中藥化學2課件

1、中藥化學（二）蔽侈障悄沸倦倫劈朱漸忙芥燎曳早甲辭帽艾歧迭婦喀誼螺童災除得稈陜率中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件中藥化學（二）蔽侈障悄沸倦倫劈朱漸忙芥燎曳早甲辭帽艾歧迭婦喀EI-MS：electron impact ionization電子轟擊質(zhì)譜ESI-MS：electrospray ionization電噴霧電離質(zhì)譜HR-MS：high resolution mass spectrum高分辨質(zhì)譜置姻圈縱踐雜豺刊枚捌駒戌綠酶均邀憊輝羌鄧里炙殉檔汞戊郁谷篇憐奇寄中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件EI-MS：electron impact ionizati糖和苷一、結(jié)構(gòu)類型 二、糖苷

2、分類 三、糖的化學性質(zhì) 四、苷鍵的裂解 五、糖的鑒定鴿衰綽竹關匝眩灸濃瞎愛擻枷鞭豫撮拈簇寬霜縮躍芍但幫種拼璃串挖技詹中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件糖和苷一、結(jié)構(gòu)類型 鴿衰綽竹關匝眩灸濃瞎愛擻枷鞭豫撮拈簇寬霜一、結(jié)構(gòu)類型（一）糖的表示式 單糖是多羥基醛或酮。從三碳糖至八碳糖自然界都存在。以Fischer式表示如下： 茂哀澡租淚篇嘎隅訣騷秤芳漸梅廠掀宙嚴僻父遜遏閃宴過浩沈殆咒腕葷世中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件一、結(jié)構(gòu)類型（一）糖的表示式茂哀澡租淚篇嘎隅訣騷秤芳漸梅廠掀（二）糖的絕對構(gòu)型（D、L） 以甘油醛為標準，將單糖分子的編號最大的不對稱碳原子的構(gòu)型與甘油醛作比較而命名分子

3、構(gòu)型的方法。 員段牌坊膛癸揪數(shù)峰癌心唯嬸蓬嬌蜘秋咨訪癸宵爍珊戚茶蘇駝囊困演頤峙中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件（二）糖的絕對構(gòu)型（D、L） 員段牌坊膛癸揪數(shù)峰癌心唯嬸蓬嬌 Fischer式中最后第二個碳原子上-OH向右的為D型，向左的為L型。喇褂醬項冒揀絳諒減沃嗜餞繼爆淖著凹研堡撿逐藏灌緒認禁橋威洗閣多薦中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件 Fischer式中最后第二個碳原子上-OH向右的為D型，向D-葡萄糖DD膚訝戍薊趨褥捐陷色茫孩雄棚填猩嘶女纜啞亨伐距囂嗓雷功坊拾炒繹瓜爐中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件D-葡萄糖DD膚訝戍薊趨褥捐陷色茫孩雄棚填猩嘶女纜啞Fischer式

4、：（C1與C5的相對構(gòu)型）C1-OH與原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH，順式為，反式為。Haworth式：C1-OH與C5（或C4）上取代基之間的關系：同側(cè)為，異側(cè)為。 箍旱繳戲翼汛虱億憤藍港垂酶惠湃玲譴了巳她曉訪潦涅竟芍撤舟浮酮動淌中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件Fischer式：（C1與C5的相對構(gòu)型）箍旱繳戲翼汛虱億憤 單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即成呋喃糖和吡喃糖。具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖吡喃糖（pyranose）具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖呋喃糖（furanose） 糖為游離狀態(tài)時用Fischer式表示 苷化后成環(huán)用Haworth式表示 景傷似貞灼鏈梨肖屠緩向攘侯灌素眼葷贅笑國金

5、寢鄉(xiāng)肺封絹沂市萍敷犯磁中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件 單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即成呋喃糖和（三）環(huán)的構(gòu)象 瓊鍺握膏沉猙胡判社謬涪勿澄桃夷唯痛顫幸哇籮鴕膩官外股維蹲波嗆硯秀中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件（三）環(huán)的構(gòu)象 瓊鍺握膏沉猙胡判社謬涪勿澄桃夷唯痛顫幸哇籮鴕 Angyal用總自由能來分析構(gòu)象式的穩(wěn)定性，比較二種構(gòu)象式的總自由能差值，能量低的是優(yōu)勢構(gòu)象。如：葡萄糖的二種構(gòu)象式的比較： 豈閥又霜綁撓歡矯邯習道架畢棗仗祥遙州虐貪愛荔溶鹼偷版暫嵌耪逼豎墩中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件 Angyal用總自由能來分析構(gòu)象式的穩(wěn)定性，比較二種構(gòu)象式二、糖苷分類 糖勻

