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1、聚酯亞胺漆包線漆黃浣波摘要:本文首先對(duì)聚酯漆包線漆的改性研究進(jìn)展作了比較全面的綜述。然后,在前人研究的基礎(chǔ)上提出實(shí)驗(yàn)研究方案,先合成一種酰亞胺改性單體,再由這種改性單體與檸檬酸、己二酸、賽克、新戊二醇、苯酐組成多元共縮聚反應(yīng)體系,通過(guò)反應(yīng)制得一系列合乎要求的聚酯亞胺多元醇,然后配以一定量的溶劑、催干劑,制備出各種不同配方的聚酯亞胺漆包線漆。同時(shí),對(duì)系列聚酯亞胺多元醇的結(jié)構(gòu)、性能進(jìn)行分析與表征,并對(duì)成膜固化工藝進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明,聚酯亞胺漆包線漆的適宜配方為:H,酰亞胺改性單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為7最佳成膜條件:溫度()為,時(shí)間()為5固化劑最佳含量:鈦酸四丁酯20,%環(huán)烷酸鋅2%。關(guān)鍵詞:聚酯亞
2、胺多元醇漆包線漆聚酯亞胺漆包線漆1聚酯漆包線漆的研究進(jìn)展11概述111漆包線及漆包線漆的定義漆包線是一種重要的“電工絕緣材料”,就是在銅、鋁、錳銅合金等金屬絲上按照特定的生產(chǎn)工藝涂上高分子絕緣漆制備而成,這種特定的絕緣漆就是漆包線漆。1漆包線主要用作繞組線圈,其功效就是在元器件工作的過(guò)程中,實(shí)現(xiàn)“電”-f“磁”能量轉(zhuǎn)換。漆包線上所涂的絕緣層(即漆包線漆膜),應(yīng)具有較好的熱、電、機(jī)械及耐化學(xué)性能。1-2112適用范圍漆包線主要使用在電子、電工、電器設(shè)備中,如電機(jī)、家用電器、電子儀表等。在一些特定的應(yīng)用場(chǎng)合,則需一些特殊規(guī)格的漆包線,如隨身聽(tīng)、電子鐘表、微型蓄電器、電子儀表、掌上電腦等,需要細(xì)徑化
3、的漆包線;人工心臟起搏器,揚(yáng)聲器音圈,微波爐變壓器需要輕量化的漆包線;蜂鳴器、微電器、電子變壓器、彩電偏轉(zhuǎn),則需要自粘性的漆包線。3-7隨著工業(yè)的飛速發(fā)展,電子、電器、電工領(lǐng)域發(fā)展很快,幾乎與電有關(guān)的各種設(shè)備、儀器、儀表都離不開漆包線,所以漆包線漆是不可替代的工業(yè)材料。7113種類1131按樹脂種類分油基漆包線漆,是用干性植物油,酚醛樹脂經(jīng)過(guò)高溫熬煉后以煤油稀釋而成。該漆具有較好的抗潮、耐油和絕緣性能。由于該漆價(jià)格較低,柔韌性又好,過(guò)去在線徑的銅線上有一定的用量(耐熱等級(jí):)。由于耐熱等級(jí)低,現(xiàn)在一般不用。縮醛漆包線漆,是由聚乙烯醇縮甲醛樹脂、酚醛樹脂、氨基樹脂在甲酚和二甲苯中在高溫下交聯(lián)成膜
4、,漆膜均勻光滑,柔韌性好,對(duì)電機(jī)的嵌線工藝極為有利。此外還具有較好的耐油,耐氟里昂性能,但耐溶劑性差(耐熱等級(jí):)。該漆經(jīng)改性后,主要用在各種變壓器中。8環(huán)氧漆包線漆,以不同的環(huán)氧樹脂為單體制備而成,具有優(yōu)良的化學(xué)特性,耐熱性好,耐冷凍劑,但纏繞性及耐沖擊性較差,過(guò)去主要用于潛水機(jī)、冷凍機(jī)、油浸式變壓線圈(耐熱等級(jí):)。但由于存在綜合性能差,耐熱等級(jí)低,現(xiàn)在也不單獨(dú)使用。聚氨酯漆包線漆,是由多羥基聚酯和封閉異氰酸酯兩部分組成。自粘性好,直焊性好,允許采用較高的車速,可達(dá);能與各種染料相混合,用來(lái)生產(chǎn)各種彩色漆包線。從一開始的、級(jí)到級(jí),現(xiàn)在已發(fā)展到、級(jí),且發(fā)展前景很好。3-48-9聚酰亞胺(I,
