涂料技術基礎 第二章3課件

涂料技術基礎英曉光化學化工學院第二章合成樹脂及其在涂料中的應用三.原材料的選擇涉及對象：植物油及脂肪酸（一元酸）；二元酸（或酸酐）；多元醇1.一元酸的選擇醇酸樹脂是植物油或其中的脂肪酸改性獲得的聚酯樹脂；根據(jù)脂肪酸的不飽和程度，植物油分類：分類碘值100g油脂跟碘發(fā)生加成反應時所需I2的克數(shù)舉例性質(zhì)干率保色性顏色干性油>140桐油、梓油、脫水蓖麻油、亞麻仁油、蘇籽油、大麻油……快差淺半干性油125~140豆油、葵花籽油……中中中不干性油<125棉籽油、蓖麻油、椰子油……慢好深不飽和程度與用途關系舉例：組分雙鍵數(shù)/不飽和度碘值性能用途油酸1-干率-硝基纖維素增塑劑豆油2~4120~140干率+，保色性+標準醇酸樹脂亞麻油1~2170~190干率++，保色性-混用桐油2.5~3153~166干率++，保色性-脫水蓖麻油2136干率-，保色性++常見脂肪酸的通稱及其化學結構式：通稱英文命名表達式式量硬脂酸stearicacid十八(烷)酸284.48油酸oleicacid順-9-十八(碳)烯酸18:1Δ9c282.47蓖麻(油)酸Ricinoleicacid順-12-羥基-9-十八(碳)烯酸亞油酸linoleicacid(leinoleicacid)順,順-9,12-十八(碳)二烯酸18:2Δ9c,12c280.44桐油酸(油桐酸)eleostearicacidaleuriticacid順,反,反-9,11,13-十八(碳)三烯酸18:3Δ9c,11t,13t278.43亞麻酸linolenicacid順,順,順-9,12,15-十八(碳)三烯酸18:3Δ9c,12c,15c278.44C6H13CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH亞油酸植物油中含量較高（如花生油含26%、豆油為57.5%，菜油15.8%）；無色油狀液體，熔點-5~-12℃，在空氣中易發(fā)生自氧化變色；用作涂料及清漆中的干性油；制造藥物桐油酸又稱反油酸，有共軛雙鍵，亞麻酸的重要異構體；熔點49℃，存在于桐油和苦瓜籽油中，是桐油所含主要的不飽和脂肪酸。溶于乙醇和乙醚；日光、空氣中易氧化；受日光、硫（化物）、硒（化物）等作用轉變?yōu)棣?桐（油）酸。β-桐（油）酸β-桐（油）酸甘油酯是桐油的主要成分；熔點71℃；不溶于水，較難溶于乙醇和乙醚；較穩(wěn)定，不易受氧化；能加氫化變?yōu)橛仓崽烊?、具有生物活性的成分。利用海拉細胞試驗，發(fā)現(xiàn)它具有抗腫瘤的特性，因為它能誘導細胞凋亡和自噬桐油（混合物），AleuritesfordiiHemsl優(yōu)良干性植物油；干燥快、比重輕、光澤度好、附著力強、耐熱、耐酸、耐堿、防腐、防銹、不導電；油漆、油墨（建筑、機械、兵器、車船、漁具、電器的防水、防腐、防銹涂料）；油布、油紙、肥皂、農(nóng)藥和醫(yī)藥用嘔吐劑、殺蟲劑等。