紅外測試原理及方法

1、紅外測試原理及方法第1頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二參考文獻:1）近代傅立葉變換紅外光譜技術及其應用吳瑾光,科學技術文獻出版社2）高分子結構研究中的光譜方法薛奇,高等教育出版社3）有機分子結構波譜解析朱淮武,化學工業(yè)出版社第2頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二 紅外吸收光譜是一種分子吸收光譜。 分子中電子總是處在某一種運動狀態(tài)中，每一種狀態(tài)都具有一定的能量，屬一定能級。 電子受到光、熱、電的激發(fā)，從一個能級轉移到另一個能級，稱為躍遷。 由于分子內部運動所牽涉到能級變化較復雜，分子吸收光譜也較復雜。 在分子內部除了電子運動狀態(tài)之外，還有核間

2、相對運動，即核的振動和分子繞重心的轉動。 一、概述 introduction第3頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生：振-轉光譜輻射分子振動能級躍遷紅外光譜官能團分子結構近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠紅外區(qū)第4頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二分子振動能量比轉動能量大，當發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨有轉動能級的躍遷，所以無法測量純粹的振動光譜，而只能得到 分子的振動-轉動光譜，稱為紅外吸收光譜。 第5頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二紅外光譜圖：縱坐標透射百分比T%，橫坐標為波長 （ m ）

3、和波數 單位：cm-1可以用峰數，峰位，峰形，峰強來描述。應用：有機化合物的結構解析。定性：基團的特征吸收頻率；定量：特征峰的強度；紅外光譜與有機化合物結構第6頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二紅外光譜法的特點 研究振動中伴有偶極矩變化的化合物 除單原子和同核分子外，幾乎所有化合物在紅外區(qū)均有吸收。除光學異構體，某些高分子量高聚物及分子量微小差異的化合物外，結構不同兩化合物不會有相同紅外光譜。 波數位置、波峰數目及吸收譜帶強度反映分子結構特點，可鑒定未知物結構組成或確定其化學基團；譜帶吸收強度與分子組成或化學基團含量有關，可進行定量分析和純度鑒定。 氣、液、固體樣都可

4、測，用量少，速度快，不破壞樣品。 能進行定性和定量分析，鑒定化合物和測定分子結構。第7頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二二、紅外吸收光譜產生的條件 condition of Infrared absorption spectroscopy 滿足兩個條件： (1)輻射具物質產生振動躍遷所需能量； (2)輻射與物質間有相互偶合作用。 對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2 等。 非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。 第8頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二 一定頻率紅外光照射分子，如分子中某基團振動頻率和它一致，會產

5、生共振，此時光的能量通過分子偶極矩變化傳遞給分子，基團吸收一定頻率紅外光，產生振動躍遷。如用連續(xù)頻率紅外光照射樣品，試樣對不同頻率紅外光吸收程度不同，通過試樣的紅外光在一些波數范圍減弱或仍較強，儀器記錄該紅外吸收光譜，進行樣品定性和定量分析。偶極子在交變電場中的作用示意圖第9頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二分子振動方程式分子的振動能級（量子化）：E振=（V+1/2）h ：化學鍵的 振動頻率；V ：振動量子數。雙原子分子的簡諧振動及其頻率化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧第10頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二 任意兩個相鄰的能級間的能量差

6、為： K化學鍵的力常數，與鍵能和鍵長有關， 為雙原子的折合質量 =m1m2/（m1+m2） 發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于K 和 ，即取決于分子的結構特征。第11頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二表 某些鍵的伸縮力常數（毫達因/埃）鍵類型 CC C =C C C 力常數 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位 2222 cm-1 1667 cm-1 1429 cm-1化學鍵鍵強越強（K越大）原子折合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區(qū)。第12頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二 例: 由表中查知C=C鍵的K=9.