5、首先由美國(guó)杜邦公司進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn),一般通過(guò)均苯四酸二酐同4,4-二氨基二苯醚縮聚反應(yīng)得到聚酰胺酸預(yù)聚物再經(jīng)烘培、脫水環(huán)化而得。目前已開發(fā)到級(jí),關(guān)于無(wú)溶劑聚酰亞胺漆和耐冷媒性漆的研究也有報(bào)導(dǎo)。9-11聚酰胺酰亞胺漆A通常是用偏苯三甲酸酐與44二苯基甲烷二異氰酸酯在極性溶劑中反應(yīng)制得。是綜合性能較為均衡的一種漆包線漆,被稱為“萬(wàn)能漆包線漆”,主要用于制備復(fù)合線,但由于成本較高,尚沒(méi)有得到大量使用。911聚酰脲漆包線漆,是德國(guó)貝爾涂料工廠197年0公布的新型高溫漆包線漆,機(jī)械強(qiáng)度高,耐熱溫度為210,濕熱性和對(duì)于抗過(guò)載電流的穩(wěn)定性較好。由于生產(chǎn)工藝尚不成熟,目前尚沒(méi)有得到推廣使用。9聚酯漆包線漆(詳
6、見(jiàn)下文)132其他耐熱性漆包線漆。漆包線的耐熱等級(jí)按溫度指數(shù)可分為9,010,513,015,和020以0上六個(gè)等級(jí)。1515(即、級(jí)及、級(jí)以上)的為耐熱性漆包線。除以上常用耐熱漆包線外,還有聚四氟乙烯水散體漆(制成漆包線可在220以上使用,并具有高頻特性)、聚苯咪唑咯酮漆,聚噻唑漆,陶瓷漆等,但成本高,生產(chǎn)量小,只在特殊場(chǎng)合使用。耐水性漆包線漆,以環(huán)氧樹脂為主體,即在漆包線外層覆蓋一層聚乙烯后再將整個(gè)線圈用環(huán)氧樹脂處理。11阻燃性漆包線漆,年日本公司首先研制:份樹脂添加5-1份0磷酸衍生物(磷酸胺類)所成的漆具有優(yōu)良的阻燃性。在國(guó)內(nèi)雖已研制,但沒(méi)投入規(guī)模化生產(chǎn)12自粘性漆,是在漆包線外層涂一
7、層粘結(jié)層的材料,如聚乙烯醇叔丁醛、環(huán)氧樹脂、熱型性聚酯以及共聚尼龍,近年來(lái)國(guó)外又發(fā)展了聚酯亞胺自粘性漆。3無(wú)(低)公害漆包線漆。漆包線大部分是有機(jī)溶劑,其占有量達(dá)60-,80在漆包烘培時(shí)所蒸發(fā)的溶劑,有毒或有氣味,所以要采取措施改善漆和漆包線的生產(chǎn)環(huán)境。如芳香溶劑漆(主要采用甲基吡咯烷酮,醇類衍生物等極性溶劑)、高固體量漆或無(wú)溶劑漆、水系漆等取代甲酚、二甲苯,以減少對(duì)環(huán)境的污染。聚酯漆包線漆及研究進(jìn)展1聚酯漆包線漆的特點(diǎn)及生產(chǎn)工藝過(guò)程聚酯漆包線漆()的出現(xiàn)是漆包線的一次飛躍,它與銅線有很好的附著力,高柔韌性及優(yōu)良的耐熱性、彈性、耐刮性、耐電壓性和耐溶劑性,但熱沖擊性能較差,在密閉的油箱中迅速老
8、化、分解,這就限制了它在油浸式變壓器和充油防水電機(jī)中的應(yīng)用。1013甲16表1.參考配方及工藝原料名稱%原料名稱%對(duì)苯二甲酸二甲酯()環(huán)烷酸鋅液乙二醇正鈦酸酯甘油合計(jì)間/對(duì)甲酚固體含量二甲苯粘度(涂杯)醋酸鋅合成工藝:18-加料升溫至f酯化脫甲醇酯化保溫f真空縮聚解除真空,升溫,加第一次甲酚(總量的/),升溫至。,真空度升至。f保溫加第二次甲酚(余量),酚解,冷至以下,出料與環(huán)烷酸鋅、正鈦酸丁酯混合。f過(guò)濾,包裝f成品漆聚酯漆包線漆的市場(chǎng)調(diào)查國(guó)外聚酯漆包線漆已由、級(jí)向、級(jí)轉(zhuǎn)化,、級(jí)級(jí)少量生產(chǎn)有的甚至停止生產(chǎn),并向改性聚酯、聚酯亞胺、復(fù)合型、多功能型方向發(fā)展。18國(guó)內(nèi)大部分仍停留在級(jí)水平,、級(jí)聚
9、酯漆雖在年代就已起步,但由于經(jīng)濟(jì)原因,不能為廣大漆包線廠所接受。隨著社會(huì)進(jìn)步,生活水平提高,電機(jī)、電器工業(yè)迅猛發(fā)展,聚酯漆包線的市場(chǎng)消耗也大幅度增長(zhǎng)。市場(chǎng)調(diào)查表明,國(guó)內(nèi)外有幾千家專業(yè)生產(chǎn)聚酯漆包線漆的廠家,各類聚酯漆包線漆的總年產(chǎn)量大約在15萬(wàn)噸,表1,表2分別列出具有代表性的生產(chǎn)廠家。表2.國(guó)外主要生產(chǎn)聚酯漆包線漆的廠家廠家主要生產(chǎn)的聚酯漆包線漆俄國(guó)的波多斯克、普斯柯夫、切博克薩雷、薩馬拉電纜廠聚酯亞胺、聚酯酰亞胺無(wú)甲酚型、聚酯、聚酯酰亞胺美國(guó)化學(xué)公司聚酯亞胺、直焊性耐冷凍型聚酯亞胺、全芳香族聚酯亞胺、意大利公司聚酯亞胺德國(guó)公司、公司聚酯、各種聚酯亞胺日本電纜公司耐水性、耐冷凍性聚酯亞胺日本
