初基平移的組合1.6 晶體學國際表，等效點系International Tables for CrystallographyA,B,C,D,E,F,G seven VolumesPositionP2/mInternational Tables for CrystallographyP2/mInternational Tables for CrystallographyCrystallographic site (等效點系）International Tables

20、 for CrystallographyP2/mCrystallographic site (等效點系）P2/mP2/mInternational Tables for CrystallographyP21/cCrystallographic site (等效點系）P4Crystallographic site (等效點系）Crystallographic site (等效點系）P4/mCrystallographic site (等效點系）P4/mCrystallographic site (等效點系）I4/mCrystallographic site (等效點系）I4/mTiO2P42/m

21、nmCrystallographic site (等效點系）P42/mnm P42/mnm Crystallographic site (等效點系）Fm3mCrystallographic site (等效點系）Fm3mCrystallographic site (等效點系）Fm3m1.7 晶體學國際表，等效點系 的簡單應用舉例 晶胞中原子位置（坐標）的猜測與確定晶胞參數(shù)，格子類型，衍射群，空間群的測定比晶胞中原子位置坐標容易。Fm3ma=5.640 Na 4a (0,0,0)Cl 4b (0.5,0.5,0.5)Z=4NaCl型結構KCl: a=6.2901密度CsCl型結構Pm3ma=4.

22、11 Cl 1a (0,0,0)Cs 1b (0.5,0.5,0.5)Z=1CsCl型結構Pm3mFluorite (螢石型結構）Ca 2+F -Fm3ma=5.450 Ca 4a (0,0,0)F 8c(0.25,0.25,02.5)Z=4Fluorite:CaF2Fd3m , a=3.570 C 8a (0,0,0) (3/4,1/4,3/4)Z=8Diamond (金剛石型結構)Fd3mTiO金紅石，TiO2，空間群P42/mnma=4.593, c=2.959單位晶胞內(nèi)有4個O2-，2個Ti4+，Z=2。Ti 2a (0, 0, 0)O 4f (0.302, 0.302, 0)Ruti

23、le (金紅石型結構)P42/mnmRutile (金紅石型結構)Ti 2a (0,0,0)O 4f (0.302,0.302,0)P42/mnmPerovskite Structure鈣鈦礦型結構 ABO3：超導，巨磁電阻，鐵電，鐵磁，負膨脹 離子導體，太陽能電池Pm3m鈣鈦礦型結構 ABO3A：1a 0, 0, 0B: 1b 0.5, 0.5, 0.5O: 3c 0, 0.5, 0.5Z=1A2B4+O3 CaTiO3 BaTiO3A1B5+O3 NaTaO3 AgNbO3A3B3+O3 LaCoO3 AdGaO3AxBO3 Gd0.333TaO3 NaxTaO3ABO3-x CaMnO3

24、-x SrVO3-xPerovskite StructureA2+(B3+0.67 B6+0.33)O3 Ba(Al0.67 W0.33)O3 A2+(B2+0.33 B5+0.67)O3 Ba(Co0.33Nb0.67)O3A2+(B3+0.5 B5+0.5)O3 Ba(Er0.5Re0.5)O3A2+(B2+0.5 B6+0.5)O3 Ba(Ca0.5W0.5)O3A2+(B1+0.5 B7+0.5)O3 Ba(Li0.5I0.5)O3A2+(B1+0.25 B5+0.75)O3 Ba(Na0.25Ta0.75)O3A3+(B2+0.5 B4+0.5)O3 La(Mg0.5Ti0.5)O3A2+(B3+0.5 B4+0.5)O2.75 Ba(In0.5U0.5)O2.75A2+(B2+0.5 B5+0.5)O2.75 Ba(Fe0.5Mo0.5)O2.75Pe