常見植物油的組成及特點桐油中脂肪酸的組成：9，11，13-十八碳三烯酸82%9，12-十八碳二烯酸8%油酸4%十六（烷）酸4%十八（烷）酸2%植物油指標（以桐油為例）：外觀： 澄清，透明液體氣味： 桐油特有味道透明度（24h/20℃）：允許有少量沉淀比重（20/4℃）: 0.9360--0.9395（油20攝氏度與水4攝氏度密度的比值）折射率（20℃）: 1.5170--1.5220碘值: 163--173（100g油脂跟碘發(fā)生加成反應時所需I2的克數(shù)）皂化值(mgKOH/g油): 190--195（完全皂化1g油脂所需氫氧化鉀的毫克數(shù)）干燥時間: <7.5分鐘顏色: 黃，紅酸價（mgKOH/g）: <5%水分和揮發(fā)物: <0.15%雜質(zhì): <0.15%豆油指標：相對密度(比重)(20/4℃) 0.9150-0.9375折光指數(shù)(20℃) 1.4735-1.4775粘度(E020℃) 8.5左右凝固點(℃) -18～-15碘值(g碘/100g油) 120-137皂化值(mgKOH/g油) 188-195總脂肪酸含量(%) 94.96脂肪酸平均分子量 290左右豆油的成分組成成分 含量（%）棕櫚酸 6-8油酸 25-36硬脂酸 3-5亞油酸 52-65花生酸 0.4-0.1亞麻酸 2.0-3.0蓖麻油，CastorOil

不干性油；助染劑、潤滑劑、增塑劑、乳化劑和制造涂料、油漆、皂類及油墨的原料；藥用瀉劑；蓖麻的種子含油約50%；去殼籽仁含油量近70%；主要性質(zhì)：易溶解于乙醇，很難溶解于石油醚；易將蓖麻油與其它油脂區(qū)別；粘度比一般油脂高很多，相對密度最大；不溶于汽油，凝固點低，燃點高；蓖麻油的流動性好，-22oC~-50仍可流動，是航空和高速機械潤滑油及動力皮帶的保護油；有很強的旋光性；介電常數(shù)約為4.30，常見油脂中最高；在空氣中幾乎不發(fā)生氧化酸敗，儲藏穩(wěn)定性好；2.多元醇季戊四醇是最常用的多元醇；含油（脂肪酸）60%以上的長油醇酸樹脂多用季戊四醇合成；含油30%~50%的中、短油多用季戊四醇/乙二醇或季戊四醇/丙二醇合成，以降低成本；粘度大、固含量高、干燥快、硬度高、光澤性好、防水；其他多元醇三羥甲基乙烷（三甲醇乙烷）、三羥甲基丙烷（三甲醇丙烷）、新戊二醇；二甘醇、山梨醇、木糖醇三羥甲基乙烷(Trimethylolethane;TME)主要用于粉末涂料樹脂、高固體樹脂、醇酸樹脂、聚酯、可還原性樹脂；二氧化鈦顏料、有機硅改性的聚酯樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、合成潤滑劑、增塑劑、油墨、感光化學品、黏合劑；新戊烷結構：穩(wěn)定性，抗熱、光、水解、氧化性；耐候性、抗化學品性好三羥甲基丙烷(Trimethylolpropane;TMP)主要用于醇酸樹脂、聚氨酯、不飽和樹脂、聚酯樹脂、涂料等領域；也可用于合成航空潤滑油、印刷油墨、紡織助劑、PVC樹脂的熱穩(wěn)定劑工業(yè)上以正丁醛和甲醛，在堿性催化下縮合反應制得；溶解性：易溶于水、乙醇、丙醇、甘油和二甲基甲酰胺；部分溶于丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮和乙酸乙酯；微溶于四氯化碳、乙醚和氯仿；難溶于脂肪烴和芳香烴；具有吸濕性，約為甘油的50%；可燃，微毒新戊二醇(Neopentylglycol，Neo或NPG)不飽和樹脂、聚脂粉末涂料、無油醇酸樹脂、聚氨脂泡沫塑料；彈性體的增塑劑、合成增塑劑、表面活性劑、絕緣材料、印刷油墨、阻聚劑、合成航空潤滑油油品添加劑等；醫(yī)藥行業(yè)芳烴和環(huán)烴的良溶劑；二甘醇，Di-ethyleneglycol,DEG用作防凍劑、氣體脫水劑、增塑劑、溶劑等合成不飽和聚酯樹脂；與相應的醇或鹵代烷為原料，可制得二甘醇單(雙)甲醚、二甘醇單(雙)丁醚，廣泛用作油墨、油漆、樹脂、涂料及染料等的溶劑，也用作有機合成的溶劑及汽車燃料的防凍添加劑主要來自于環(huán)氧乙烷(EO)水合生產(chǎn)乙二醇(EG)的副產(chǎn)物木糖醇Xylitol廣泛存在于果品、蔬菜、谷類、蘑菇之類食物和木材、稻草、玉米芯等植物中；可用作甜味劑、營養(yǎng)劑和藥劑在化工、食品、醫(yī)藥等工業(yè)中廣泛應用；甜度為蔗糖的1.2倍；入口后往往伴有微微的清涼感，這是因為它易溶于水，并在溶解時會吸收一定熱量；有助于牙齒的清潔度，過度食用可能帶來腹瀉3.二元酸主要有：鄰苯二甲酸：熔點低，在反應物中溶解時間短，需要溫度低，不易發(fā)生副反應；間苯二甲酸：分子間不易環(huán)化，醇酸樹脂分子量高、粘度高；樹脂染色快、韌性好、耐熱、耐酸；此外為了實現(xiàn)特定功能：己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚脂肪酸：柔韌性、增塑性；氯化二元酸（四氯鄰苯二甲酸酐）：阻燃；馬來酸酐、富馬酸酐：保色性、防水性；改進：高聚物脂肪酸法：先將全部多元醇、苯酐與部分油反應至低酸值，制成高分子主鏈，再加入剩余脂肪酸生成樹脂，后加入的脂肪酸作為了側鏈；優(yōu)點：配方可塑性大；后加入的脂肪酸可選，如不飽和脂肪酸提高漆膜干率；純化亞油酸減少黃變；缺點：脂肪酸是由油（脂肪酸甘油酯）水解而來，增加工序和成本；酸酐和脂肪酸腐蝕設備；脂肪酸熔點比油高，需加熱設備以維持液態(tài)；2.醇解法問題：脂肪酸法中，油、多元醇、苯酐同時加熱酯化，多元醇與二元酸（酐）先反應生成聚酯，不溶于油，與油形成非均相體系，且在較低反應程度下凝膠化；而油的反應程度則仍很低；對策：單甘油酯醇解法：首先油（甘油酸三酯）與多元醇（例如甘油）在220~250oC醇解；醇解產(chǎn)物（長鏈醇）與二元酸（酐）酯化，生成均相樹脂；催化劑：堿金屬（LiOH）、堿土及過渡金屬氧化物（MgO、CaO、ZnO）；過程簡圖：醇解工藝惰氣氛圍，攪拌油，升溫至230oC~250oC；加入催化劑、多元醇，維持溫度；醇解程度監(jiān)測：甲醇溶解性——體積反應混合物在2~3體積甲醇溶解得到透明溶液；加入二元酸酐，進行聚酯化反應；油、多元醇、催化劑比例：油1多元醇0.2~0.4催化劑0.0002~0.0004影響因素催化劑——影響醇解平衡時間（不能影響醇解程度！）；常用催化劑有：氧化鈣（氫氧化鈣、環(huán)己酸鈣）氧化鉛（環(huán)己酸鉛）氫氧化鋰（環(huán)己酸鋰）影響醇解程度的因素有哪些？影響醇解程度的因素反應溫度（有催化劑）升高溫度，反應加快。