10、日立化公司、古河公司改性聚酯、聚酯亞胺日本大日精化直焊性聚酯亞胺表3.國(guó)內(nèi)主要廠家生產(chǎn)聚酯漆包線漆的情況廠名商標(biāo)名(漆包線漆)產(chǎn)品規(guī)格年產(chǎn)量(噸)貴陽(yáng)電線廠聚酯廣州絕緣材料廠聚酯湘潭市五一電線廠聚酯常州海華化工有限公司高速改性聚酯哈爾濱市電纜廠高強(qiáng)度聚酯天津市絕緣材料廠高強(qiáng)度聚酯天津市東麗區(qū)國(guó)營(yíng)光華電材廠高強(qiáng)度聚酯遼陽(yáng)市電線廠高強(qiáng)度聚酯廣州絕緣材料廠高強(qiáng)度聚酯沈陽(yáng)黃金絕緣材料廠高強(qiáng)度聚酯、改性聚酯、聚酯亞胺大連第二有機(jī)化工廠高強(qiáng)度聚酯上海晟然絕緣材料有限公司高強(qiáng)度聚酯、高速高品質(zhì)聚酯亞胺123聚酯漆包線漆改性研究進(jìn)展普通聚酯漆包線的耐熱等級(jí)為B只能用于一般電機(jī),耐沖擊性差,耐水解穩(wěn)定性差,制備
11、工藝落后,大量使用有機(jī)溶劑,有害環(huán)境。因此,在聚酯漆包線的性能及制備工藝前人做了大量的研究工作。8聚酯漆包線漆耐熱性及綜合性能的改進(jìn)在聚酯漆的基礎(chǔ)上引入酰亞胺基團(tuán),得到了聚脂亞胺漆包線漆。代表產(chǎn)品是德國(guó)公司的牌號(hào)為的聚酯漆的和美國(guó)公司的牌號(hào)為的聚酯漆。它具有良好的性能,尤其是熱性能,但涂線性能比較差,所涂得漆包線的表面,和附著性能也較差,某些性能還達(dá)不到特殊使用的要求。11美國(guó)首先在聚酯漆的基礎(chǔ)上引入了三(&一羥乙基)異氰脲酸酯()代替原來(lái)的三官能度的甘油,由此產(chǎn)生了改性聚酯漆包線(耐熱等級(jí)達(dá)到級(jí)),耐熱性能進(jìn)一步改善,這是聚酯漆的一大飛躍。此后,美國(guó)還研制了18級(jí)0改性聚酯產(chǎn)品,美國(guó)系列,耐
12、熱溫度高達(dá)。后來(lái),在聚酯漆的基礎(chǔ)上同時(shí)引入和酰亞胺基團(tuán),在下縮聚,所制備的改性的聚酯亞胺漆包線,有較高的耐熱性,熱沖擊性,軟化擊穿溫度和耐油性能,還兼?zhèn)鋬?yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和耐冷凍劑性能。22德國(guó)的公司在聚酯中添加左右聚海因改善熱沖擊性能、軟化擊穿溫度和涂線性能。日本對(duì)聚酯漆改性的研究更為廣泛,公布的專利最多,其改性方法大致可歸納為兩類:一是在聚酯漆中引入酰亞胺基的同時(shí),添加聚酰胺或環(huán)氧,其作用是提高聚酯亞胺漆包線的耐水,耐濕熱,耐冷凍劑,耐龜裂及耐電化腐蝕性能。第二種方法是在引入酰亞胺基的同時(shí),添加三聚氰氨樹脂或苯酚甲醛樹脂,或二者同時(shí)加入,目的是提高漆包線的附著力,改善急拉斷時(shí)的脫漆性能,提高耐
13、扭性能,尤其是大規(guī)格厚漆膜的聚酯亞胺漆包線。1232聚酯合成工藝的改進(jìn)從生產(chǎn)成本、環(huán)境等因素考慮,199年7常州絕緣材料總廠的畢玉遂、金丁成等人,提出了采用廢舊聚酯制備聚酯漆包線漆的新工藝,就是用高純度對(duì)苯二甲酸()為原料生產(chǎn)聚酯,改性聚酯漆包線漆的直接酯化縮聚法優(yōu)于對(duì)苯二甲酸二甲酯()為原料的酯交換縮聚法,法成本要低,對(duì)環(huán)境污染少,節(jié)省資源。23類似研究還有楊朝選、張建立提出的加入甘油對(duì)滌綸樹脂進(jìn)行處理的方法。所生成的樹脂,破壞了分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性,出現(xiàn)了分子支化,從而使分子的內(nèi)聚力減弱,不易產(chǎn)生結(jié)晶。同時(shí),樹脂分子的游離羥基增加,極性增強(qiáng),改善了樹脂的溶解性能,也增強(qiáng)了對(duì)金屬材料的附著能力。
