大學(xué),藥學(xué),分析化學(xué),第8章,沉淀滴定及滴定分析小結(jié)課件

1、第8章 沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)8.1 銀量法的基本原理8.2 莫爾法8.3 佛爾哈德法8.4 法揚司法8.5 滴定分析小結(jié)沉淀滴定法：沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析方法沉淀反應(yīng)很多，但能用于沉淀滴定的不多，許多沉淀反應(yīng)不能滿足滴定分析要求Ag+ + X- = AgX 銀量法:8.1 銀量法的基本原理X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKsp1 滴定曲線Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同濃度NaCl 溶液滴定開始前：

2、Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 sp： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89化學(xué)計量點后：根據(jù)過量的Ag+計算 + 0.1% Ag+(過) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51化學(xué)計量點前： 用未反應(yīng)的Cl-計算 -0.1% Cl-(剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51考慮sp附近，AgCl溶解進入溶液的離子：-0.1%Cl- =Cl-剩余+C

3、l-溶解Cl-溶解=Ag+=cKsp=Cl-Ag+=(Cl-剩余+c)cc= 2.9 10-6 mol/L, pCl = 4.28, pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53待測物：Cl-指示劑： K2CrO4 莫爾法 鐵氨礬(NH4Fe(SO4)2) 佛爾哈德法 吸附指示劑 法揚司法滴定劑：Ag+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液 （AgNO3）滴定反應(yīng)：Ag+ Cl- AgCl Ksp = 1.56 10 -10待測物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示劑： K2CrO4 莫爾法 鐵氨礬(NH4Fe(SO4)2) 佛爾哈德法 吸附指示劑 法揚司法滴定劑：Ag+ 標(biāo)準(zhǔn)溶

4、液 （AgNO3）滴定反應(yīng)：Ag+ X- AgX 實驗確定： 濃度 5.810-3 mol/L指示劑用量 sp時, Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =0.7010-2 mol/LCrO42- 太大，終點提前， CrO42-黃色干擾CrO42- 太小，終點滯后用0.1000mol/L Ag+ 滴定0.1000mol/LKCl, 指示劑CrO42-= 5.0010-3 mol/L。計算由指示劑引入的終點誤差。(生成可判斷終點的AgCrO4需消耗2.0010-5 mol/L的Ag+)sp時, Ag+sp=Cl

5、-sp=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/L CrO42- Ag+2 =Ksp(Ag2CrO4)出現(xiàn)沉淀時: Ag+= Ksp(Ag2CrO4)/ CrO42- 1/2 =1.4810-5 mol/L明顯Ag+過量了,此時Cl-=Ksp/Ag+=1.0510-5 mol/LAg+過量= Ag+-Cl-=1.4810-5-1.0510-5=0.4310-5總多消耗的Ag+:Ag+總=0.4310-5+2.0010-5= 2.4310-5mol/L終點誤差：滴定劑過量的量被測物的量2.4310-5 2V0.1000V100%= 100% =0.049%優(yōu)點：測Cl-、Br- 直

6、接、簡單、準(zhǔn)確缺點： 干擾大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等 不可測I-、SCN- AgI和AgSCN 沉淀具有強烈吸附作用 8.3 佛爾哈德法指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 當(dāng)FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即顯紅色指示劑：鐵銨礬 FeNH4(SO4)2滴定反應(yīng)：Ag+ SCN- AgSCN 滴定劑：NH4SCN 標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物：Ag+ 滴定條件：酸性條件(0.3 mol/LHNO3)-防止Fe3+水解滴定Cl -時，到達終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)SCN- + Fe3+AgSCNAgCl Ag+ + Cl-+Fe

7、SCN2+ Volhard返滴定法測Cl-時應(yīng)采取的措施過濾除去AgCl (煮沸,凝聚,濾,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示劑濃度，cFe3+ = 0.2 mol/L以減小SCN-ep改進的Volhard法強酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸鹽不沉淀Ag+ 優(yōu)點：返滴法可測I-、SCN-,選擇性好，干擾小， 弱酸鹽不干擾滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2- 8.4 法揚司法含Cl-待測溶液AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：熒光黃（FI-）?c Cl-=c Ag+VAg+/ VCl-滴定開始前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-