醇解程度增加，樹脂色深；反應時間反應時間增加，甘油一酸酯含量增加；達平衡后一段時間，緩慢下降惰性氣體無惰性氣體時，樹脂色深，氧化使油極性下降，多元醇與油難混溶，醇解時間延長；油中雜質(zhì)未精煉油的蛋白質(zhì)、磷脂、游離酸影響催化作用和醇解程度不飽和度油的不飽和度增加，則醇解速度加快，程度提高，甘油一酸酯的含量高（通常要達到25%），醇酸樹脂透明性好，分子量分布窄，涂膜耐水性好，硬度高五.醇酸樹脂（涂料）改性原料易得，制造工藝簡便，綜合性能好；含有大量酯基，不耐水、不耐堿、不耐化學藥品；含有羥基、羧基、苯環(huán)、酯基、雙鍵等活性基團，可以進行多種改性1.硝基纖維素改性醇酸樹脂硝基纖維素單獨成膜脆，附著力差，無實用價值硝基纖維素改性制備干性醇酸樹脂涂料；改性長油度（蓖麻油、椰子油）：家具漆；短油度（蓖麻油、椰子油、硬脂酸）：清漆、公路劃線漆、汽車外漆……2.氨基樹脂改性在醇酸樹脂中加入氨基樹脂進行改性；六羥甲基三聚氰胺樹脂(hexamethoxymethylmelamineresin，HMMM)：由三聚氰胺和過量甲醛在堿性介質(zhì)中進行羥甲基化反應生成六羥甲基三聚氰胺(HMM)，HMM和過量甲醇在酸性介質(zhì)中進行醚化反應制得HMMM；6官能度的單體化合物，外觀為針狀結晶，可溶于大部分有機溶劑，有良好的熱穩(wěn)定性；工業(yè)級HMMM黏度低，交聯(lián)度高，與各種油度醇酸樹脂、聚酯樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂都有良好的混溶性；應用于溶劑型裝飾涂料、卷材涂料、粉末涂料、罐頭涂料、高固體分涂料、水性涂料，也可用于油墨工業(yè)、造紙工業(yè)等。3.氯化橡膠改性氯化橡膠是天然橡膠經(jīng)過氯代后的產(chǎn)物（Cl65~68%）；油度>54%的醇酸樹脂+氯化橡膠+芳烴溶劑；增韌、粘結、耐溶劑性；耐酸堿性、耐水性；耐鹽霧性、耐磨性……提高干率；降低塵土附著。路面標志漆，又稱路標漆，是氯化橡膠的一個特殊應用領域；以氯化橡膠為基礎的涂料耐磨、快干、在混凝土和柏油路面上很醒目；它們的粘合性能優(yōu)良，并且經(jīng)受得住在下雪天和地面有薄冰層時使用的化學品和磨料的作用；在英國，已經(jīng)規(guī)定一定要用氯化橡膠來標志飛機場4.苯乙烯改性醇酸樹脂醇酸樹脂存在一些顯著缺點，如涂膜干燥緩慢，硬度低，耐水性差等，導致施工周期延長，影響其應用范圍；用苯乙烯改性醇酸樹脂，克服醇酸樹脂這些缺點，其成本比丙烯酸、異氰酸酯改性低；將聚苯乙烯的快干、高硬度、耐水性好等優(yōu)點與醇酸樹脂的柔韌性好、顏料承載能力強及工藝簡單、成熟等優(yōu)點結合起來常規(guī)工藝有：植物油的苯乙烯化單甘油酯的苯乙烯化醇酸樹脂的苯乙烯化聚苯乙烯二醇制醇酸樹脂……植物油苯乙烯化工藝要點：首先，苯乙烯單體和油在引發(fā)劑存在下反應，生成共聚油，該產(chǎn)物可直接代替植物油制備醇酸樹脂；苯乙烯化的植物油，先用甘油(季戊四醇或其他多元醇)醇解生成脂肪酸單甘油酯，然后用苯酐等多元酸進行酯化；單甘油酯苯乙烯化法工藝要點：以適當配比的含共軛雙鍵和非共軛雙鍵的混合植物油為原料，如桐油和亞麻油(或豆油)，加入LiOH等醇解催化劑，并用一部分甘油、季戊四醇等多元醇進行醇解，生成單甘油酯；加入苯乙烯、二甲苯和引發(fā)劑，在適宜溫度下進行單甘油酯的苯乙烯化反應，生成苯乙烯化單甘油酯；用多元酸(如苯酐)及剩余的甘油酯化，生成苯乙烯化醇酸樹脂。