7、5 9.9 ,令其為9.6, 計算波數值。正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652 cm-1上述用經典方法來處理分子振動是宏觀處理方法。但真實分子的振動能量變化量子化；分子中基團間，基團中化學鍵間相互影響，除化學鍵兩端原子質量、力常數影響基本振動頻率外，還與內部因素和外部因素（化學環(huán)境）有關。第13頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二三、分子中基團的基本振動形式簡正振動 basic vibration of the group in molecular1兩類基本振動形式伸縮振動 亞甲基：變形振動 亞甲基振動狀態(tài)是分子質心保持不變，整體不轉動，每個原子在其平衡位置附近

8、做簡諧振動，振動頻率和相位相同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，且同時達到其最大位移值。分子中任何一個復雜振動都可以看成這些簡正振動的線性組合第14頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二甲基的振動形式伸縮振動 甲基：變形振動 甲基對稱s(CH3)1380-1 不對稱as(CH3)1460-1對稱 不對稱s(CH3) as(CH3)2870 -1 2960-1第15頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二例水分子（非對稱分子）峰位、峰數與峰強（1）峰位 化學鍵的力常數K越大，原子折合質量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區(qū)；反之，出現在低

9、波數區(qū)。（2）峰數 無瞬間偶極距變化時無紅外吸收。簡正振動的數目稱為振動自由度，每個振動自由度相當于紅外光譜圖上一個基頻吸收帶。第16頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二 分子由n個原子組成，每個原子在空間有3個自由度，因此n個原子組成的分子共有3n個自由度，即3n種運動狀態(tài)。 3n種運動狀態(tài)，包括3個整個分子的質心沿x、y、z方向平移運動和3個整個分子繞軸的轉動。這6種運動不是分子振動，振動形式有（3n-6）種。 對直線型分子，若貫穿所有原子的軸在x方向，則整個分子只能繞y、z軸轉動，直線性分子振動形式為（3n-5）種。第17頁，共128頁，2022年，5月20日，1

10、7點40分，星期二 水非線型分子的振動形式： 3n-6=9-6=3 二氧化碳線型分子的振動形式：3n-5=9-5=4第18頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二例2CO2分子（有一種振動無紅外活性）（4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產生一個強的吸收峰，基頻峰；（5）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產生一個弱的吸收峰，倍頻峰；（3）瞬間偶極距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），吸收峰越強；第19頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二比預期振動譜帶數目少的影響因素（1）沒有偶極矩變化的振動，不產生紅外吸收；（2）相同頻率的振動吸收重疊，即簡并

11、；（3）儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動，或吸收帶很弱，儀器無法檢測；（4）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。例CO2分子第20頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二比預期振動譜帶數目多的影響因素泛頻峰 (Overtone) 或倍頻峰的出現組頻峰 (Combination band)的出現諧振耦合峰 (harmonic coupling band)的出現費米共振峰 (Fermi Resonance)的出現第21頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二 （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。（CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4

12、O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC四、紅外吸收峰強度 intensity of Infrared absorption bend 第22頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二C=O 強；C=C 弱；為什么？吸收峰強度躍遷幾率偶極矩變化吸收峰強度 偶極矩的平方偶極矩變化結構對稱性；對稱性差偶極矩變化大吸收峰強度大符號：vs(極強)；s(強)；m(中)；w(弱)紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小23個數量級；第23頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二五、紅外吸收光譜的特征性 group frequency in IR 與一定結構

13、單元相聯(lián)系的、在一定范圍內出現的化學鍵振動頻率基團特征頻率（特征峰）；例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；基團所處化學環(huán)境不同，特征峰出現位置變化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺第24頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二紅外光譜信息區(qū)常見的有機化合物基團頻率出現的范圍：4000 670 cm-1依據基團的振動形式，分為四個區(qū)：(1)4000 2500 cm-1 XH伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）(2)2500 1900

14、cm-1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)(3)1900 1200 cm-1 雙鍵伸縮振動區(qū)(4)1200 670 cm-1 XY伸縮，XH變形振動區(qū)第25頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二常見基團的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C第26頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二分子結構與吸收峰 molecular structure and absorption pea