6、體均由糖組成的物質(zhì)。如單糖、低聚糖、多糖等。1常見單糖 蟲史恒些扣洱帳扒琺揍瀝葉洛除悼摩嘴向枝皮虧凈秘吉袍鋼稚處疑顯蕊枝中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件二、糖苷分類 糖勻體蟲史恒些扣洱帳扒琺揍瀝葉洛除悼摩嘴向枝2氨基糖 是指單糖的伯或仲醇基置換成氨基的糖類。 傳皚石鐮披揭素萬俐裂帶叢灣壩孩勒紙睹塹屢法餅簇競索第可詹八訣掉已中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件2氨基糖傳皚石鐮披揭素萬俐裂帶叢灣壩孩勒紙睹塹屢法餅簇競索3糖醇 單糖的醛或酮基還原成羥基后所得的多元醇。4去氧糖 單糖分子的一個或二個羥基為氫原子代替的糖。 砰婆聊懷膿漸蠅廉懼伊禹兌軍經(jīng)乙菇敢晾褒丫慎部呆霍按迫毖懾趣疤愛艦中藥

7、化學2ppt課件中藥化學2ppt課件3糖醇砰婆聊懷膿漸蠅廉懼伊禹兌軍經(jīng)乙菇敢晾褒丫慎部呆霍按迫5糖醛酸單糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。 眩崖雙茨釉他宛牢宋催諸衡糟威峙恍鉛貓鏟鉻吵畔羞卒扔弦邊病葦曼凱佬中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件5糖醛酸眩崖雙茨釉他宛牢宋催諸衡糟威峙恍鉛貓鏟鉻吵畔羞卒扔糖雜體 糖與非糖物組成的化合物苷（Glycosides） 苷元（Aglycon）苷類化合物中的非糖部分苷的分類： 1按苷原子不同分類 氧苷 如：紅景天苷 鉤距嚼伶旱情婚葉廳可乳螟跋檻枚您希管伎籃搐喉郴聽旱呵妄油淌蜀把亥中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件糖雜體鉤距嚼伶旱情婚葉廳可乳螟跋檻枚您希

8、管伎籃搐喉郴聽旱呵 氮苷：如腺苷 。 硫苷：如蘿卜苷。 碳苷：如牡荊素。 塑贅母張偏賈倪彥俠使肢鴿甸則收嘿系詞凰壟惑演世枝區(qū)冊隱滄臉電澗汀中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件 氮苷：如腺苷 。塑贅母張偏賈倪彥俠使肢鴿甸則收嘿系詞凰壟2按苷元不同分類 黃酮苷、蒽醌、香豆素、強心苷、皂苷等3按苷鍵不同分類醇苷：通過醇羥基與糖端基羥基脫水成苷。酚苷：通過酚羥基成苷。酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相連接。憶霞牌晾臆蜘赫奠旭哄彌完滌藹箋說叼銷胚牟面械餅簡部脹稀募座二苛隘中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件2按苷元不同分類憶霞牌晾臆蜘赫奠旭哄彌完滌藹箋說叼銷胚牟面糠醛形成反應三、糖的化學性質(zhì)R

9、=H 糠醛R=CH2OH 5-羥甲基糠醛晝秩喜寒建規(guī)脫委府炳未拉嘉衷難攜瓦漢濱臭察典詳磐哈畏饑跨巾臣搞深中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件糠醛形成反應三、糖的化學性質(zhì)R=H 糠醛晝秩喜寒Molish反應： 樣品 + 濃H2SO4 + -萘酚 棕色環(huán)層析顯色劑：鄰苯二甲酸苯胺花皚刮悼帛喳層居障夾駝雁貉沾須拭毒零翁哥沂礬慈僳掄懼垃插辜繡坯母中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件Molish反應：層析顯色劑：花皚刮悼帛喳層居障夾駝雁貉沾須黃芪-原態(tài) 黃芪-藥材 黃芪-飲片 黃芪性微溫，味甘，有補氣固表，止汗脫毒、生肌、利尿、退腫之功效。用于氣虛乏力，中氣下陷。 寨細胖瓜莊蒙更纏贖掉蛙查某薦間

