量子化學計算方法試驗

量子化學計算方法試驗應用量子化學計算方法進行計算的意義化學是一門基礎學科，具有堅實的理論基礎，化學已經(jīng)發(fā)展為實驗和理論并重的科學。理論化學和實驗化學的主要區(qū)別在于，實驗化學要求把各種具體的化學物質(zhì)放在一起做試驗看會產(chǎn)生什么新的物質(zhì)，而理論化學則是通過物理學的規(guī)律來預測、計算它可能產(chǎn)生的結(jié)果這種計算和預測主要借助計算機的模擬。也就是說，理論化學可以更深刻地揭示實驗結(jié)果的本質(zhì)并闡述規(guī)律，還可以對物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能預測從而促進科學的發(fā)展。特別是近幾年來，隨著分子電子結(jié)構(gòu)、動力學理論研究的不斷深入以及計算機的飛速發(fā)展，理論與計算化學已經(jīng)發(fā)展成為化學、生物化學及相關(guān)領(lǐng)域中不可缺少的重要方向。目前，已有多種成熟的計算化學程序和商業(yè)軟件可以方便地用于定量研究分子的各種物理化學性質(zhì)，是對化學實驗的重要的補充，不僅如此，理論計算與模擬還是藥物、功能材料研發(fā)環(huán)境科學的領(lǐng)域的重要實用工具。理論化學運用非實驗的推算來解釋或預測化合物的各種現(xiàn)象。理論化學主要包括量子化學，（quantumchemistry）是應用量子力學的基本原理和方法研究化學問題的一門基礎科學。研究范圍包括穩(wěn)定和不穩(wěn)定分子的結(jié)構(gòu)、性能及其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系；分子與分子之間的相互作用；分子與分子之間的相互碰撞和相互反應等問題。量子化學可分基礎研究和應用研究兩大類，基礎研究主要是尋求量子化學中的自身規(guī)律，建立量子化學的多體方法和計算方法等，多體方法包括化學鍵理論、密度矩陣理論和傳播子理論，以及多級微擾理論、群論和圖論在量子化學中的應用等。理論與計算化學的巨大進展，正使化學學科經(jīng)歷著革命性的變化。今天的理論與計算化學幾乎滲透到現(xiàn)代一切科技領(lǐng)域，與材料、生物、能源、信息和環(huán)保尤為密切，理論化學的應用范圍將越來越廣。理論與計算化學逐步發(fā)展成為一門實用、高效、富有創(chuàng)造性的基礎科學，在化學、生物學等領(lǐng)域的影響越來越顯著，且與日劇增。應用量子化學計算方法進行計算的目的（1）了解量子化學計算的用途。（2）了解量子化學計算的原理、方法和步驟。（3）通過一兩個計算實例進行量子化學計算的上機操作試驗。（4）學會簡單的分析和應用計算結(jié)果。量子化學計算試驗的原理量子化學是應用量子力學的規(guī)律和方法來研究化學問題的一門學科。將量子理論應用于原子體系還是分子體系是區(qū)分量子物理與量子化學的標準之一。主要分為：①分子軌道法（簡稱MO法，見分子軌道理論）；②價鍵法（簡稱VB法，見價鍵理論）；③密度泛函理論。以下只介紹分子軌道法。分子軌道法：分子體系中的電子用單電子波函數(shù)滿足Pauli不相容原理的直積（如Slater行列式）來描述，其中每個單電子波函數(shù)通常由原子軌道線性組合得到（類似于原子體系中的原子軌道），被稱作分子軌道，分子軌道理論是目前應用最為廣泛的量子化學理論方法。oHF方法：它是原子軌道對分子的推廣，即在物理模型中，假定分子中的每個電子在所有原子核和電子所產(chǎn)生的平均勢場中運動，即每個電子可由一個單電子函數(shù)（電子的坐標的函數(shù)）來表示它的運動狀態(tài)，并稱這個單電子函數(shù)為分子軌道，而整個分子的運動狀態(tài)則由分子所有的電子的分子軌道組成（乘積的線性組合），這就是分子軌道法名稱的由來。分子軌道法的核心是哈特里一?？艘涣_特漢方程，簡稱HFR方程，它是以三個在分子軌道法發(fā)展過程中做出卓著貢獻的人的姓命名的方程。1928年D.R.哈特里提出了n個將電子體系中的每一個電子都看成是在由其余的n-1個電子所提供的平均勢場中運動的假設。這樣對于體系中的每一個電子都得到了一個單電子方程（表示這個電子運動狀態(tài)的量子力學方程），稱為哈特里方程。