15、ks1 XH伸縮振動區(qū)（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 確定 醇、酚、酸 在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r，峰形尖銳，強吸收；當濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分NH伸縮振動：3500 3100 cm-1 第27頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二（3）不飽和碳原子上的=CH（ CH ） 苯環(huán)上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 （2）飽和碳原子上的CH3000 cm-1 以上 CH3 2960 cm-1 反對稱伸縮振動 2870 cm-1 對稱伸縮振動 CH

16、2 2930 cm-1 反對稱伸縮振動 2850 cm-1 對稱伸縮振動 CH 2890 cm-1 弱吸收3000 cm-1 以下第28頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二2 叁鍵（C C）伸縮振動區(qū)（2500 1900 cm-1 ）在該區(qū)域出現的峰較少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 時，無紅外活性第29頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二（2）RC N （2220 2260 cm-1 ） 非共軛 2240 2260 cm-1 共軛 2220 2230 cm-1 僅含

17、C、H、N時：峰較強、尖銳；有O原子存在時；O越靠近C N，峰越弱；第30頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二3 雙鍵伸縮振動區(qū)（ 1900 1200 cm-1 ）（1） 烯烴RC=CR 1620 1680 cm-1 強度弱， R =R（對稱）時，無紅外活性。（2）單核芳烴的C=C伸縮振動出現在1600 cm-1和1500 cm-1附近，有兩個峰，是芳環(huán)的骨架結構，確認芳核的存在。第31頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二苯衍生物的C=C 苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出現 C-H和C=C鍵的面內變形振動的泛頻吸收（強度弱），可為判斷

18、取代基位置提供參考。20001600第32頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；不飽和醛(酮)向低波移動；第33頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二4. XY伸縮，XH 變形振動區(qū) 99%或符合商業(yè)規(guī)格，便于與純物質標準光譜對照。多組份試樣在測前盡量預先提純，否則各組份光譜重疊，難于判斷。（2）試樣中不含游離水。水有紅外吸收，會嚴重干擾樣品譜，且侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣濃度和厚度選擇適當，以使光譜圖中的大多數吸收峰的透

19、射比處于10%80%范圍內。第53頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二制樣方法 sampling methods1）氣體氣體池2）液體：液膜法難揮發(fā)液體（BP80C）溶液法液體池溶劑： CCl4 ，CS2常用。3) 固體: KBr壓片法研糊法（液體石臘法）薄膜法ATR第54頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二八、聯(lián)用技術 hyphenated technologyGC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯(lián)用）LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯(lián)用）PAS/FTIR（光聲紅外光譜）MIC/FTIR（顯微紅外光譜）微量及微區(qū)分析TGA/FTIR（熱紅光譜聯(lián)用）

20、第55頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二九、紅外譜圖解析 analysis of infrared spectrograph1烷烴（CH3，CH2，CH）(CC,CH )-（CH2）n-nas1460 cm-1 s1380 cm-1CH3 CH2 s1465 cm-1CH2 r 720 cm-1（水平搖擺）重疊 CH2 對稱伸縮2853cm-110CH3 對稱伸縮2872cm-110 CH2不對稱伸縮2926cm-110 CH3不對稱伸縮2962cm-110 3000cm-1 第56頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二HC1385-1380cm

21、-11372-1368cm-1CH3CH3CH3 s CC骨架振動 1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:5 1195 cm-1 CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250 cm-1a)由于支鏈的引入，使CH3的對稱變形振動發(fā)生變化。b)CC骨架振動明顯第57頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二c) CH2面外變形振動(CH2)n，證明長碳鏈的存在。n=1 770785 cm-1 （中 ） n=2 740 750 cm-1 （中 ） n=3 730 740

22、cm-1 （中 ） n 722 cm-1 （中強 ） d) CH2和CH3的相對含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 強度估算cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷第58頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二第59頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二2. 烯烴，炔烴伸縮振動變形振動a)C-H 伸縮振動( 3000 cm-1) 3080 cm-1 3030 cm-1 3080 cm-1 3030 cm-1 3300 cm-1 （C-H）3080-303

