重大有機12核磁課件

1、 有機化合物的結構表征（即測定） 從分子水平認識物質的基本手段，是有機化學的重要組成部分。過去，主要依靠化學方法進行有機化合物的結構測定，其缺點是：費時、費力、費錢，試劑的消耗量大。例如：鴉片中嗎啡堿結構的測定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時147年。 而現(xiàn)在的結構測定，則采用現(xiàn)代儀器分析法，其優(yōu)點是：省時、省力、省錢、快速、準確，試劑耗量是微克級的，甚至更少。它不僅可以研究分子的結構，而且還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結構構型和構象的狀況，對人類所面臨的生命科學、材料科學的發(fā)展，是極其重要的。 對有機化合物的研究，應用最為廣泛的是：紫外光譜（ultravioler spe

2、ctroscopy 縮寫為UV）、紅外光譜（infrared spectroscopy 縮寫為IR）、核磁共振譜（nuclear magnetic resonance 縮寫為NMR）和質譜（mass spectroscopy 縮寫為MS）.一、基本原理 1. 原子核的自旋 核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象，從而有自旋角動量。 核的自旋角動量()是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)(I)來描述。 第十二章 核磁共振I0、1/2、1 I = 0， =0， 無自旋，不能產(chǎn)生自旋角動量，不會產(chǎn)生共振信號。 只有當I O時，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。 I 的取值可用下面關系判斷： 質量數(shù)（A） 原子

3、序數(shù)（Z） 自旋量子數(shù)（I） 奇 數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 半整數(shù) n + 1/2。n = 0,1,2, 奇 數(shù) 整 數(shù) 偶 數(shù) 偶 數(shù) 0 偶 數(shù) 例如： 可見，只有原子序數(shù)或質量數(shù)為奇數(shù)的原子核的自旋才具有磁矩。 3.磁共振的產(chǎn)生 磁性核的自旋取向表明 在外場中的取向。 它的某個特定能級狀態(tài)（用磁量子數(shù)ms表示）。取值為 I 0 +I。 即：每一個取向都代表一個能級狀態(tài)，有一個ms 。 如：1H核： I1/2 ms為 1/2 和 +1/2 結論： (1)E H0； (2) 1H受到一定頻率（）的電磁輻射，且提供的能量 =E，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。 因此，在外加磁場作用下，由于核外電子在垂直于

4、外加磁場的平面繞核旋轉，從而產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感生磁場H 。這樣，H核的實際感受到的磁場強度為： 式中：為屏蔽常數(shù) 核外電子對H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應 （又稱抗磁屏蔽效應）。 顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應越強，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。因此，H核磁共振的條件是： 2. 化學位移的表示方法 不同化學環(huán)境的H核，受到不同程度的屏蔽效應的影響，因而吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的不同位置上，吸收峰這種位置上的差異稱為化學位移。 為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標準物質? (1)屏蔽效應，共振信號在高場區(qū)（值規(guī)定為0），絕大多

5、數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。 (2)結構對稱，是一個單峰。 (3)容易回收（b.p低），與樣品不締合。 核磁共振儀所使用的固定頻率值是一個負值，為方便起見，去掉負號。因此， 值大時表明信號在低場， 值小時表明信號在高場。 (2)磁各向異性效應： A.雙鍵碳上的質子 烯烴雙鍵碳上的H質子位于鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應的結果，使烯烴雙鍵碳上的H質子的共振信號移向稍低的磁場區(qū)，其=4.55.7。 同理，羰基碳上的H質子與烯烴雙鍵碳上的H質子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應，但因氧原子電負性的影響較大，所以，羰基碳上的H質子的共振信號出現(xiàn)在更低的磁

6、場區(qū)，其=9.410。 C.苯環(huán)上的質子： 在外磁場影響下，苯環(huán)的電子產(chǎn)生一個環(huán)電流，同時產(chǎn)生一個感應磁場，該磁場方向與外加磁場方向在環(huán)內相反（抗磁），在環(huán)外相同（順磁）。苯環(huán)上的質子在環(huán)外，處于去屏蔽區(qū)，共振信號移向較低的磁場區(qū)，約為7.3。 小結： 四、決定質子數(shù)目的方法 吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。 峰面積的大小與質子數(shù)目成正比。 峰面積高度之比 = 質子個數(shù)之比。 一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學環(huán)境。 有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。 例如： 低分辨率譜圖 六、自旋偶合與自旋裂分 在高分辨率核磁共振譜儀測定CH

7、3CH2I 或CH3CH2OH時CH3和CH2的共振吸收峰都不是單峰，五、共振吸收峰（信號）的數(shù)目而是多重峰。 產(chǎn)生的原因： 相鄰的磁不等性H核自旋相互作用（即干擾）的結果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。 偶合表示核的相互作用，裂分表示譜線增多的現(xiàn)象。 現(xiàn)以CH3CH2I為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用： 首先，分析CH3上的氫（以Ha表示）： 它的鄰近CH2上有兩個H核（以Hb表示），Hb對Ha的影響可表示如下： H核的自旋量子數(shù)I = 1/2，在磁場中可以有兩種取向，即： + 1/2（以表示）和 1/2（以表示） 這樣，Hb的自旋取向

8、的排布方式就有以下幾種情況： 由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律： 峰的數(shù)目 = n + 1 n：為相鄰H核的數(shù)目七、偶合常數(shù) 每組吸收峰內各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類。 偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場強度、使用儀器的頻率無關。 值得注意的是： 自旋偶合與相互作用的兩個H核的相對位置 一張譜圖可以向我們提供關于有機分子結構的如下信息： 1. 由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核； 2. 由峰的強度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對數(shù)目； 3.由峰的裂分數(shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目； 4. 由峰的化學位移（值），可以判斷各類型H所屬的化學結構； 5. 由裂分峰的外型或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的。 2.分子式為C3H60的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結構。 譜圖上只有一個單峰，說明分子中所有氫核的化學環(huán)境完全相同。結合分子式可斷定該化合物為丙酮。 3. 某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖如下圖所示：試推斷該化合物的結構。 解：由分子式可知，該化合物是一個飽和化合物； 由譜圖可知： (1) 有三組吸收峰，說明有三種不同類