使用自洽場迭代方式求解這個方程（見自洽場分子軌道法），就可得到體系的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。哈特里方程未考慮由于電子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年，B.A.?？撕蚃.C.斯萊特分別提出了考慮泡利原理的自洽場迭代方程，稱為哈特里－?？朔匠獭Ｋ鼘坞娮榆壓瘮?shù)（即分子軌道）取為自旋軌函數(shù)（即電子的空間函數(shù)與自旋函數(shù)的乘積）。泡利原理要求，體系的總電子波函數(shù)要滿足反對稱化要求，即對于體系的任何兩個粒子的坐標的交換都使總電子波函數(shù)改變正負號，而斯萊特行列式波函數(shù)正是滿足反對稱化要求的波函數(shù)。將哈特里一?？朔匠逃糜谟嬎愣嘣臃肿?，會遇到計算上的困難。C.C.J.羅特漢提出將分子軌道向組成分子的原子軌道（簡稱AO）展開，這樣的分子軌道稱為原子軌道的線性組合（簡稱LCAO）。使用LCAO-MO,原來積分微分形式的哈特里—福克方程就變?yōu)橐子谇蠼獾拇鷶?shù)方程，稱為哈特里一福克一羅特漢方程，簡稱HFR方程。oCI方法：組態(tài)相互作用（ConfigurationInteraction）方法。用HF自洽場方法計算獲得的波函數(shù)和各級激發(fā)的波函數(shù)為基展開體系波函數(shù)。完全的組態(tài)相互作用（Full-CI）是指定基組下最精確的方法，但其計算量約以基函數(shù)的階乘規(guī)模增加，目前僅限于對小分子作為Benchmark以檢測其他方法的可靠性，在實際應用中常采用截斷CI方法，如DCI、SDCI等。由于截斷CI不滿足體積加合性(size-extensive),雖然有一些經(jīng)驗方法校正(如Davidsoncorrection)，仍然限制了其應用。oMP方法：多體微擾方法，將多電子體系的總哈密頓算符與Fock算符的差作為體系的微擾項，應用Rayleigh-Schroedinger微擾方法計算。一級微擾等價于HF，二級微擾可以達到甚至超過DCI方法的精度水平，但計算量(NT)小于DCI(NA6)O一般不適用于能級接近簡并的體系。任意階的MP都是size-extensive的。O多組態(tài)自洽場方法：同時對組態(tài)和展開系數(shù)進行優(yōu)化，恰當?shù)貞每梢钥朔財郈I不滿足體積加合性的缺點，并比較地準確處理能級近簡并的體系。o半經(jīng)驗計算方法：ExtendedHuckelmethod,AM1,PM3等方法。在計算過程中根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，將一些波函數(shù)積分用經(jīng)驗常數(shù)替代，可以上千倍地減少計算量，采用的經(jīng)驗常數(shù)不同，半經(jīng)驗算法的應用范圍也不同，應用時需要根據(jù)研究體系的具體情況進行選擇。價鍵法：它的核心是:兩個含有單個電子的原子,若它們電子的自旋方向相反,則通過電子的配對,在這兩個原子間形成一個共價鍵。密度泛函理論密度泛函理論：當分子體系各原子核空間位置確定后，電子密度在空間中的分布也確定，可以將體系的能量表示為電子密度的泛函，密度泛函分析變分法求出能量最低時的電子密度分布和體系能量。研究工作者最重要的是要根據(jù)自己的研究課題的需要，先構(gòu)建和確定需要進行理論研究的物質(zhì)結(jié)夠模型，再選定能滿足計算要求的應用量子化學計算程序和軟件，然后進行量子化學計算分析計算結(jié)果，獲得所關(guān)心或感興趣的能表征物質(zhì)性質(zhì)的信息并加以應用。實驗一利用量子化學計算軟件驗證分子軌道理論和判斷分子點群一、主要儀器設備及軟件1、儀器：用于計算的計算機。2、軟件A、建模軟件(1)Chemoffice是一款廣受化學學習、研究者好評的化學學習工具，據(jù)說對大學生學習化學幫助很大。ChembioOffice是由CambridgeSoft開發(fā)的綜合性科學應用軟件包。該軟件包是為廣大從事化學、生物研究領(lǐng)域的科研人員個人使用而設計開發(fā)的產(chǎn)品。同時，這個產(chǎn)品又可以共享解決方案，給研究機構(gòu)的所有科技工作者帶來效益。