關(guān)于制備核殼型立方中空微孔結(jié)構(gòu)石墨烯

1、立方中空的3D石墨烯材料方案的提出、論證、初步設(shè)想以及要達(dá)到的效果提出：由于之前的工作中就是用普魯士藍(lán)類似物（PBA）作為模板、以葡萄糖為碳的前驅(qū)物合成立方中空微孔結(jié)構(gòu)的材料，那么我們想，為何就不可利用PBA為模板，選擇合適的碳源，如，葡萄糖、乙二醇等作為碳源合成立方中空結(jié)構(gòu)的3D石墨烯呢？基于此，我們想到，首先，這種結(jié)構(gòu)的3D石墨烯，據(jù)我們的文獻(xiàn)閱讀結(jié)果顯示是沒有人做過的，這是一項(xiàng)創(chuàng)新點(diǎn)；其次，這種結(jié)果的3D石墨烯，由于PBA的結(jié)構(gòu)的易調(diào)節(jié)性，而該3D石墨烯的結(jié)構(gòu)是根據(jù)PBA來的，那么它的結(jié)構(gòu)應(yīng)該也具有易調(diào)節(jié)性，這樣就為解決當(dāng)前3D石墨烯遇到的關(guān)鍵挑戰(zhàn)（制備精確控制孔隙形狀、大小和組合功能以

2、滿足不同領(lǐng)域的需求）提供一種可能的答案；再者，研究這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，我們不難發(fā)現(xiàn)這種立方結(jié)構(gòu)有以下兩點(diǎn)優(yōu)勢：（1）由于棱上的碳原子密度大，可以作為這種結(jié)構(gòu)的骨架，提供高的機(jī)械強(qiáng)度；（2）由于可以精確調(diào)節(jié)中空的尺寸，那么就能很容易地設(shè)計出適用于不同電解液的電極材料，使得該電極材料的應(yīng)用范圍更廣；（3）由于面間距變窄，電荷的移動位移變短，相對來說這種電極材料的電導(dǎo)率就會變大。論證：在這篇文獻(xiàn)Risset, O.N., et al., RbjMk Fe(CN)(6) (l) (M = Co, Ni) Prussian Blue Analogue Hollow Nanocubes: a New Examp

3、le of a Multilevel Pore System. Chemistry of Materials, 2013. 25(1): p. 42-47.中，作者重點(diǎn)介紹了PBA的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及分類。下面是這種材料的簡介：Prussian blue analogues(PBAs) 即普魯士藍(lán)類似物是PCPs（porous coordination polymers分級多孔聚合物）家族中被廣泛研究了的一類物質(zhì)。PBAs有著呈現(xiàn)立方結(jié)構(gòu)，晶體化學(xué)式為：A4xM4M(CN)64z4(1z)yH2O，其中的Mn+和Mm+兩個質(zhì)點(diǎn)位置為與CN-相連的金屬離子，形成配位八面體。其中x=(6-m)z

4、-n。其中的堿金屬離子占據(jù)A位或者是空位以保證電中性。而水分子與M離子相連和M離子毗鄰。水分子和堿金屬離子占據(jù)著間隙位置。由于微乳液法的發(fā)展，基于PBA納米粒子的應(yīng)用領(lǐng)域在過去的十年里已經(jīng)極大地擴(kuò)展了，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了對粒子的大小和組成的準(zhǔn)確控制，例如核殼型異質(zhì)結(jié)構(gòu)。當(dāng)前，Wang和他的合作者等人建立了一種簡潔的合成PBA中空納米結(jié)構(gòu)的方法。納米殼利用有機(jī)金屬機(jī)制來調(diào)控PBA的生長的表面穩(wěn)定性。進(jìn)一步地，Hu等人報道的利用控制(PVP)聚乙烯吡咯烷酮的化學(xué)刻蝕的方式來合成PBA的中空結(jié)構(gòu)。這篇文章首次報道了一種利用模板法合成核殼型Rb1.6Mn4Fe(CN)63.24.8H2ORb0.4M4Fe(C

5、N)62.87.2H2O 的方法，其中的核心溶解在溫和的條件下，而它的作用是可以防止外殼的扁平。有上述方法合成的殼殼型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的外殼具有化學(xué)活性。這里的納米晶體盒子是一種新型的分級多孔PCPs材料。文獻(xiàn)中的制備流程如下：針對于如何做成石墨烯，也有相關(guān)的GO到Gra的方法，可以嘗試：如：Choi, B.G., et al., 3D Macroporous Graphene Frameworks for Supercapacitors with High Energy and Power Densities. Acs Nano, 2012. 6(5): p. 4020-4028.中，使用PS（聚苯

6、乙烯）為模板，用經(jīng)過氨水和水合肼還原的GO分散液為碳源，合成具有大孔的3D石墨烯材料。電荷轉(zhuǎn)移的機(jī)理如圖：Na+等離子在大孔之中流轉(zhuǎn)，而電子在石墨烯表面快速轉(zhuǎn)移，這就使得電荷的傳輸很快！制備流程如下：我們只需考慮到e-CMG為止，具體如下：最后形成的3D石墨烯的結(jié)構(gòu)如下圖：Wang, B., et al., Deft dipping combined with electrochemical reduction to obtain 3D electrochemical reduction graphene oxide and its applications in supercapacitor

7、s. Journal of Materials Chemistry A, 2014. 2(4): p. 1137-1143.在這篇文章中，作者是先定形在還原的方式制備3D石墨烯的。過程如下：Fig. 1 (a and b) Digital images of Ni foam, GO/Ni foam, ERGO/Ni foamand 3D ERGO; (c) SEM images of Ni foam; (d1 and d2) SEM images of ERGO/Ni foam; (e and f) SEM images and TEM image (the top right inset in (f) of 3D ERGO.初步設(shè)想：由于Mn-PBAs具有立方結(jié)構(gòu)，它又極易被除去，所以作為模板劑合成立方中空微孔結(jié)構(gòu)的3D石墨烯是可實(shí)現(xiàn)的。例如仿照上述文獻(xiàn)【1】中的方法，可以用以下方式合成：用Hummers法制得氧化石墨，超聲以得到GO水凝膠；使用氨水和水合肼等還原性溶液水熱還原GO為石墨烯，Gra溶液；將Gra溶液與RbMnFe溶液混合均勻，抽濾