廣西大學(xué)分析化學(xué) 第四章 酸堿滴定法課件

1、第四章 酸堿滴定法4 1 酸堿平衡的理論基礎(chǔ)4 2 分布曲線4 3 酸堿溶液pH的計算4 4 酸堿滴定終點的指示方法4 5 一元酸堿的滴定4 6 多元酸、混合酸和多元堿的滴定4 7 酸堿滴定法應(yīng)用示例4 8 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定4 9 酸堿滴定法結(jié)果計算示例本章學(xué)習(xí)基本要求4 1 酸堿平衡的理論基礎(chǔ)酸堿質(zhì)子理論 1. 定義 酸 H+ + 堿 凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)為酸，凡是能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)為堿2. 共軛酸堿對 因為一個質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)變的每一對酸堿，稱為共軛酸堿對。見44頁 舉例例： HOAc H+ + OAc- HOAc與OAc- HSO4- H+ + SO42- HSO

2、4- 與SO42- 問： H2CO3與HCO3-是否共軛酸堿對？與CO32-呢？3. 水是一種兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)例 ： HCO3- H+ + CO32- HCO3- + H+ H2CO3HOAc + H2O H3O+ + OAc- 水作為接受質(zhì)子的堿 NH3 + H2O OH- + NH4+ 水作為給出質(zhì)子的酸水的質(zhì)子自遞作用： H2O + H2O H3O+ + OH- 簡寫為：Kw稱為水的離子積25時，pKw=144. 各種酸堿反應(yīng)過程都是質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程HOAc + OH- OAc- + H2O酸1酸2堿1堿2（質(zhì)子理論）酸堿鹽水（電離理論）中和反應(yīng) OAc- +

3、 H2O HOAc + OH-酸1酸2堿1堿2（質(zhì)子理論）酸堿鹽水（電離理論）水解反應(yīng)25時，4. 多元酸堿，要注意 與 的對應(yīng)關(guān)系H3PO4H2PO4-H+H+HPO4 2-H2PO4-H+H+PO4 3-HPO4 2-H+H+例：已知草酸H2C2O4 求共軛堿的堿式離解常數(shù) 、 。 解： 、 定量地說明了弱酸堿的強弱越大，酸性越強越大，堿性越強4 2 分布曲線一 概念1. 平衡濃度 反應(yīng)達到平衡時溶液中各組份的濃度以表示2. 總濃度 某物質(zhì)在溶液中各種存在形式的平衡 濃度之和。以C 表示例：HOAc溶液中，HOAc + H2O H3O+ + OAc- 3. 分布系數(shù) 溶液中物質(zhì)的某一存在形

4、式的平衡濃 度占其總濃度的分?jǐn)?shù)。以 表示例如：4. 分布曲線 分布系數(shù)與溶液pH 值之間的關(guān)系曲線二 分布曲線1. 一元酸 以HOAc溶液為例：其總濃度為C，HOAc所占分?jǐn)?shù)為 ，OAc-所占分?jǐn)?shù)為同理：顯然：對于一元弱堿：NH3+ H2O NH4+ + OH- 2. 二元酸H2C2O4H2C2O4溶液各組份的分布曲線0.60.40.20.81.01234567pHpKa1 = 1.23pKa2 = 4.193. 三元酸H3PO4例1： 計算酒石酸在pH=3.71時，三種存在形式的分布系數(shù)解：查附錄一，酒石酸為二元酸 ，同理可求得：43 酸堿溶液pH值的計算一 質(zhì)子條件（PBE） 列出質(zhì)子條件

5、的步驟： 1. 選擇參考水平（溶液中大量存在并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)） 2. 分別列出參考水平得、失質(zhì)子后的產(chǎn)物 3. 得、失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等得質(zhì)子產(chǎn)物：參考水平：失質(zhì)子產(chǎn)物：解：2 PBE: 例1：列出Na2CO3水溶液的質(zhì)子條件。得質(zhì)子產(chǎn)物：參考水平：失質(zhì)子產(chǎn)物：解：2 PBE: 例2：列出NH4H2PO4水溶液的質(zhì)子條件。得質(zhì)子產(chǎn)物：參考水平：失質(zhì)子產(chǎn)物：解： PBE: 例4：列出NH4HCO3水溶液的質(zhì)子條件。二 一元弱酸（堿）溶液pH值的計算 對于一元弱酸HA PBE： H+=A-+OH- HA H+ + A-H2O H+ + OH-代入質(zhì)子條件式，則：精確式例5：計算 的H3BO3溶