14、251233有利于環(huán)境的聚酯漆的研制目前,世界繞組線絕緣漆幾乎全是有機(jī)溶劑漆,不但耗用了大量有機(jī)溶劑,而且在制造和使用中嚴(yán)重污染環(huán)境。長(zhǎng)期以來(lái),人們努力致力于消除這種影響,但我國(guó)在方面未見(jiàn)成熟的開發(fā)研究成果報(bào)道,下面大致介紹一下國(guó)外的試驗(yàn)研究情況。水性漆是把聚酯樹脂是聚酯樹脂溶解在水中,以三乙醇胺鈦酸鹽作固化劑。芳香溶劑漆,主要采用一甲基吡咯烷銅、醇類衍生物等極性溶劑,因而不再使用甲酚等有機(jī)溶劑,從而大大降低了溶劑在制造和涂線過(guò)程中的危害。此外,還研制出高固體含量漆,如級(jí)改性聚酯漆,其固含量可達(dá)0無(wú)溶劑漆,代表有熱溶性聚酯亞胺漆,其常溫下是固體。另外,在繞組線上采用靜電粉末涂復(fù)的技術(shù)由美國(guó)研制
15、成功后,與公司和公司已成功地用于變壓線圈的制造。171234聚酯漆的功能化改性隨著電機(jī)、電器等向小型化和輕量化發(fā)展,美國(guó),日本,德國(guó)逐步開發(fā)研制了可悍性聚酯亞胺漆包線漆耐熱等級(jí)至級(jí)。它是由多元羧酸或其衍生物和二元胺及其衍生物及多元醇在有機(jī)溶劑中在催化劑參與下進(jìn)行酯化,亞胺化及聚合反應(yīng)而得到。耐水性改性。因聚酯,聚酯亞胺易被水解,耐水性差,在漆包線外層覆蓋一層聚乙烯后再將整個(gè)線圈用環(huán)氧樹脂處理。自粘性改性,即提高粘合強(qiáng)度,這一指標(biāo)反映線圈粘合后所能承受的最大負(fù)荷。如哈爾濱絕緣材料廠已研制出以脂肪族聚酰胺為自粘層的改性聚酯亞胺漆包線漆。3627隨著電工業(yè)和電子業(yè)的發(fā)展,復(fù)合涂層漆包線近年來(lái)發(fā)展迅速
16、,在美國(guó)高溫線全部采用復(fù)合涂層線,在西歐和日本有1/是3復(fù)合涂層線,全世界復(fù)合涂層線為聚酯漆包線總量的50,%并繼續(xù)發(fā)展。復(fù)合涂層工藝,首先是由美國(guó)研制,即漆包線里層漆以改性聚酯,外層涂以聚酰胺,靠外層聚酰胺的耐熱性來(lái)保護(hù)里層的聚酯,提高漆包線的耐熱性。此外,耐熱性復(fù)合線底漆為改性聚酯,聚酯亞胺,外層涂以聚酰胺酰亞胺和聚胺酯。828耐冷凍劑復(fù)合涂層線,國(guó)外一般推薦聚酯亞胺/聚酰胺酰亞胺復(fù)合線()作為級(jí)使用。它代替了單一聚酰胺亞胺漆包線,可較大的降低成本,聚酯(改性聚酯)/聚酰胺復(fù)合線,也有較好的耐冷凍性能。36聚酯尼龍復(fù)合涂層漆提高了熱沖擊和卷繞性能,改性尼龍聚酯復(fù)合線(一級(jí))提高了對(duì)耐冷媒體
17、性及耐氟里昂性能。若只有單一顏色的漆包線,在焊接是會(huì)出現(xiàn)許多麻煩。哪根線對(duì)應(yīng)哪個(gè)焊點(diǎn),不僅要一一測(cè)試配對(duì),浪費(fèi)人力和時(shí)間,而且萬(wàn)一出錯(cuò),會(huì)造成事故和損失。所以,為了焊接方便,采用彩色聚酯漆包線漆。通過(guò)選擇染料,配制色漿,配制色漆三步,即能得到各種顏色的聚酯漆包線漆。29124國(guó)內(nèi)聚酯漆包線(漆)存在問(wèn)題及今后發(fā)展方向我國(guó)漆包線狀況是“產(chǎn)量高,品位低,設(shè)備落后”在此狀況下,高質(zhì)量家電用高品位漆包線仍需進(jìn)口,為此,漆包線的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整不可避免,與之配合的原材料(銅、漆)漆包工藝,工藝裝備和檢測(cè)手段等也急待改進(jìn)。28從一年代先進(jìn)工業(yè)國(guó)家,、級(jí)以上耐熱漆包線的比例快速上升,而我國(guó)雖曾增長(zhǎng)趨勢(shì),但到目前