8、Cl-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+吸附指示劑的變色原理： 化學(xué)計量點后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面靜電吸附導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化，進而導(dǎo)致顏色變化，指示滴定終點。AgClCl- + FI-AgClAg+ FI-Ag +吸附指示劑對滴定條件的要求： 指示劑要帶與待測離子相反電荷 靜電作用強度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待測離子控制溶液pH 離子強度 加入糊精吸附指示劑對滴定條件的要求： 指示劑的吸附能力弱于待測離子AgClCl-Cl-Cl-SP前Cl-熒光黃 FI-AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP前曙紅 E-Br- E- Cl- FI

9、-滴定劑Ag對滴定條件的要求： 不能生成Ag(OH)的沉淀pHSCN-Br-曙紅Cl-熒光黃避免強光照射常用的吸附指示劑: 指示劑pKa測定對象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃7.0Cl-,Br-,I-, Ag+黃綠 -粉紅7.010.0二氯熒光黃 4.0Cl-,Br-,I-Ag+黃綠 -粉紅4.010.0曙紅2.0Br-,I-, SCN-Ag+粉紅- 紅紫2.010.0甲基紫Ag+Cl-紅 -紫酸性8.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定NaCl：基準(zhǔn)純或優(yōu)級純 直接配制 AgNO3:粗配后用NaCl標(biāo)液標(biāo)定棕色瓶中保存指示劑K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示劑滴定劑Ag SCN-Cl-

10、或Ag+滴定反應(yīng) Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg+Cl-=AgCl指示原理沉淀反應(yīng)2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反應(yīng)Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附導(dǎo)致指示劑結(jié)構(gòu)變化pH條件pH6.510.50.3mol/L的HNO3與指示劑pKa有關(guān)，使其以離子形態(tài)存在測定對象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等Cl-, Br-, SCN- ,Ag+等總結(jié)8.2.1、滴定分析法小結(jié)滴定分析法基本原理滴定反應(yīng)平衡常數(shù)準(zhǔn)確滴定、分別滴定的條件滴定曲線化學(xué)計量點滴定突躍及影響因素指示劑的選擇終點誤差 酸堿滴定 絡(luò)合滴定 Ka K

11、b Kt= Kt= KW KWlgKMY= lgKMY - lgM - lgY準(zhǔn)確滴定：cKa10-8 c Kb10-8 lgcKt6 準(zhǔn)確滴定：lgcMspKMY6分步滴定：分步滴定： lgKc6 Ka1Ka2 105pH = +0.3 Et+0.5%pM=+0.2 Et = + 0.1%滴定曲線計量點： 1pHsp=(pcsp+pKa) 2計量點： 1pMsp = (pcsp + lgK) 2突躍影響因素：Ka，c突躍影響因素：K，cM選指示劑：pHep=pKa In=pHsp MO 3.1-3.4-4.4 MR 4.4-5.1-6.4 PP 8.0-9.1-10.0選指示劑： pMep=

12、 pMt =lgKMIn= pMsp XO pH6.3; EBT 7-11 K-B 712; PAN 2-12氧化還原滴定 沉淀滴定準(zhǔn)確滴定： 1 Kt= Ksp計量點：計量點：影響因素：c，Ksp選擇指示劑： KMnO4 淀粉 二苯胺磺酸鈉 鄰二氮非亞鐵選擇指示劑： MohrK2CrO4 VolhardFe3+ Fayans 吸附指示劑影響因素：pX = pAg = 1/2 pKsp8.2.1.四種滴定法的共同之處：a.都以消耗(CV)標(biāo)準(zhǔn)物來測定被測物質(zhì)含量;b.隨著滴定劑加入，被測物在計量點P附近有突變(突躍)，利用這一突變導(dǎo)致指示劑變色來指示滴定終點。c.都可以用Ringbom終點誤差公式表示為：Et= 100 10PX - 10- PX CspX Kta.強酸（堿）的滴定產(chǎn)物是H2O，從滴定開始至結(jié)束H2O=55.5mol/L為一常數(shù)；b.沉淀滴定有異物產(chǎn)生，一旦沉淀產(chǎn)生，它的 活度就被指定為1，且不再改變；c.配位滴定產(chǎn)