化學平衡a醫(yī)學知識講座培訓課件

1、化學平衡a醫(yī)學知識講座本章小結（續(xù)）（三）物質的fH m ， S m ， fG m 單位: kJmol-1 Jmol-1 K-1 kJmol-1 （四）反應的rH m ， rS m ， rG m rH m = vifH m（生成物）- vifH m （反應物） rS m = viS m（生成物） - viS m （反應物）rG m = vifG m（生成物）- vifG m （反應物） （五）吉一赫方程 G = H - TS （等溫、封閉體系） G = H - TS （等溫、封閉體系、 標態(tài)）2化學平衡a醫(yī)學知識講座本章小結（續(xù)）二、熱力學三大定律 （一）第一定律 即熱現(xiàn)象領域的“能量守恒與轉

2、化定律”。 解決過程中的“能量交換”問題。 公式： U = Q + W 其中： U = Qv （恒容，不做其它功） H = Qp （恒壓，不做其它功） H = U + pV（等壓） 3化學平衡a醫(yī)學知識講座計算反應熱1. 利用“蓋斯定律”計算反應熱 （包括設計Born-Harber cycle)。2. rH m = vifH m（生成物） - vifH m （反應物） （含物質的和離子的標準摩爾生成焓）3. rH m = vi B.E.（反應物）- vi B.E. （生成物） 4. rH m = vi cH m（反應物） - vi cH m（生成物）4化學平衡a醫(yī)學知識講座本章小結（續(xù)）（二）

3、第二定律 封閉體系在等溫、等壓、不做非體積功(有用功)條件下，吉布斯自由能減?。℅ 0）的過程可自發(fā)進行。 用于判斷過程自發(fā)的方向： G 0 正反應自發(fā) G 0 逆反應自發(fā) G = 0 平衡態(tài)（可逆過程） （三）第三定律 0 K，任何純物質的完美晶體的 S m = 0 。 指出熵變也是影響過程方向的因素之一。5化學平衡a醫(yī)學知識講座本章小結（續(xù)）三、尚未解決的問題：1. 反應限度 （K）； 屬“化學熱力學”范疇（見“化學平衡”章）。2. 反應速率；3.反應機理。 2和3屬“化學動力學”范疇。 6化學平衡a醫(yī)學知識講座第四章 化學平衡（Chemical Equilibrium）一.化學反應的可逆

4、性（Reversibility）和可逆反應（Reversible reactions）絕大多數(shù)化學反應都有一定可逆性： 例如： CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) (水煤氣) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 可逆性顯著 Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s) 可逆程度小只有極少數(shù)反應是“不可逆的” （單向反應） ： 例如：2 KClO3 (s) = 2 KCl(s) + 3 O2(g) 可逆反應在同一條件（溫度、壓力、濃度等）下，能同時向兩個相反方向進行的反應。 無機化學“可逆反應”熱力學“可逆過程” （無機化學“可逆反應”多數(shù)為熱力

5、學“不可逆過程”）7化學平衡a醫(yī)學知識講座二、化學平衡的概念（一）定義可逆反應在一定條件下，正反應速率等于逆反應速率時，反應體系所處的狀態(tài)，稱為“化學平衡”。例1： H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)8化學平衡a醫(yī)學知識講座H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)9化學平衡a醫(yī)學知識講座(二) 化學平衡的鮮明特點 平衡是動態(tài)的 到達平衡狀態(tài)的途徑是雙向的 對上述反應，不論從哪個方向都能到達同一平衡狀態(tài)。溫度一經(jīng)確定，CO2的平衡壓力也就確定，在該壓力下產生CO2的速率等于它轉化為CaCO3的速率。 系統(tǒng)各組分無限期保持恒定并不意味著正、逆反應的終止，只

6、不過朝兩個方向進行的速率相等而已。如反應 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)平衡時，CaCO3仍在不斷分解為CaO和CO2, CaO與CO2仍在不斷形成CaCO3（用放射性同位素14C標記法）。10化學平衡a醫(yī)學知識講座 平衡狀態(tài)是兩種相反趨勢導致的折中狀態(tài) 兩種相反趨勢是指系統(tǒng)總是趨向最低能量的趨勢和趨向最大混亂度的趨勢。CaCO3中的C原子和O原子高度有序，由其形成的 占據(jù)著晶格中的確定位置。分解反應相應于將 以CO2氣體分子形式游離出來，游離出來的氣體分子能運動于反應容器的整個空間。與 中禁錮的CO2相比,氣態(tài)CO2分子的混亂度更高。如果只有熵變這一因素，CaCO3將會完全