18、為止,級(jí)聚酯漆包線為主的局面尚未根本改變。這主要在于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)兩方面。在技術(shù)上,多年來(lái)我國(guó)、級(jí)改性聚酯漆包線尚存在性能不穩(wěn)定的情況,不同批次的產(chǎn)品質(zhì)量均一性、穩(wěn)定性較差,特別表現(xiàn)在貯存后,漆包線擊穿電壓性下降,不能滿足使用要求,外觀質(zhì)量也有問(wèn)題。在經(jīng)濟(jì)上,、級(jí)改性聚酯漆包線的價(jià)格偏高,不能為廣大漆包線廠所接受。18-911著于低價(jià)格,高性能,我國(guó)應(yīng)大力發(fā)展自粘性漆,高耐熱性漆,耐水性漆,耐冷媒性漆,水溶性漆等。7電機(jī),電器等向小型化和輕量化發(fā)展,急需可悍性聚酯亞胺,改性聚酯亞胺漆包線漆。在國(guó)際復(fù)合涂層漆包線風(fēng)起云涌的時(shí)代,我國(guó)的耐熱性復(fù)合涂層線僅停留在聚酯亞胺/聚酰胺酰亞胺復(fù)合線,改性聚酯(聚
19、酯亞胺)/聚酰胺復(fù)合線尚未形成生產(chǎn)力,其它各種性能的復(fù)合線也微乎其微。加大力度發(fā)展復(fù)合線,已是迫在眉睫的任務(wù)。1930為了適應(yīng)環(huán)境保護(hù)要求,預(yù)計(jì)在未來(lái)的510年內(nèi),下列品種可能部分推向市場(chǎng)。不含甲酚的聚酯漆包線漆,高固體含量的聚酯漆包線漆,水性聚酯漆包線漆,固份的聚酯漆包線漆。35在發(fā)展漆包圓銅線的同時(shí),也要注意開發(fā)扁銅線,其它金屬絲線等特種漆包線,并使之在最短的時(shí)間內(nèi)投入市場(chǎng),增強(qiáng)漆包線(漆)在國(guó)際市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力。125本文的研究思路第一步,由偏苯三酸酐()A一乙醇胺(),在,二甲基甲酰胺()介質(zhì)中反應(yīng)制取一種含酰亞胺結(jié)構(gòu)的羥基酸縮聚單體。第二步,采用第一步制得的酰亞胺改性單體、檸檬酸()、
20、己二酸()、賽克()、新戊二醇()、苯酐(),組成多元共縮聚反應(yīng)體系,通過(guò)反應(yīng)制得合乎要求的聚酯亞胺多元醇,然后配以一定比例的溶劑、催干劑等,初步制備出聚酯亞胺漆包線漆。2實(shí)驗(yàn)部分原材料儀器和藥品電熱套(鞏義市站街光亞儀器廠)電動(dòng)攪拌器(金壇市江南儀器廠)電機(jī)()全塑不銹鋼循環(huán)水多用真空泵(鞏義市杜甫儀器廠)分析天平()四頸燒瓶(1義,義25)義分水器回流冷凝管直型冷凝管攪拌棒檸檬酸:(帶一個(gè)結(jié)晶水),白色晶體狀(分析純)偏苯三甲酸酐:M白色瓷片狀顆粒,有刺激性氣味(工業(yè)純)一乙醇胺(),無(wú)色粘稠狀液體。(分析純)N二甲基甲酰胺:無(wú)色油狀(分析純)己二酸:,白色粉末狀(工業(yè)純)a(a羥乙基)異
21、氰脲酸酯:a(a羥乙基)異氰脲酸酯:,俗名賽克白色粉末(工業(yè)純)新戊二醇:。白色瓷片狀(工業(yè)純)苯酐:P白色瓷片狀(工業(yè)純)催化劑,淡黃色油狀液體鈦酸四丁酯,淡黃色油狀液體(分析純)環(huán)烷酸鋅,黃色油狀液體(工業(yè)純)二甲苯:,無(wú)色透明液體,有刺激性氣味(工業(yè)純)甲酚:,無(wú)色透明液體,有刺激性氣味(工業(yè)純)22合成工藝第一步,在四頸燒瓶中加入偏苯三甲酸酐()、一乙醇胺(A、N二甲基甲酰胺()F打開電力攪拌器,先不加熱,然后根據(jù)體系反應(yīng)熱效應(yīng)情況,用電熱套加熱四頸燒瓶。緩慢升溫至80左右,反應(yīng)1-小2時(shí)。然后,升溫至120反應(yīng)2二小3時(shí),裝瓶。(反應(yīng)見(jiàn)式1)第二步,把第一步產(chǎn)物、檸檬酸()、己二酸、