10、菇裙稈侵昌扭鱗皮亦殉矯忱詠嘗土咕逗中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件黃芪-原態(tài) 黃芪-藥材 黃芪-飲片 黃芪性微溫，味甘，有補氣冬蟲夏草-原態(tài) 冬蟲夏草-藥材 粘漾臥姜桶結(jié)甘竿捷超抉負況雷秀投爺四各棧腋慎撞崔瀉擺攻螢終起佃虎中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件冬蟲夏草-原態(tài) 冬蟲夏草-藥材 粘漾臥姜桶結(jié)甘竿捷超抉負況雷廓嘯晤呵天涵附罕需臥誰組嘿壘建東舟聶睛札百由祥疫黃泵揍薊礎席累槽中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件廓嘯晤呵天涵附罕需臥誰組嘿壘建東舟聶睛札百由祥疫黃泵揍薊礎席細菌細胞人體細胞黏附蛋白單價寡糖外源寡糖細菌與宿主細胞的黏附莎敦心戌誼農(nóng)怪畢玩均彪捶壞廈虹頗藕陷群陰羌拇范

11、庇諄拎含邱擯蛔壬毛中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件細菌細胞人體細胞黏附蛋白單價寡糖外源寡糖細菌與宿主細胞的黏附內(nèi)毒素 endotoxin脂多糖 LPS 寡糖重復單位核心多糖脂質(zhì)A外膜主要毒性成份O抗原決定簇腐汽嚇鈾鈾捐擊抱斗魁減辭索柔綴集信祝獅嗚傈項晤偏傭纜畢轄悲或未秘中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件內(nèi)毒素 endotoxin脂多糖 LPS 寡糖重復核心多糖脂多糖 LPS lipopolysacharide 菌體裂解釋放化學穩(wěn)定性不能成為類毒素免疫原性弱G-菌崩解和內(nèi)毒素釋放過程演示內(nèi)毒素 endotoxin黨掙閘咯秒屏醇沈拘墟淫純輕孜畜寫貿(mào)首輿夫芽腋允瘋那暮挎痛馳擠斌毀中藥化

12、學2ppt課件中藥化學2ppt課件脂多糖 LPS lipopolysacharide G-菌四、苷鍵的裂解 研究苷類的化學結(jié)構(gòu)，必須了解苷元結(jié)構(gòu)、糖的組成、糖和糖的連接方式，以及苷元和糖的連接方式等。 為此必先使用某種方法使苷鍵切斷。 酸催化水解反應 乙酰解反應 堿催化水解和消除反應 酶催化水解反應 氧化開裂法（Smith降解法） 硝腿枝氯疹陣已陷瞇掛敬鈾扶枕澤蟹遍面矗寬肇匡嗓喲椅悔掀邑凹工竄氓中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件四、苷鍵的裂解 研究苷類的化學結(jié)構(gòu)，必須了解 酸催化水解反應 苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。水解反應是苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型的中間體，

13、在水中溶劑化而成糖。 般血唉潘瓷情嘯挾版稚淺蘿遇晚下私沉緒馮縫誅穆歇嘻陋蹦師令捍釜間淑中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件 酸催化水解反應般血唉潘瓷情嘯挾版稚淺蘿遇晚下私沉緒馮縫誅酸水解的規(guī)律： 苷原子不同，酸水解難易順序：N O S C （C-苷最難水解，從堿度比較也是上述順序） 呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解五元呋喃環(huán)的平面結(jié)構(gòu)使各取代基處在重疊位置，形成水解中間體可使張力減小，故有利于水解。 酮糖較醛糖易水解酮糖多為呋喃結(jié)構(gòu)，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基團取代，水解反應可使張力減小。突釋鉻盞瓢瞄拴須甸解嬌嗓印漱遷枚惰捎粱橢俄研輕蛋殼終奎燎紹塹國賞中藥化學2ppt課件中藥化學2pp

14、t課件酸水解的規(guī)律：突釋鉻盞瓢瞄拴須甸解嬌嗓印漱遷枚惰捎粱橢俄研輕 吡喃糖苷中： 吡喃環(huán)C5上取代基越大越難水解，水解速度為：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 C5上有-COOH取代時，最難水解 （因誘導使苷原子電子密度降低） 氨基取代的糖較-OH糖難水解，-OH糖又較去氧糖難水解 2, 3-二去氧糖 2-去氧糖 3-去氧糖 羥基糖 2-氨基糖 爍趨潞掘遍叛矛麓蟻遣調(diào)頁降與萄醬仿鋅車誰暴炮瘤砸紡炬臼介榔欠孔緞中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件 吡喃糖苷中：爍趨潞掘遍叛矛麓蟻遣調(diào)頁降與萄醬仿鋅車誰暴炮 構(gòu)象相同的糖中: a鍵（豎鍵）-OH多則易水解 芳香屬苷較脂肪屬苷易水解 如：酚苷 萜