7、分解。然而CaCO3的分解為吸熱過程，熵變有利的這一反應焓變卻不利。逆反應的情況恰好顛倒過來: 熵變不利而焓變卻有利?？梢哉J為，平衡系統(tǒng)中CO2的分壓反映了兩種趨勢導致的折中狀態(tài)。11化學平衡a醫(yī)學知識講座二、化學平衡的概念（續(xù)）例2：N2O4(g) 2 NO2(g) 無色 紅棕色 在373 K恒溫槽中反應一段時間后，反應混合物顏色不再變化，顯示已達平衡，測得平衡時N2O4、NO2濃度（表3.1）。次序 起始濃度 濃度變化 平衡濃度 NO22 /N2O4 /moldm-3 /moldm-3 /moldm-31 從反應 N2O4 0.100 -0.060 0.040 0.36 物開始 NO2 0

8、 +0.120 0.120 2 從產物 N2O4 0 +0.014 0.014 0.37 開始 NO2 0.100 -0.028 0.072 3 從反應混 N2O4 0.100 -0.030 0.072 0.37 合物開始 NO2 0.100 +0.060 0.160 12化學平衡a醫(yī)學知識講座二、化學平衡的概念（續(xù)）平衡時 NO22 /N2O4不變， 即達到一個“常數(shù)”稱為“平衡常數(shù)”（K）。 N2O4(g) 2 NO2(g) K = NO22 /N2O4 = 0.37 （373 K）（二）平衡常數(shù)（Equilibrium constants） 1.定義：在一定溫度下，可逆反應達到平衡時，產

9、物濃度的方程式計量系數(shù)次方的乘積與反應物濃度計量系數(shù)次方的乘積之比，為一常數(shù)，稱為“平衡常數(shù)”。 符號：K 。這一規(guī)律稱為“化學平衡定律”。 13化學平衡a醫(yī)學知識講座（二）平衡常數(shù)（續(xù)） 2. 平衡常數(shù)的意義 表示在一定條件下，可逆反應所能進行的極限。 K，正反應徹底。 通常： K 107，正反應單向 K 10-7，逆反應單向 K = 10-7 107，可逆反應 14化學平衡a醫(yī)學知識講座（二）平衡常數(shù)（續(xù)）注意：平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，而與反應物或產物的起始濃度無關（見表3.1）。 N2O4(g) 2 NO2(g) T / K 273 323 373 Kc 510-4 2.210-2 3.

10、710-1 2. 平衡常數(shù)不涉及時間概念，不涉及反應速率。 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) K = 3.6 1024 (298 K)K 很大，但R.T.反應速率很小。 15化學平衡a醫(yī)學知識講座（二）平衡常數(shù)（續(xù)） 平衡常數(shù)K 的書寫形式和數(shù)值與方程式寫法有關, K 是廣度性質 (G = - RT ln K )例：N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Kp = p 2 (NH3) / (p (N2) p 3 (H2) N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) Kp = p (NH3) / (p (N2) p 3/2 (H2) Kp =(Kp

11、) 216化學平衡a醫(yī)學知識講座（二）平衡常數(shù)（續(xù)）稀的水溶液反應，H2O不寫在平衡常數(shù)表達式中。 例：Cr2O72-(aq) + H2O (l) = 2 CrO42- (aq) + 2 H+ (aq) K = (CrO42-2 H+2) / Cr2O72- 非水體系，H2O要寫在平衡常數(shù)表達式.C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O CH3COOC2H5 H2OC2H5OH CH3COOHKc = 反應中純固體、純液體的濃度不寫在平衡常數(shù)表達式中。17化學平衡a醫(yī)學知識講座平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，而與反應物或產物的起始濃度無關平衡常數(shù)不涉及時間概念，不涉及反應