22、賽克、新戊二醇、苯酐按一定比例裝入四頸燒瓶中,再加入催化劑()為緩慢升溫至瓶中總質(zhì)量的5%,打開電力攪拌器,升溫至130,再用開始往分水器中加二甲苯,溫度控制在2005范圍內(nèi)。若溫度高于205,繼續(xù)往分水器中加二甲苯,若低于195,把分水器中的水放出。如此反應(yīng)8-1,至分水器中沒(méi)水出現(xiàn)為止。用真空泵抽真空后,取樣(大約10克),(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)式),用作分析、表征,再加入瓶?jī)?nèi)產(chǎn)物總質(zhì)量的的甲酚(),在緩慢升溫至反應(yīng),關(guān)熱源。最后,再加入產(chǎn)物總質(zhì)量的,的及的二甲苯(),攪拌均勻,裝瓶,即制得了聚酯亞胺漆包線漆。圖2聚酯亞胺多元醇的紅外光譜圖2為酰亞胺改性單體含量不同所合成的聚酯亞胺多元醇,聚酯亞胺多元
23、醇特征峰解析:亞胺基特征吸收峰酰亞胺羰基峰與苯環(huán)相連的羰基吸收峰1700-1cm酯羰基吸收峰、1500-1c1m614苯環(huán)特征吸收峰甲基特征吸收峰N亞胺伸縮振動(dòng)吸收峰cm酰亞胺環(huán)振動(dòng)峰在三條紅外曲線上都能清楚地看到酰亞胺特征吸收峰。反應(yīng)過(guò)程中體系外觀的變化表4反應(yīng)過(guò)程中體系隨時(shí)間的顏色變化樣品時(shí)間(小時(shí))淡黃液明黃深黃棕黃淡黃液明黃橙f(wàn)深橘紅f深酒紅棕黑|/J八、橙紅酒紅淡黃液明黃橙黃f橘紅酒紅棕黑|/J八、淡黃液淡黃液橙黃f棕黃棕黃棕黑|/J八、淡黃液明黃橘黃f酒紅棕棕棕淡黃液明黃橘黃酒紅酒紅棕淡黃液明黃橙f(wàn)橙紅深橘紅f酒紅深酒紅棕黑|/J八、淡黃液明黃棕黃深棕黃f橘紅深橘紅酒紅棕黑|/J八
24、、淡黃液鵝黃黃f淡橙黃橙黃深橘黃咖啡黃青褐淡黃液明黃橘黃酒紅酒紅棕淡黃液明黃橘紅f棕紅黑紅八、棕黑|/J八、深棕黑系列聚酯亞胺多元醇羥羧比()不同,依次為,系列聚酯亞胺多元醇三元醇與二元醇()的比值不同,依次為,系列聚酯亞胺多元醇引入的酰亞胺羥基酸單體的摩爾百分?jǐn)?shù)不同,依次為,表4中詳細(xì)列舉出了三種不同系列的聚酯亞胺多元醇合成過(guò)程中體系外觀的變化,由表可知:在保持體系各組分比例不變的條件下,只改變比合成一系列聚酯亞胺漆包線漆()。隨羥羧比增大,到達(dá)終點(diǎn)顏色所用時(shí)間先變長(zhǎng)再變短。羥羧比介于中間的最終由酒紅色過(guò)渡到棕黑色,位于兩頭的由黃色漫漫變深至棕黑。在保持體系各組分比例不變的條件下,只改變?nèi)?/p>
25、醇與二元醇()比合成一系列聚酯亞胺漆包線漆()。隨比值的增大,到達(dá)棕色所用的時(shí)間變長(zhǎng)。在保持體系各組分比例不變的條件下,只改變酰亞胺羥基酸單體的摩爾百分?jǐn)?shù)不同合成一系列聚酯亞胺漆包線漆()。隨著酰亞胺羥基酸單體的摩爾百分?jǐn)?shù)的增大,每個(gè)時(shí)間段的產(chǎn)物顏色變淺。產(chǎn)物外觀表5產(chǎn)物外觀樣品產(chǎn)物外觀棕色快狀,不易敲碎,硬,透明性不好,渾。棕色快狀,敲打成塊狀,透明性中。棕色,粘性中等,較軟,透明性極好。棕色,粘性中強(qiáng),更軟,透明性好。棕,很軟,粘手,取樣帶絲,透明性極好。棕,軟,透明性好。棕色快狀,敲打成塊狀,透明性中。棕色,不易敲碎,硬,透明性差,渾濁。青棕色,很軟,取樣帶絲,透明性好。棕,軟,透明性好
26、。棕色,固結(jié)成軟快,透明性好。表5中分別列出了三種不同系列的產(chǎn)物的外觀,由表可見(jiàn):在保持體系各組分比例不變的條件下,只改變比合成一系列聚酯亞胺漆包線漆()。隨羥羧比增大,產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度減小,透明性變好??赡苁且?yàn)榱u基過(guò)量越多,產(chǎn)物的分子量減小,力學(xué)強(qiáng)度減小。在保持體系各組分比例不變的條件下,只改變?nèi)寂c二元醇()比合成一系列聚酯亞胺漆包線漆()。隨比值的增大,機(jī)械強(qiáng)度增大,透明性變差。這是由于引入形成六元?jiǎng)傂噪s環(huán)的緣故。在保持體系各組分比例不變的條件下,只改變酰亞胺羥基酸單體的摩爾百分?jǐn)?shù)不同合一系列聚酯亞胺漆包線漆()。隨著酰亞胺羥基酸單體用量的增大,產(chǎn)物由軟變硬,這是因?yàn)橐肟蓜傂怎啺返?/p>