醇酸樹脂的苯乙烯化（又稱后苯乙烯化法）工藝要點：合成含共軛雙鍵的基礎醇酸樹脂；用基礎醇酸樹脂和苯乙烯單體(包括少量丙烯酸類單體)，引發(fā)劑、合適溫度條件下共聚特點：工藝過程容易控制，利用常規(guī)醇酸樹脂的生產(chǎn)設備即可進行改性醇酸樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)聚苯乙烯二醇制醇酸樹脂（或聚苯乙烯羥基預聚物改性法）通過在聚苯乙烯分子鏈的末端上引入羥基反應性基團，然后通過化學反應將聚苯乙烯聚合物引入醇酸樹脂中。聚苯乙烯二醇在改性中起到了雙重作用：第一，它所提供的活性羥基，代替了常規(guī)醇酸樹脂合成所用的甘油或其它脂肪族多元醇；第二，長鏈聚苯乙烯的引入賦予改性醇酸樹脂以較高的硬度、良好的耐水性和耐化學品性。此類改性工藝較復雜，難以工業(yè)化生5.多異氰酸酯改性醇酸樹脂醇酸樹脂中含有羥基，與異氰酸根反應，提高干率、機械強度、耐溶劑性、耐候性；常見多異氰酸酯改性醇酸樹脂：甲苯二異氰酸酯+三羥甲基丙烷六亞甲基二異氰酸酯衍生物三聚異佛爾酮二異氰酸酯甲苯二異氰酸酯+三羥甲基丙烷六亞甲基二異氰酸酯衍生物（縮二脲）脲異佛爾酮二異氰酸酯三聚異佛爾酮二異氰酸酯6.環(huán)氧樹脂改性醇酸樹脂分子結構中含有環(huán)氧鏈段的醇酸樹脂優(yōu)良的耐候性和耐堿性；熱穩(wěn)定性、電絕緣性；易溶于溶劑的常溫干燥性涂料或低溫烘烤干燥型涂料方法：環(huán)氧樹脂與脂肪酸（或油）反應，再加入多元醇和二酸酐（苯酐或馬來酸酐）共縮聚；干性油和多元醇醇解反應，降溫加入環(huán)氧樹脂與醇解產(chǎn)物反應，再加入苯酐環(huán)氧量~5%即可，過多則粘度失控，透明度下降7.丙烯酸酯改性（包括ACM的單體及聚合物）可選的單體包括：甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸乙酯；丙烯腈；丙烯酸酯改性醇酸樹脂的優(yōu)點：可以使用完全飽和的油（無雙鍵也可聚合）：（P為環(huán)氧基丙烯酸酯）不飽和油的雙鍵或亞甲基可以保留，以便后續(xù)反應利用；使用經(jīng)純化的油酸（非甘油酯），沒有油中的抗氧劑阻聚；六.醇酸樹脂在涂料中的應用第一大類涂料用樹脂占國內(nèi)涂料用合成樹脂總量一半以上占美、英、日等國涂料用合成樹脂總量30~40%分類干性短油度醇酸樹脂干性中油度醇酸樹脂干性長油度醇酸樹脂不干性醇酸樹脂干性短油度醇酸樹脂油度30%~40%；苯酐含量>35%；原料：豆油、亞麻油、脫水蓖麻油、紅花油、桐油、梓油；特點：凝聚快、烘干干燥快；附著力、硬度、耐候性、光澤、保光性好；用途：汽車、機械部件的面漆、底漆；（+脲醛樹脂，酸催化干燥）家具漆干性中油度醇酸樹脂（用途最多的醇酸樹脂）油度45%~60%；苯酐含量30%~35%；特點：凝聚極快、干燥極快；柔韌性、耐候性、光澤極好；保光性稍差；用途：（自干/烘干）瓷漆、清漆、底漆、膩子……金屬裝飾品、建筑、家具漆、船舶漆、汽車修補漆……擴展知識磁漆又名瓷漆enamel以清漆為基料，加入顏料研磨制成的，