12、速率。平衡常數(shù)K的書寫形式和數(shù)值與方程式寫法有關, K是廣度性質 (G = - RT ln K ) 稀的水溶液反應，H2O不寫在平衡常數(shù)表達式中反應中純固體、純液體的濃度不寫在平衡常數(shù)表達式中。非水體系，H2O要寫在平衡常數(shù)表達式平衡常數(shù)中壓力是平衡壓力、濃度是平衡濃度18化學平衡a醫(yī)學知識講座（三）經(jīng)驗平衡常數(shù)與相對平衡常數(shù) 1.平衡常數(shù)的分類（1）經(jīng)驗平衡常數(shù)（實驗平衡常數(shù)）： Kc , Kp , Kx , K雜（2）相對平衡常數(shù)：Kr(或標準平衡常數(shù)K ）19化學平衡a醫(yī)學知識講座（三）經(jīng)驗平衡常數(shù)與相對平衡常數(shù)（續(xù)） 物理量 = 純數(shù) x 量綱 (SI制) c = 0.25 moldm

13、-3 (c / moldm-3 = 0.25) p = 30.45 kPa (p / kPa = 30.45) x = 0.45 (量綱 = 1 ) pH = 8.63 (量綱 = 1 )（1）經(jīng)驗平衡常數(shù)（實驗平衡常數(shù)）： Kc , Kp, Kx, K雜例1：Cr2O72-(aq) + H2O (l) = 2 CrO42- (aq) + 2 H+ (aq) Kc = (CrO42-2 H+2) / Cr2O72- = 2.0 105 (moldm-3 )3 有量綱!20化學平衡a醫(yī)學知識講座（三）經(jīng)驗平衡常數(shù)與相對平衡常數(shù)（續(xù)）例2： N2O4(g) = 2 NO2(g) Kp = p2(N

14、O2) /p(N2O4) = 1116 kPa （373 K） 有量綱! 經(jīng)驗平衡常數(shù)有量綱！不直接與熱力學聯(lián)系！ Kc 與 Kp 的關系： 設一理想氣體（無體積，無分子間力）反應為： a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) 則: Kc = ( Dd Ee) / ( Aa Bb) 21化學平衡a醫(yī)學知識講座( pDd pEe)( pAa pB b)( D RT )d (E RT )e( A RT ) a (B RT ) b)( D )d (E )e( A ) a (B) b) piV = niRT pi = niRT/ V = ciRT 代入KP表達式:Kp = (

15、RT )d+e-a-b = = Kp = Kc (RT )d+e-a-b22化學平衡a醫(yī)學知識講座 Kp = Kc (RT )d+e-a-bR:摩爾氣體常數(shù)8.314 J K-1 mol-18.314 Pa m3 K-1 mol-18.314 kPa dm3 K-1 mol-10.08206 atm dm3 K-1 mol-123化學平衡a醫(yī)學知識講座Kp =(1) 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)Kp = PKp = undefined (no gases) Kc= Kc = CO2(2) CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)CO2(3) S (s) +

16、 H2SO3 (aq) H2S2O3 (aq)Kc = SO3 2 O2SO22 (PSO3 )2 (P O2 )1(PSO2)2H2S2O3 H2SO324化學平衡a醫(yī)學知識講座（三）經(jīng)驗平衡常數(shù)與相對平衡常數(shù)（續(xù)）例1： N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K) Kp = Kc (RT ) n = 0.37 moldm-3 (8.314 J mol-1 K-1 373 K) = 370 molm-3 (8.314 J mol-1 K-1 373 K) = 1116 kPaKp與Kx的關系：用分壓定律pi = pTXi，得： Kp = Kx pT n25化學平衡a醫(yī)學知識講座（三

17、）經(jīng)驗平衡常數(shù)與相對平衡常數(shù)（續(xù)）（若用R = 0.082 atm L-1 mol-1 K-1,則 Kc為另一值，Kp 也是另一值） 經(jīng)驗平衡常數(shù)存在兩大問題 : 多值性; n 0時，量綱 1. (G = - RT ln K , K 量綱1 ? 只有純數(shù)才能取對數(shù) !)26化學平衡a醫(yī)學知識講座 定義：“標準壓力”為p “標準（物質的量）濃度”為c “標準質量摩爾濃度”為b （或m ） “標準物質的量分數(shù)”為x SI制規(guī)定： p = 1 105 Pa （舊：101325 Pa） c = 1 moldm-3 溶質 / 溶液體積 b = 1 molkg-1 溶質 / 溶液質量 在任何單位制中， X