23、0 cm-1 2900-2800 cm-1 3000 cm-1 第60頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二b)C=C 伸縮振動(1680-1630 cm-1 )1660cm-1 分界線（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665 cm-1 弱，尖順式烯乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cm-1 中強，尖第61頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二 分界線1660cm-1 順強，反弱 四取代（不與O，N等相連）無（C=C）峰 端烯的強度強 共軛使（C=C）下降20-30 cm-1 2140-2100cm-1 （弱） 2260-2190 cm-

24、1 （弱）總結第62頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二c)C-H 變形振動(1000-700 cm-1 )面內變形（=C-H）1400-1420 cm-1 （弱）面外變形（=C-H） 1000-700 cm-1 （有價值）（=C-H）970 cm-1（強） 790-840 cm-1 （820 cm-1） 610-700 cm-1（強） 2：1375-1225 cm-1（弱） （=C-H）800-650 cm-1（690 cm-1）990 cm-1910 cm-1 （強） 2：1850-1780 cm-1 890 cm-1（強） 2：1800-1780 cm-1 第63

25、頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二譜圖第64頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二第65頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二對比烯烴順反異構體第66頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二3.醇（OH） OH，COa)-OH 伸縮振動(3600 cm-1)b)碳氧伸縮振動(1100 cm-1)c)-OH彎曲振動（1420，920 cm-1）游離醇，酚伯-OH 3640cm-1仲-OH 3630cm-1叔-OH 3620cm-1酚-OH 3610cm-1（OH） （C-O） 1050 cm-11100 c

26、m-11150 cm-11200 cm-1支化：-15 cm-1不飽和：-30 cm-1第67頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二第68頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二OH基團特性 雙分子締合（二聚體）3550-3450 cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1分子內氫鍵：分子間氫鍵：多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cm-1螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1 分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內氫鍵不隨濃度而變。水（溶液）3710 cm-1水（固體

27、）3300cm-1結晶水 3600-3450 cm-1第69頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二第70頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二3515cm-1001M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895 cm-1第71頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二第72頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二脂族和環(huán)的C-O-C as 1150-1070cm-1 芳族和乙烯基的=C-O-Cas 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ）

28、s 1075-1020cm-14. 醚（COC）脂族 R-OCH3 s (CH3) 2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s (CH3) 2850cm-1 第73頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二5醛、酮第74頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二醛第75頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二酮第76頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二6羧酸及其衍生物第77頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二酰胺的紅外光譜圖第78頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分

29、，星期二不同酰胺吸收峰數據第79頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二酸酐和酰氯的紅外光譜圖第80頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二氰基化合物紅外光譜圖CN=2275-2220cm-1第81頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二硝基化合物的紅外光譜圖AS （N=O）=1565-1545cm-1S （N=O）=1385-1350cm-1脂肪族芳香族S （N=O）=1365-1290cm-1AS （N=O）=1550-1500cm-1第82頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二定性分析重要用途。如未知物不是

30、新化合物，可通過兩方式查對：（1）查閱標準譜圖譜帶索引,找試樣光譜吸收帶相同標準譜；（2）進行光譜解析，判斷試樣的可能結構，然后在由化學分類索引查找標準譜圖對照核實。 定性分析中，獲得清晰可靠圖譜，對譜圖作正確解析。 根據紅外光譜圖吸收峰位、強度和形狀，利用基團振動頻率與分子結構的關系，確定吸收帶歸屬，確認基團或鍵，進而推定分子的結構。需結合分子量、物理常數、紫外、核磁及質譜等數據才能正確判斷其結構。未知物結構確定structure determination of compounds第83頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二準備工作 進行未知物光譜解析前，對樣品了解,