6、液的pH解：查附錄一， H3BO3的判別：相對誤差-8%例6：計算 的NaOAc 溶液的pH解：查附錄一， HOAc 的 其共軛堿OAc-的判別：三 兩性物質(zhì)溶液pH值的計算 例如：NaHA水溶液的質(zhì)子條件：以平衡常數(shù) 、 代入，得到精確式： 兩性物質(zhì)給出質(zhì)子及接受質(zhì)子的能力都較弱, 簡化式忽略由于水離解而產(chǎn)生的 H+，即略去Kw項最簡式略去分母中的Ka1項例7：計算 鄰苯二甲酸氫鉀溶液的pH判別：解：查附錄一，鄰苯二甲酸的判別：例8：計算 Na2HPO4溶液的pH解：查附錄一，H3PO4的HPO4 2-H2PO4-H+-H+PO4 3-相對誤差為-23若用最簡式計算：四 其他酸堿溶液pH值的

7、計算 1. 強酸溶液例9：計算 HCl溶液的pH解：所以，采用精確式計算簡化式精確式若用簡化式計算：相對誤差為-23相對誤差為-612. 二元弱酸溶液簡化式最簡式例10：計算 的酒石酸溶液的pH解：查附錄一， 酒石酸的 暫時忽略第二級離解判別：檢驗： 忽略第二級離解是允許的3. 緩沖溶液 向緩沖溶液中加入少量酸或堿溶液，或者溶液中的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生（消耗）了少量酸（堿），或者將溶液稍加稀釋，溶液pH值都能維持在一定范圍以內(nèi)，不會發(fā)生太大變化，即對溶液的酸度起穩(wěn)定作用弱酸 + 共軛堿弱堿 + 共軛酸最簡式:緩沖溶液中弱酸的總濃度緩沖溶液中共軛堿的總濃度若把式中 換成則以下幾項要同時換：緩沖溶液的緩沖

8、范圍:例11：P63 第12題解：稀釋后：稀釋前：稀釋前：稀釋后：稀釋前：稀釋后：稀釋前：稀釋后：稀釋前： 其共軛酸NH4Cl的查附錄一， NH3 的稀釋后：另一解法:一 指示劑法 利用指示劑在某一固定條件（如某一pH范圍）時變色來指示滴定終點1. 變色原理和變色范圍無色分子無色離子紅色離子無色離子OH-OH-強堿H+H+H+例如，酚酞的變色過程：HIn H+ + In-酸色堿色指示劑常數(shù)：4- 4 酸堿滴定終點的指示方法即： pH = pKa 看到的為酸堿混合色即： pH pKa+1 看到的為堿色即： pH 10-8 不能用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定H3BO3 H3BO3與多羥基化合物形成配合酸，酸

9、性增強，Ka可達到10-6 ，可用NaOH直接滴定二 銨鹽的測定NH4+ pKa = 9.26 不能用堿直接滴定銨鹽1. 蒸餾法 準(zhǔn)確但費時2. 甲醛法 注：NaOH與NH4+的化學(xué)計量關(guān)系為 1:1NH4+ + NaOH煮沸NH3H2SO4H2SO4(余)NaOHH3BO3H2BO3-HCl用H2SO4吸收需要H2SO4 、NaOH兩種標(biāo)液用H3BO3吸收只需要HCl 一種標(biāo)準(zhǔn)溶液蒸餾法 甲醛法4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O注：NaOH與NH4+的化學(xué)計量關(guān)系為 1:1吸收吸收三 克氏定氮法 測定有機物質(zhì)中氨基態(tài)N或蛋白質(zhì)含量1. 試樣消化分解試樣