利用ChemBioOffice可進行化學生物結(jié)構(gòu)繪圖、分子模型及仿真、將化合物名稱直接轉(zhuǎn)為結(jié)構(gòu)圖，省去繪圖的麻煩；也可以對已知結(jié)構(gòu)的化合物命名，給出正確的化合物名，等。(2)GaussView主要功能有創(chuàng)建三維分子模型，計算任務設置全面支持Gaussian計算，和顯示Gaussian計算結(jié)果等。B、計算軟件：Gaussian:量子化學領(lǐng)域最著名和應用最廣泛的軟件之一，由量子化學家約翰波普的實驗室開發(fā)，可以應用從頭計算方法、半經(jīng)驗計算方法等進行分子能量和結(jié)構(gòu)；過渡態(tài)能量和結(jié)構(gòu)；化學鍵及反應能量；分子軌道；偶極矩；多極矩；紅外光譜和拉曼光譜,核磁共振，極化率和超極化率，熱力學性質(zhì)，反應路徑等分子相關(guān)計算。可以運行在Windows、Linux、Unix操作系統(tǒng)中運行,目前最新版本為Gaussian09。但由于GaussianInc.(Gaussian的發(fā)展者)排斥其他軟件發(fā)展者的行為，而引來不少批評；其行為包括逐原開發(fā)者約翰波普離開GaussianInc.(因而成為學術(shù)界其中一件為人齒冷的事件)；禁止其他開發(fā)者(包括約翰波普)使用Gaussian.(引發(fā)起B(yǎng)annedByGaussian運動和禁止任何使用者發(fā)表比較Gaussian與其他量子化學軟件效能的報告等。MaterialsStudio：是ACCELRYS公司專門為材料科學領(lǐng)域研究者所涉及的一款可運行在PC上的模擬軟件。他可以幫助你解決當今化學、材料工業(yè)中的一系列重要問題。支持Windows98、NT、Unix以及Linux等多種操作平臺的MaterialsStudio使化學及材料科學的研究者們能更方便的建立三維分子模型，深入的分析有機、無機晶體、無定形材料以及聚合物。多種先進算法的綜合運用使MaterialStudio成為一個強有力的模擬工具。無論是性質(zhì)預測、聚合物建模還是X射線衍射模擬，我們都可以通過一些簡單易學的操作來得到切實可靠的數(shù)據(jù)。靈活方便的Client-Server結(jié)構(gòu)還是的計算機可以在網(wǎng)絡中任何一臺裝有NT、Linux或Unix操作系統(tǒng)的計算機上進行，從而最大限度的運用了網(wǎng)絡資源。VASP是使用贗勢和平面波基組，進行第一定律分子動力學計算的軟件包。VASP中的方法基于有限溫度下的局域密度近似(用自由能作為變量)以及對每一MD步驟用有效矩陣對角方案和有效Pulay混合求解瞬時電子基態(tài)。這些技術(shù)可以避免原始的Car-Parrinello方法存在的一切問題，而后者是基于電子、離子運動方程同時積分的方法。離子和電子的相互作用超緩Vanderbilt贋勢(US-PP)或投影擴充波(PAW)方法描述。兩種技術(shù)都可以相當程度地減少過渡金屬或第一行元素的每個原子所必需的平面波數(shù)量。力與張量可以用VASP很容易地計算，用于把原子衰減到其瞬時基態(tài)中。(4)Gamess-US:由于免費與開放源碼，成為除Gaussian以外，最廣泛應用的量子化學軟件，目前由IowaStateUinversity的MarkGorden教授的研究組主理。CASTEP:為一量子力學為基礎的周期性固態(tài)材料化學計算的套裝軟件，此程式由英國劍橋大學卡文迪西(Cavendish)實驗室的凝態(tài)物理理論組所共同研究開發(fā)。CASTEP是由密度泛函理論為基礎的計算程式所組成，同時采用平面波(planewave)為基底處理波函數(shù)，可針對具有周期性的固態(tài)材料表面進行化學模擬計算，而此軟件更具有高精準度以及高效能計算能力的表現(xiàn)。