31、來源、外觀，據樣品形態(tài)，選擇適當制樣方法； 視察樣品顏色、氣味等，結構佐證。 樣品的純度、元素分析及其它常數測定結果。元素分析是推斷未知樣品結構的另一依據。 樣品的相對分子量、沸點、熔點、折光率、旋光率等物理常數，可作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍。第84頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二1. 未知物第85頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二2.推測C4H8O2的結構解：1）=1-8/2+4=1 2）峰歸屬 3）可能的結構第86頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二3.推測C8H8純液體解：1） =1-8/2+8

32、=52）峰歸屬 3）可能的結構 第87頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二4. C8H7N，確定結構解：1） =1-（1-7）/2+8=6 2）峰歸屬 3）可能的結構第88頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二定量分析 通過對特征吸收譜帶強度的測量求出組份含量。依據朗伯-比耳定律。A=ckl= lgI0/I 紅外光譜的譜帶較多，選擇余地大，能方便地對單一組份和多組份進行定量分析。 此外，該法不受樣品狀態(tài)限制，能定量測定氣體、液體和固體樣品,應用廣泛。 第89頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二一 基本原理1. 選擇吸收帶的原

33、則（1）須被測物質特征吸收帶。分析酸、酯、醛、酮時，須選擇C=O基團的振動有關特征吸收帶。（2）所選擇的吸收帶的吸收強度應與被測物質濃度有線性關系。（3）所選擇的吸收帶應有較大的吸收系數且周圍盡可能沒有其它吸收帶存在，以免干擾。第90頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二2 . 吸光度的測定（1）一點法：不考慮背景吸收，直接從譜圖中讀取譜圖縱坐標的透過率，再由公式lg1/T=A計算吸光度。（2）基線法：通過譜帶兩翼透過率最大點作光譜吸收的切線，作為該譜線的基線，則分析處的垂線與基線的交點，與最高吸收峰頂點的距離為峰高，其吸光度A=lg（I0/I）。第91頁，共128頁，2

34、022年，5月20日，17點40分，星期二二 定量分析方法 a 直接計算法：C=A/kl=(lgI0/I)/kl 只適于濃度與光密度成線性關系，分析峰不被其他成分干擾，吸收池厚度可精密測定的情況b 工作曲線法：測定試樣濃度變化大，或極性溶劑影響。 先用標準樣品配成不同濃度標準溶液，逐一在分析峰處測吸光度。以吸光度為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制工作曲線。后測待測溶液吸光度，在工作曲線上找對應值。第92頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二紅外光譜技術1 . 衰減全反射光譜 ATR 入射光投射到樣品表面，入射角大或等于臨界角時，入射光將透過樣品一定深度后發(fā)生衰減全反射。 特別粘

35、稠液體、普通溶劑中不溶的固體和彈性體及不透明表面上的圖層，均可，要求固樣表面光滑平整。 操作簡單、靈敏度高?？蓽y高聚物光學系數、高聚物薄膜表面添加劑和溶劑的侵蝕、表面吸附、表面取向等表面結構及高聚物表面的氧化、降解等化學反應。第93頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二2. 光聲光譜 FTIR-PAS 樣品被周期性調制光照射時，若對某波長的光有吸收，會產生躍遷，退激時，能量以熱的形式被釋放，放熱也是周期性的，造成樣品池中氣體介質周期性的擾動，產生聲音，一高靈敏度耳機檢測出來轉化為光譜信號。 FTIR-PAS對樣品物特殊要求，氣、固、液均可。尤其是：1.強吸收、高分散的樣品

36、，如深色催化劑，常規(guī)測試困難。2.制樣困難樣品，如橡膠和一些高聚物，不能被粉碎因而不能溴化鉀壓片或石蠟油調糊，又不能溶解以制膜或溶液池測定。3.必須進行無損分析的樣品，如生物樣品或古文物。第94頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二3. 時間分辨光譜 TRS 研究瞬態(tài)變化的方法，可研究樣品動態(tài)物理和化學變化。 采用時間分辨光譜可以研究樣品動態(tài)物理和化學變化過程。物理過程如高聚物薄膜在周期性拉伸下的分子滑動，微晶再取向，基團弛豫等?；瘜W變化主要是可逆性化學變化，可研究瞬變中間體。時間分辨率可以是ms，s，ns。第95頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期