10、煮沸CO2、H2O + 濃H2SO4+ K2SO4CmHnN CO2 + H2O +H2SO4 ，K2SO4CuSO42. 以蒸餾法測定四 氟硅酸鉀法測定SiO2含量五 酸酐和醇類的測定六 醛和酮的測定七 酯類的測定 八 環(huán)氧化物的測定4 8 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定一 酸標(biāo)準(zhǔn)溶液一般為0.1molL-1的HCl溶液，以間接法配制。常用無水Na2CO3或硼砂（Na2B4O710H2O）標(biāo)定二 堿標(biāo)準(zhǔn)溶液一般為0.1molL-1的NaOH溶液，以間接法配制。常用H2C2O42H2O、KHC2O4、苯甲酸標(biāo)定，最常用的是鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定。例：如果NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液在保存過程中吸收了空氣中的CO2，

11、用該標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定HCl，以甲基橙為指示劑，標(biāo)定出的HCl的濃度是偏高還是偏低？若用酚酞為指示劑呢？化學(xué)反應(yīng)式：NaOH HCl NaCl H2O 112NaOH CO2 Na2CO3 H2O甲基橙Na2CO3 2HCl 2NaCl H2O CO2酚酞Na2CO3 HCl NaHCO3 NaCl 若以甲基橙為指示劑： 2NaOH CO2 Na2CO3 2HCl 2 mol 2mol 若以酚酞為指示劑： 2NaOH CO2 Na2CO3 HCl 2 mol 1mol (吸收CO2 ) 以甲基橙為指示劑時，CHCl不變以酚酞為指示劑時，VNaOH， CHCl偏高49 酸堿滴定法結(jié)果計算示例P99 第

12、15題注：混合堿可能是 Na2CO3 + NaHCO3 或是 Na2CO3 + NaOH， 不可能是 NaHCO3 + NaOH滴定到酚酞變色時： Na2CO3 HCl NaHCO3 NaCl NaOH HCl NaCl H2O滴定到甲基橙變色時： NaHCO3 HCl NaCl H2O CO2 NaHCO3 HCl NaCl H2O CO2（生成的）（原有的） 試樣的組成為：Na2CO3 + NaOH 若混合堿由Na2CO3 + NaHCO3組成， 則應(yīng)有：若混合堿由Na2CO3 + NaOH組成， 則應(yīng)有： 本章學(xué)習(xí)基本要求1. 根據(jù)質(zhì)子理論了解酸堿的定義、酸堿反應(yīng)的實質(zhì)，理解共軛酸堿對及

13、水的質(zhì)子自遞反應(yīng)等基本概念。掌握酸堿離解平衡常數(shù)的計算2. 掌握酸堿平衡體系中各形體的分布系數(shù)的計算。3. 掌握酸堿平衡中溶液pH的計算。4. 了解指示劑的變色原理，掌握選擇指示劑的原則。5. 理解酸堿滴定過程中pH的變化規(guī)律（滴定曲線）；掌握化學(xué)計量點、滴定突躍、滴定終點的含義及計算；6.掌握酸堿能否被準(zhǔn)確滴定、多元酸堿能否分步滴定的條件。 7. 理解酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定。8. 掌握酸堿滴定分析結(jié)果的有關(guān)計算。三 關(guān)于分布系數(shù)溶液為n 元酸，分母就有n+1項分母第一項的方次與幾元酸對應(yīng)分子為所求組分含H+個數(shù)的對應(yīng)項1. 求法規(guī)律2. 的性質(zhì) 是溶液中H+的函數(shù)，與C無關(guān) 與 、 有關(guān)利用 可求算平衡濃度返回二元酸返回三元酸 HA = C-H+返回84頁思考題4 - 2第6題解：( 第一級H+完全離解 ) 只有1個滴定突躍(1) H2SO4化學(xué)計量點時生成Na2SO4可選擇的指示劑：溴百里酚藍(lán)、中性紅、苯酚紅解：(2) H2SO3 可出現(xiàn)2個滴定突躍第一化學(xué)計量點時生成NaHSO3可選擇的指示劑：溴酚藍(lán)、 溴甲酚綠第二化學(xué)計量點時生成Na2SO3可選擇的指示劑：酚酞、百里酚酞解：(3) H2C2O4 只出現(xiàn)1個滴定突躍化學(xué)計量點時生成Na2C2O4可選擇的指示劑：中性紅、苯酚紅、百里酚藍(lán)(4) H2C