27、結(jié)果。產(chǎn)物的性質(zhì)表6產(chǎn)物的各種性質(zhì)樣品熔點(diǎn)酸值反應(yīng)程度理論羥值實(shí)際羥值特性粘數(shù)n表6列出了產(chǎn)物的各種性質(zhì),由表可知:在保持體系各組分比例不變的條件下,只改變比合成一系列聚酯亞胺漆包線漆()。隨羥羧比增大熔點(diǎn)減小,酸值減小,特性粘數(shù)減小。這是因?yàn)殡S著羥基過(guò)量得越多,產(chǎn)物交聯(lián)度減小,分子量減小,粘度減小。在保持體系各組分比例不變的條件下,只改變?nèi)寂c二元醇()比合成一系列聚酯亞胺漆包線漆()。隨用量的增加,熔點(diǎn)升高,酸值增大。在保持體系各組分比例不變的條件下,只改變酰亞胺羥基酸單體的摩爾百分?jǐn)?shù)不同合一系列聚酯亞胺漆包線漆()。隨著酰亞胺羥基酸單體用量的增大,熔點(diǎn)升高,酸值增大特性粘數(shù)增大。表7溶
28、解過(guò)程中形成的溶液外觀外外觀樣品二甲基甲酰胺甲酚二甲苯四氫呋喃有小顆粒無(wú)色液,有沉淀無(wú)色液,有沉淀黃色液少許沉淀有少許粉末狀無(wú)色液,有沉淀無(wú)色液,有沉淀淡黃透明溶液黃色透明溶液淡黃液,有沉淀無(wú)色液,有沉淀黃色透明溶液黃色透明溶液黃液,有沉淀無(wú)色液,有沉淀黃色透明溶液淡黃色透明溶液無(wú)色液,有沉淀無(wú)色液,有沉淀黃色液稍有渾濁溶液中有粉末狀顆粒淡黃液,有沉淀無(wú)色液,有沉淀淡黃透明溶液有少許粉末狀無(wú)色液,有沉淀無(wú)色液,有沉淀淡黃透明溶液略有不溶小顆粒無(wú)色液,有沉淀無(wú)色液,有沉淀黃色液少許沉淀微黃色溶液深黃液,有沉淀無(wú)色液,有沉淀棕色透明溶液溶液中有粉末狀顆淡黃液,有沉淀無(wú)色液,有沉淀淡黃透明溶液粒棕色
29、液,有沉淀淡黃溶液無(wú)色液,有沉淀青黃透明溶液表不同產(chǎn)品的溶解性溶解度樣品二甲基甲酰胺甲酚二甲苯四氫吠喃注:溶解度:很好:中:不好表7、表8列出了三種系列的產(chǎn)品溶于不同溶劑中所形成的溶液外觀及溶解性情況,由表可知:在保持體系各組分比例不變的條件下,只改變比合成一系列聚酯亞胺漆包線漆()。隨羥羧比增大,溶解度增大。這是由于羥基過(guò)量,使產(chǎn)物分子量減小。在保持體系各組分比例不變的條件下,只改變?nèi)寂c二元醇()比合成一系列聚酯亞胺漆包線漆()。三元醇與二元醇的比值變化對(duì)溶解度影響不大。在保持體系各組分比例不變的條件下,只改變酰亞胺羥基酸單體的摩爾百分?jǐn)?shù)不同合一系列聚酯亞胺漆包線漆()。隨著酰亞胺羥基酸
30、單體用量的增大,溶解性變差。產(chǎn)品在四氫呋喃中的溶解性最好,二甲基甲酰胺中次之,甲酚和二甲苯中較差些。成膜工藝及性能表9聚酯亞胺漆包線漆的鍍銅片工藝探討溫度、時(shí)間鍍銅平均效果浸泡在溶劑()一星期后鍍不上,拿出后漆從銅片上流走幾乎不能鍍上,取出用手拍一下,部分粘在手上漆膜脫落只能勉強(qiáng)鍍上漆膜部分脫落幾乎不能鍍上,漆還在銅片上流動(dòng)能鍍上大半漆膜部分脫落明亮,效果較好,表面干凈,但稍粘漆膜不脫落鍍得不牢,粘手漆膜不脫落不粘手,鍍得較好漆膜不脫落表面光亮,視覺(jué)效果最好漆膜不脫落銅片稍帶棕色,有焦的跡象漆膜不脫落視覺(jué)效果很好,鍍膜漂亮漆膜不脫落燒焦,棕紅色漆膜不脫落表9列出了酯亞胺漆包線漆在不同溫度、時(shí)間
31、下的鍍銅效果及浸泡在溶劑中的情況,試驗(yàn)結(jié)果表明:,漆從銅片上流走;和0只能勉強(qiáng)鍍上;,漆還在銅片上流動(dòng);,能鍍上大半;0鍍銅效果較好,但表面稍粘;40020,只漆能鍍上部分;40030和漆40,漆鍍銅效果很好;4005,0有漆焦的跡象;5002,0漆鍍膜漂亮;5003,0漆燒焦。從30040往漆后,漆膜都不脫落。由此,得出最佳鍍銅條件:溫度()時(shí)間(t)30表系列在的鍍銅情況樣品鍍銅效果浸泡在溶劑()一星期后流平性差,表面有大量氣泡漆膜不脫落流平性較好,表面稍有氣泡,漆膜漆膜不脫落光亮流平性好,表面幾乎沒(méi)有氣泡漆膜不脫落漆膜光亮,銅片表面光潔漆膜不脫落表列出了系列在的鍍銅情況,由表可見(jiàn):在保持