37、二4. 二維紅外光譜 2D IR 能提供高聚物的形變機理，確認高聚物共混體系亞分子結構相互作用的位置和分辨重疊譜帶的功能。 與二維核磁相比，二維紅外解析更容易，實驗更容易，對于相互重疊的振動峰具有很強的分辨能力。2D IR Correlation Spectra第96頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二系列蛋白質分子微弱結構變化的光譜學研究第97頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二FTIR在有機化學中的應用化合物的鑒定與表征*鑒別化合物的異同鑒別光學異構體區(qū)分幾何（順、反）異構體區(qū)分構象異構體第98頁，共128頁，2022年，5月20日，17點4

38、0分，星期二鑒別化合物的異同：紅外光譜圖同熔點、沸點、折射率和比旋度等物理常數一樣是該化合物的一種特征。且紅外光譜較其他物理分析手段可靠性更強。第99頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二-聯(lián)苯雙脂同質異晶體固相光譜， KBr 壓片： （a) 低熔點方片狀結晶體 (b)高熔點棱柱狀晶體。*第100頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二鑒別光學異構體：旋光性化合物在左、右對應體的紅外光譜是相同的，(R) 和(S)-氨基酸的固相紅外光譜是例。但對映體和外消旋體由于晶格中分子排布不同，固性紅外光譜不同。 但在溶液和熔融狀態(tài)下的IR光譜是完全相同的。圖. 樟

39、柳堿氫溴酸鹽 (a) 左旋體 ；(b)消旋體第101頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二區(qū)分幾何（順、反）異構體：對稱反式異構體中的雙鍵處于分子對稱中心，分子振動中偶極距變化小，為紅外非活性；而順式異構體無對稱中心，偶極矩有變化，有明顯的雙鍵特征峰，以此可區(qū)分順、反異構體。圖不對稱分子由于反式結構的對稱性比順式高，因此雙鍵的特征峰前者弱，后者強。如：二氯丙烯順、反異構體。第102頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二區(qū)分構象異構體：1.同一化學鍵在不同構象異構體中振動頻率不同。構象固定的六元環(huán)上C-Y鍵為例，平鋪C-Y鍵伸縮振動頻率高于直立鍵，原因

40、是直立鍵垂直于環(huán)平面，其伸縮振動作用于C上的復位力??；Y若在平面， C-Y的伸縮振動使環(huán)擴張，復位力大，所以振動頻率高。2. 固態(tài)結晶物通常只有一種構象，而液態(tài)樣品大多是多種構象異構體的混合物，因此兩種相的IR光譜不盡相同。若相同，則表明該化合物只有一種構象。第103頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二FTIR在高分子結構研究中的應用高分子結構研究特點: 結構變化通常非常微小.FTIR靈敏度高、信噪比好，還可以進行差示光譜、譜帶分離、去卷積、因子分析、最小二乘法純譜帶擬合，以及二維相關紅外分析等手段。第104頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二高

41、分子光譜的分離方法：差示光譜 改變聚合溫度分離出結構缺陷光譜在高分子某種主要結構形態(tài)之外，可能存在少量結構缺陷?？梢杂貌顪p法消去主結構光譜的干擾，得到不規(guī)則結構的紅外光譜圖中a、b分別為-20 C及-40 C 時聚合的氯丁橡膠的紅外光譜；（ b-a）則為它們的差減譜。A=A-f*B第105頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二2、 通過端基分析計算數均分子量 依數法 兩種不同相對分子質量的PBT紅外光譜。分子鏈兩端端基是醇或酸，其相對分子質量為；Mr=2/(E1+E2)E1、E2分別為醇或酸端基物質的量(假設樣品中不存在支鏈及其它端基官能團)。-COH: 3535 cm-