18、 = 1 （即表示“純物質”）2、相對平衡常數(shù)：Kr (或標準平衡常數(shù)K ）27化學平衡a醫(yī)學知識講座則混合氣體中氣體i的相對分壓為: p ir = pi / p 溶液中溶質i的相對（物質的量）濃度為： c ir = ci / c 溶液中溶質i的相對質量摩爾濃度為：b ir = bi / b (上標 r relative 相對的)顯然： p ir 、c ir 、b ir 量綱為1、單值！規(guī)定相對平衡常數(shù)表達式：溶液用平衡時相對濃度、氣體用相對分壓、固體和純液體不計。28化學平衡a醫(yī)學知識講座 溶液反應： a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq) 則: Kcr

19、= Kcr = ( D / c)d (E /c)e ( A / c)a (B / c)b ( Dd Ee) ( Aa Bb) ( c) deab Kcr = Kc ( c) n 29化學平衡a醫(yī)學知識講座 設一理想氣體（無體積，無分子間力）反應為： a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)( pDr )d ( pEr )e( pAr )a ( pB r )bKpr = = = ( pD / p)d ( pE / p )e( pA / p )a ( pB / p )b( pDd pEe)( pAa pB b) ( p) deab Kpr = Kp ( p) n p =

20、1105 Pa 平衡壓力單位取Pa 30化學平衡a醫(yī)學知識講座雜相反應： a A(s) + b B(aq) = d D(g) + e E(aq) 則: K雜 r = ( pD / p )d ( E / c )e ( B / c )b Kc r 、Kpr 、K雜r 統(tǒng)一為 K r（或 K ）： 量綱為1; 在SI制中單值。31化學平衡a醫(yī)學知識講座（三）經(jīng)驗平衡常數(shù)與相對平衡常數(shù)（續(xù)）關于“平衡常數(shù)”的要求： 兩套平衡常數(shù)都要掌握。 計算“平衡轉化率”或某反應物（或產物）濃度（或分壓）時，兩套平衡常數(shù)均可以用，且用Kc、Kp 、 K雜（經(jīng)驗平衡常數(shù)）更方便，故IUPAC未予廢除。 只有K r（或

21、 K ）才具有熱力學含義。 例如，G = - RT ln K ， 只能用K r（或 K ）。 32化學平衡a醫(yī)學知識講座 已知25時反應 （1）2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的 （2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的計算反應（3）2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g) + Cl2(g)Solution反應（1）+ （2）得：Question33化學平衡a醫(yī)學知識講座Question 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)開始 pB/kPa 100.0 100.0

22、 0變化 pB/kPa -98.0 98.0平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0 98.0 p(GeO) = 100.0 kPa 98.0 kPa = 2.0 kPa p(W2O6) = 100.0 kPa - kPa = 51.0 kPaSolution 恒溫恒容下， 2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反應開始時，GeO 和 W2O6 的分壓均為100.0 kPa，平衡時 GeWO4 (g) 的分壓為 98.0 kPa. 求平衡時GeO和W2O6的分壓以及反應的標準平衡常數(shù)。34化學平衡a醫(yī)學知識講座（四）化學平衡的特點：1.封閉體系、恒溫，才可

23、建立平衡；2.動態(tài)平衡，凈反應為零。3.平衡狀態(tài)是封閉體系中可逆反應進行的最大限度。4.反應條件（溫度、壓力、濃度）改變時，平衡將發(fā)生移動；但只有溫度改變，平衡常數(shù)K值才改變。 35化學平衡a醫(yī)學知識講座轉化率與分壓定律某反應物的轉化率 = (某反應物已轉化的量/某反應物 起始的量)100% (P61)分壓定律 (1) 混合氣體的總壓力等于各組分氣體的分壓力之和. p = p(A) + p(B) + (2) 某組分氣體的分壓力與混合氣體的總壓力之比等于該組分氣體物質的量與混合氣體總的物質的量之比. p(A) = n(A) p(總)/n36化學平衡a醫(yī)學知識講座三、與“平衡常數(shù)”有關的計算（續(xù)）