32、體系各組分比例不變的條件下,只改變比合成一系列聚酯亞胺漆包線漆()。隨羥羧比增大,鍍銅效果越來(lái)越好。表系列在的鍍銅情況樣品鍍銅效果浸泡在溶劑()一星期后流平性欠缺,表面有小坑挖,漆膜附著力適中漆膜不脫落流平性好,光潔度好,漆膜附著力強(qiáng)漆膜不脫落流平性欠佳,表面有小坑挖,漆膜附著力強(qiáng)漆膜不脫落流平性差,表面高低不平,漆膜附著力強(qiáng),但較脆漆膜不脫落表列出了系列在的鍍銅情況,由表可見(jiàn):體系各組分比例不變的條件下,只改變?nèi)寂c二元醇()比合成一系列聚酯亞胺漆包線漆()。隨著三元醇與二元醇比值的增大,漆膜附著力越來(lái)越好,流平性先變好,超過(guò)流平性逐漸下降。樣品鍍銅效果浸泡在溶劑()一星期后漆膜細(xì)致光滑漆
33、膜不脫落漆膜細(xì)致光滑漆膜不脫落漆膜細(xì)致光滑,但較脆漆膜不脫落表列出了系列在的鍍銅情況,由表可見(jiàn):系列在的鍍銅情況系列在的鍍銅情況在保持體系各組分比例不變的條件下,只改變酰亞胺羥基酸單體的摩爾百分?jǐn)?shù)不同合一系列聚酯亞胺漆包線漆()。酰亞胺羥基酸單體加入量的改變對(duì)漆膜的外觀影響不大,但酰亞胺羥基酸單體加入過(guò)多,會(huì)使漆膜變脆。固化工藝探討表13鈦酸四丁酯用量的改變對(duì)鍍銅效果的影響鈦酸四酯鍍銅效果浸泡在溶劑()一星期后表面氣泡很多漆膜不脫落流平性欠佳,出現(xiàn)小氣泡漆膜不脫落漆膜光亮,表面平整,成膜性好漆膜不脫落表面平整,但光亮度欠佳,膜附著力不夠漆膜不脫落表面平整光亮度不夠,所漆膜不脫落成的膜太脆表13
34、列出了在其他條件不變的情況下,改變鈦酸四丁酯的用量對(duì)鍍銅效果的影響,由表可見(jiàn):鈦酸四丁酯加入量為樣品(不含溶劑)的20效%果最佳;大于20出%現(xiàn)小氣泡,超出越多氣泡越多;小于20效%果也還可以,光亮度不如20。%成膜性(用小刀刮),不加鈦酸四丁酯,太脆;加得越多,成膜性越好。20的%加入量成膜性已很好,往上相差不大。所以鈦酸四丁酯最佳用量為純產(chǎn)品的20。%(加入適量鈦酸四丁酯能使漆膜表面光滑,增加漆膜柔韌性,提高機(jī)械強(qiáng)度和耐溶劑等性能。)表14環(huán)烷酸鋅用量的改變對(duì)鍍銅效果的影響環(huán)烷酸鋅鍍銅效果浸泡在溶劑()一星期后漆膜流平性差,附著力極好漆膜不脫落漆膜流平性差,附著力很好好漆膜不脫落漆膜流平性
35、欠佳,附著力好漆膜不脫落表面平整,成膜效果好,漆膜附著力好漆膜不脫落表面平整,但光潔度欠佳,漆膜不脫落漆膜附著力欠佳表14列出了在其他條件不變的情況下,改變環(huán)烷酸鋅的用量對(duì)鍍銅效果的影響,由表可見(jiàn):環(huán)烷酸鋅加入量為樣品(不含溶劑)的2%效果最佳,1的%次之,但大于2流平性越來(lái)越差。膜附著力,1%的成膜不錯(cuò),附著力還可以;2刮%出的膜好看,;大于2%附著力太強(qiáng),刮出的膜很小,越往上越難刮。所以環(huán)烷酸鋅最佳用量為純產(chǎn)品的2%。(使用適量環(huán)烷酸鋅,能改善涂漆工藝性能。)5結(jié)論本文采用偏苯三酸酐與一乙醇胺在特定的反應(yīng)條件下成功地合成了一種含有酰亞胺結(jié)構(gòu)的羥基酸單體。再由這種改性單體與檸檬酸、己二酸、賽克、新戊二醇、苯酐,組成多元共縮聚反應(yīng)體系,制得一系列合乎要求的聚酯亞胺多元醇,然后配以一定量的溶劑和催干劑,制備出一系列聚酯亞胺漆包線漆實(shí)驗(yàn)級(jí)產(chǎn)品。同時(shí)對(duì)不同階段的產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜的表征、熔點(diǎn)、酸值、羥值及特性粘數(shù)的測(cè)定,并考察了各階段產(chǎn)物在不同溶劑中的溶解性能,最后對(duì)聚酯亞胺漆包線漆的成膜固化工藝條件(時(shí)間、溫度及固化劑)進(jìn)行了初步探索,篩選出適宜配方的聚酯亞胺漆包線漆。研究結(jié)果表明:聚酯亞胺漆包線漆最佳配方:OP酰亞胺改性單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為.最佳成膜條件:溫度();時(shí)間();固化劑最佳含量:鈦酸四丁酯20;%環(huán)烷酸
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