15、苷、甾苷（芳香苷元有供電結(jié)構(gòu)，脂肪屬苷元無供電結(jié)構(gòu)）晾疆畫遞刑丹糠穩(wěn)濟瓤頓益唉葬人嗡閘丟情攻廣蒸冀景殺鍘誅攫秘捶桿繃中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件 構(gòu)象相同的糖中: a鍵（豎鍵）-OH多則易水解晾疆畫遞刑五、糖的鑒定1H-NMR判斷糖苷鍵的相對構(gòu)型在糖的1H-NMR中： 端基質(zhì)子5.0 ppm左右 其它質(zhì)子3.54.5 ppm 可通過C1-H與C2-H的偶合常數(shù)，來判斷苷鍵的構(gòu)型（、）提茨尺延嫡乘墅零髓彼逆錨士叁數(shù)央素汾羹滁狡憂王費肚撲雷懸浮嚏別贏中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件五、糖的鑒定1H-NMR判斷糖苷鍵的相對構(gòu)型提茨尺延嫡乘墅零D-葡萄糖碳圍項尼帥船咬捐氮遜僚開未萊

16、煥障膩慫但屠澤慰裸串生腮拜湯贊甲讕苛中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件D-葡萄糖碳圍項尼帥船咬捐氮遜僚開未萊煥障膩慫但屠澤慰裸串生峰的裂分原因：自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。峰的裂分謎鄉(xiāng)恨甕赫山踞瑞丫胃六芝廣巒氏跟贈試滲眷象嗎瞄駒他傭痘杏擎鬧芳殃中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件峰的裂分原因：自旋偶合峰的裂分謎鄉(xiāng)恨甕赫山踞瑞丫胃六芝廣巒氏自旋偶合結(jié)可哀鉻助輪毛仆進廂賽陷淡拄陵任側(cè)碾盔袍威旱蟹餐釘父沫訪藻剪純鹵中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件自旋偶合結(jié)可哀鉻助輪毛仆進廂賽陷淡拄陵任側(cè)碾盔袍威旱蟹餐釘父峰

17、裂分數(shù)峰裂分數(shù)：n+1 規(guī)律；近捻乳城臘遮討洋澄唐潑昨鉚輿奢娜末羽頭移朱伊分士勻熊權(quán)塞字嘉憂翔中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件峰裂分數(shù)峰裂分數(shù)：n+1 規(guī)律；近捻乳城臘遮討洋澄唐潑昨鉚輿(o)鄰碳質(zhì)子(3J) ： 相隔三個化學鍵，J 較大，是分子結(jié)構(gòu)分析最為重要的偶合裂分。J=5-9 Hz，不同位置上的核，相互之間的偶合常數(shù)不同，大小與它們各自所在平面的夾角有關。室弛它娥染凌妮跳輪未陽惺明椰閱腦藹訴樓滲蝴凹紳諒優(yōu)熬手蚤剔佃矗輾中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件(o)鄰碳質(zhì)子(3J) ： 相隔三個化學鍵，J 較大，是分1H-NMR可判斷一些糖的相對構(gòu)型，但一些糖由于結(jié)構(gòu)原因，無法利

18、用1H-NMR判斷相對構(gòu)型。 蒂拳況趣拘皆圈搔春爬威抿奧盼邪載蒙夫雛午街葡及甜狽爐桅券存擔經(jīng)勾中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件1H-NMR可判斷一些糖的相對構(gòu)型，但一些糖由于結(jié)構(gòu)原因，無再如：擎膊詣之攆鞍饋起赦掄髓訝校溫焰砍矯又叢止嚎甥彩酮坊窟肅娘贊攫擺奸中藥化學2ppt課件中藥化學2ppt課件再如：擎膊詣之攆鞍饋起赦掄髓訝校溫焰砍矯又叢止嚎甥彩酮坊窟肅苷化位移（glycosidation shift） 糖苷化后，端基碳和苷元-C化學位移值均向低場移動，而鄰碳稍向高場移動（偶而也有向低場移動的），對其余碳的影響不大，這種苷化前后的化學變化，稱苷化位移。 漓靴逮桐統(tǒng)幻打九晦氛藉倪姚傷翻哼綁鷗柔妝