(6)ATK：ATK是由丹麥公司QuantumWiseA/S開發(fā)的一款通用的電子態(tài)結(jié)構(gòu)計算軟件，它有以下特性：集成了密度泛函理論(DFT)和半經(jīng)驗方法(SE)等計算引擎，能進行常規(guī)的固體、分子的電子態(tài)結(jié)構(gòu)、能帶、態(tài)密度等的計算，其中半經(jīng)驗算法可以用于計算大規(guī)模的、上千個原子的體系；ATK是目前唯一集成了非平衡態(tài)格林函數(shù)方法、能用于模擬納米結(jié)構(gòu)器件在外加偏壓下的電子輸運特性的商業(yè)軟件；簡單直觀的圖形界面VirtualNanoLab(VNL),特別適合于以下體系建模：a)雙電極或多電極器件體系(目前研究器件中電子輸運的標準模型)，b)納米體系、尤其是目前熱門研究的納米管、石墨烯片層、石墨烯帶、富勒烯球等體系；c)VNL還包括了強大、豐富的結(jié)果分析工具，可以輸出各種高質(zhì)量的三維結(jié)構(gòu)、數(shù)據(jù)圖；ATK的開發(fā)和運行是基于python格式的腳本語言NanoLanguage；用戶自己使用NanoLanguage也可以自己定義工具，這為ATK和VNL的功能擴展提供了無限的可能性；ATK可以在多核、多路、多節(jié)點并行計算，節(jié)點間并行效率最高可達線性標度。其他量子化學計算軟件目前，除了上面提到的幾版著名量子化學計算軟件之外，還有大量商業(yè)和免費的量子化學計算軟件，其中絕大部分是從事量子化學或計算化學研究的實驗室自行開發(fā)的，此外，一些著名的大型化學軟件如HyperChem、Chem3D、Sybyl等，也包含有量子化學計算包。二、實驗目的1、了解常用的計算方法及相應的基組，如半經(jīng)驗方法有AM「PM3等,從頭算法有HF、B3LYP、MP『CCSD等，基組3-21G(d),6-31+G(d)等。2、學會利用建模軟件構(gòu)建簡單的化學分子；會設置Gaussian的計算格式，能夠?qū)τ嬎憬Y(jié)果進行利用分析；能夠根據(jù)已學的理論知識利用軟件判斷簡單分子的點群，且會設置計算。3、會利用GaussView畫分子結(jié)構(gòu)和分子軌道圖；能夠用分子軌道理論解釋02、N2、F2、等簡單分子，將階層分子軌道能級順序與分子軌道對應；4、通過計算用休克爾原理解釋苯和氯苯的電子態(tài)。三、實驗步驟利用GaussView建模（1）打開GaussView軟件，執(zhí)行File-New-CreateModGroup（CtrlN）打開一個新的窗口，點擊File下面的6C按鈕，出現(xiàn)元素中期表，點擊0,選擇下面的中間雙鍵0,在打開的新的窗口中點擊兩次，第二此點擊沒有0的雙鍵末端，就建立成02分子的模型。（2）CtrlS保存成02.gjf文件，然后編輯02.gjf文件：%chk=02.chk（chk文件）%mem=6MW（內(nèi)存設置）%nproc=l（CPU設置）hf/3-21ggeom=connectivity（命令行）（空行）TitleCardRequired（分子說明）（空行）0l（分子電荷自旋多重度）00lBl（空行）Bll.l6l60000（空行）22.02（空行）編輯為：三重態(tài)%chk=02_3.chk%mem=6MW%nproc=loptfreqB3LYP/6-3l+g（d）geom=connectivityTitleCardRequired0300lBlBll.l6l6000022.02單重態(tài)%chk=02_l.chk%mem=6MW

%nproc=1#optfreqB3LYP/6-31+g(d)geom=connectivityTitleCardRequired01OO1B1B11.16160000122.02Gaussian計算打開Gaussian窗口從路徑找到保存O2-3.gjf和O2-1.gjf文件分別計算。結(jié)果分析(1)out或log文件1|1|UNPC-UNK|FOpt|UB3LYP|6-31+G(d)|O2(3)|PCUSER|25-Sep-2011|0||#OPTFREQB3LYP/6-31+G(D)GEOM=CONNECTIVITY||TitleCardRequired||0,3|O,0.,0.,-0.6076675653|O,0.,0.,0.6076675653||Version=IA32W-G03RevC.02|State=3-SGGIHF=-150.327577IS2=2.008887IS2-l=0.IS2A=2.000041IRMSD=3.992e-009IRMSF=6.843e-005IDipole=0.,0.,0.IPG=D*H[C*(01.01)]ll@2)GaussView分析a.打開GaussView,