42、1-COOH 3290 cm-1通過測定：吸光系數分別為：OH=11318 （mol.cm)-1; COOH=150 18 （mol.cm)-1計算得出的分子質量與粘度法的結果一致。適用高分子在室溫下能溶解于有機溶劑，線性 第106頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二上圖為固化83 min后的環(huán)氧樹脂光譜；中圖為固化37 min后的光譜；下圖為兩者的差簡譜。3、聚合固化過程的紅外光譜測反應體系反應級數及化學過程。若用可加熱樣品池，可模擬工業(yè)生產條件研究反應過程。環(huán)氧樹脂與環(huán)氧酸酐共聚固化過程，檢測1860 cm-1酸酐中羰基強度變化，測定反應動力學。芳環(huán)在1608和15

43、11 cm-1的吸收峰被抵消?；€上方代表反應后生成的脂基，而下方倒峰表示反應過程中消失的酸酐或環(huán)氧官能團。第107頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二4、高分子的化學變化高分子在氧化、還原或水解等化學反應過程中譜帶變化微弱，差減法得到僅包含反應信息的譜。差簡譜放大，看反應過程。差譜中，10801110 cm-1的正峰是氧化產物中C-O鍵的振動峰，975 cm-1歸屬于反式次甲基譜帶。位于3007 cm-1及740 cm-1的負峰，表示順式次甲基官能團發(fā)生了氧化反應。若氧化時間更長，差減譜看到生成羰基位于1727 cm-1及1700 cm-1。 (a)氧化后 及 (b)

44、氧化前的順式聚丁二烯紅外光譜圖；上方為擴展后的 (a-b)第108頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二5、共聚物的結構分析乙烯（E）- 丙烯 (P) 共聚物 (54.3%)亞甲基搖擺振動的紅外光譜圖。定量判斷：頭- 尾結構的P-P序列810-815 cm-1;751 cm-1歸屬于n=2 的(CH2)n搖擺震動吸收。731 cm-1譜帶歸屬于E-P序列結構。722 cm-1歸屬于(PE)n (n4)的序列。第109頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二6、共混高聚物的相容性 差譜技術得到相互作用譜帶，可研究共混高聚物內分子間相互作用的位置和特性，進

45、而判斷共混體系的相容性或微相分離。若兩種均聚物相容，則可觀察到頻率位移、強度變化甚至峰的出現或消失。若不相容，則觀察到的僅僅是兩種均聚物光譜的簡單相加。聚乙烯醇（ PVPh）聚醋酸乙烯（PVAc）在THF溶液中澆鑄得到共混物紅外。第110頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二第111頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二第112頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二激光拉曼光譜principle of Raman spectroscopyRayleigh散射： 彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向；Raman散射： 非彈性碰撞；方向

46、改變且有能量交換；Rayleigh散射Raman散射E0基態(tài)， E1振動激發(fā)態(tài)； E0 + h0 ， E1 + h0 激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).（1928年印度物理學家Raman C V 發(fā)現；1960年快速發(fā)展） h E0E1V=1V=0h0h0h0h(0 + )E1 + h0E0 + h0h(0 - )激發(fā)虛態(tài)第113頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二基本原理1. Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差： E=h(0 - )產生stokes線；強；基態(tài)分子多； E=h(0 + )產生反stokes線；弱；Raman位移：Raman散射光與入射光頻

47、率差；ANTI-STOKES0 - RayleighSTOKES0 + 0h(0 + )E0E1V=1V=0E1 + h0E2 +h0 h h0h(0 - )第114頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二2. Raman位移以單色 性極好的激光作光源，在入射光的直角方向精確測定散射光頻率的位移。 對不同物質： 不同； 對同一物質： 與入射光頻率無關；表征分子振-轉能級的特征物理量；定性與結構分析的依據； Raman散射的產生：光電場E中，分子產生誘導偶極距 = E 分子極化率；第115頁，共128頁，2022年，5月20日，17點40分，星期二3.紅外活性和拉曼活性振動紅外活性振動 永久