24、 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始濃度/ mol.dm-3 2.0 1.0 0 0平衡濃度/ mol.dm-3 2.0- 1.0- Kc = 2 / (2.0- ) (1.0- ) = 4.0 解方程，得 = 0.845 mol.dm-3 C2H5OH平衡轉化率 % = ( 0.845 / 2.0) 100 = 42 或：= ( 0.845 / 2.0) 100 % = 42 % 38化學平衡a醫(yī)學知識講座三、與“平衡常數(shù)”有關的計算（續(xù)）若起始濃度改為： c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3COOH ) = 2.0 m

25、ol.dm-3 ， 求同一溫度下， C2H5OH的平衡轉化率。同法，% = 67增大反應物之一CH3CO0H的濃度使化學平衡發(fā)生移動；達到新平衡時，C2H5OH轉化率提高了。注意：溫度不變，Kc值亦不變。 39化學平衡a醫(yī)學知識講座三、與“平衡常數(shù)”有關的計算（續(xù)）與平衡常數(shù)有關的其他計算：求平衡常數(shù)值；已知K ，求某反應物或產物平衡濃度。3-2 反應的自由能變化與平衡常數(shù)的關系 G （G ）判斷反應方向？ G 與 K 互相關系？40化學平衡a醫(yī)學知識講座3-2 反應的自由能變化與平衡常數(shù)的關系一、Vant Hoff 化學反應等溫式（一）推導：封閉體系、等溫、不做非體積功：任意狀態(tài)的1 mol

26、氣體的Gibbs自由能為： G = G + RT ln(p/p ) mol氣體的Gibbs自由能為： G = G + RT ln(p/p ) 設一理想氣體的反應為： a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) 41化學平衡a醫(yī)學知識講座一、Vant Hoff化學反應等溫式（續(xù)）反應的Gibbs自由能變?yōu)椋?rG m = i G i i 是方程式計量系數(shù)， 對產物取正值，對反應物取負值。 對于氣相反應：a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) G = eGE + eRT ln(pE /p ) + dGD + dRT ln(pD /p ) - aG

27、A + aRT ln(pA /p ) - bGB + bRT ln(pB /p )42化學平衡a醫(yī)學知識講座一、Vant Hoff化學反應等溫式（續(xù)）G = G + RT ln(pE /p )e(pD/p )d/ (pA/p )a(pB /p )b = G + RT ln(pE r)e(pD r)d/ (pA r)a(pBr)b 定義任意狀態(tài)的相對分壓商（反應分壓商） Qp r = (pE r)e(pD r)d/ (pA r)a(pBr)bVant Hoff化學反應等溫式: G = G + RT lnQp r (封閉體系、等溫、不做非體積功) 熱力學第二個最重要的公式（第一個是吉一赫方程），

28、它表明了任意狀態(tài)的G 與G 和T 的關系， 提供了任意狀態(tài)下判斷反應自發(fā)性的依據(jù)。43化學平衡a醫(yī)學知識講座一、Vant Hoff化學反應等溫式（續(xù)） 平衡狀態(tài): G = 0, Qp r = K r G = - RT ln K r （G K r） 而 G = i fG i（二）Vant Hoff等溫式的應用 把G = - RT ln K r 代入 G = G + RT lnQp r 得：G = - RT ln K r + RT lnQp r G = RT ln（Qp r /K r ）44化學平衡a醫(yī)學知識講座一、Vant Hoff化學反應等溫式（續(xù)）G = RT ln（Qp r /K r ）G

29、 Qp r 與K r關系 反應自發(fā)性 = 0 Qp r = K r 平衡狀態(tài) 0 Qp r K r 正反應自發(fā) 0 Qp r K r 逆反應自發(fā)例1.已知下列反應在713 K的Kcr = Kpr = 50.3。 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) 求下列條件下，反應自發(fā)的方向。 45化學平衡a醫(yī)學知識講座一、Vant Hoff 化學反應等溫式（續(xù)）H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 50.3 (713 K)No.(H2)/mol.L-1(I2)/mol.L-1(HI)/mol.L-1Q = (HI)2 / (H2) (I2)Q 與K比較自發(fā)方向11.001.00