高分子水性樹脂的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

高分子水性樹脂的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢摘要：本文簡要地介紹了水性環(huán)氧樹脂的原理和特點，系統(tǒng)地介紹了當前國內外水性環(huán)氧樹脂的制備方法和研究現(xiàn)狀,，并對其研究前景進行了展望，指出了今后研究的方向。關鍵詞：水性；環(huán)氧樹脂；研究第一章前言近些年來，涂料有向綠色環(huán)保方向邁進的趨勢。其中水性環(huán)氧樹脂具有其突出的性能優(yōu)勢，使制備得到的水性環(huán)氧樹脂涂料同樣具有優(yōu)異的性能，從而在水性產(chǎn)品大家族里地位越來越重要，專家認為水性環(huán)氧樹脂在環(huán)?；慕裉?，前景十分開闊[1]。水性環(huán)氧樹脂（waterborneepoxyresin，WER）是指以水為連續(xù)相，以環(huán)氧樹脂微?；蛞旱螢榉稚⑾嗟姆€(wěn)定分散體系[2]，其重要用途是用于水性環(huán)氧樹脂涂料。第二章水性樹脂2.1定義水性樹脂是以水代替有機溶劑作為分散介質的新型樹脂體系。與水融合，形成溶液，待水揮發(fā)后，形成樹脂模材料。水性樹脂不是用水性樹脂本身，而是需要水揮發(fā)后獲得的膜材料。2.2分類水性樹脂包括三大類：水溶性高分子、高吸水樹脂和水性涂料，是自70年代發(fā)展起來的高分子學科新領域。由于其具有一系列獨特的無可替代的功能，隨著科研生產(chǎn)的不斷發(fā)展，產(chǎn)品的工業(yè)化，現(xiàn)已形成一個獨立的行業(yè)，屬精細化工的范疇。由于水性樹脂具有極其廣泛的用途，以極高附加值，多年來一直被列為化工行業(yè)發(fā)展的重點[3]。2.3用途取代溶劑型產(chǎn)品在各個領域中的應用。水性聚氨酯為代表，可廣泛應用于涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑。2.3.1水性涂料(1)建筑裝修包括地坪漆、彈性漆、建筑物外墻漆、家具木器漆，水性內墻涂料,產(chǎn)品的同質化情況嚴重，產(chǎn)品型號及性能類似，同類企業(yè)眾多。未來這種低技術型產(chǎn)品會競相壓價。(2)工業(yè)涂料包括工業(yè)漆、車輛漆、防腐漆、水性金屬漆、金屬表面處理（拋光)；水性塑膠漆（在消費電子產(chǎn)品領域有著廣泛的應用）等。目前水性工業(yè)涂料技術難度高，國內擁有技術的企業(yè)少，多被國際樹脂巨頭壟斷，為鞏固壟斷地位巨頭與國內個別企業(yè)聯(lián)合研發(fā)創(chuàng)新。2.3.2水溶性高分子主要應用：石油勘探開發(fā)、水處理、造紙、紡織、涂料、食品、日用化工等領域。(1)粘合劑：廣泛的應用在高檔家具、人造板（瓦楞紙板的生產(chǎn)）、木材加工、皮革加工、工藝品加工，裝飾裝修及非金屬等材料粘接等行業(yè)。(2)密封劑：廣泛應用到傳統(tǒng)密封劑當中，包括汽車、建筑裝修等行業(yè)。如：水性混凝土密封劑是一種可以滲透到混凝土當中增強混凝土密封、防塵、耐磨硬化作用，具有無色、無臭、無毒、不燃。(3)紡織工業(yè)：水性樹脂用于合成革的生產(chǎn)，生態(tài)型半PU箱包革、沙發(fā)革；生態(tài)型水性發(fā)泡沙發(fā)革、服裝革；生態(tài)型水性汽車內飾革、家具內飾革；仿真皮水性超纖革等。(4)油墨：水性油墨應用于煙、酒、食品、飲料、藥品、兒童玩具等衛(wèi)生條件要求嚴格的包裝印刷產(chǎn)品。(5)石油開采：固井水泥外加劑和強化采油驅油劑等。2.3.3高吸水樹脂主要應用：工農業(yè)、日常生活、醫(yī)療衛(wèi)生等各個領域，用做干燥劑、脫氧保鮮劑、膨脹橡膠、醫(yī)用材料、建筑材料、化妝品、日化用品等。(1)日用生活：嬰兒尿不濕及婦女衛(wèi)生中是高吸水性樹脂的保水特點應用。(2)電器保護：高吸水性樹脂還應用中電纜包覆防潮。(3)農業(yè)：高吸水性樹脂作為保水劑廣泛應用于農業(yè)、林業(yè)、園藝等領域，可起到保水、節(jié)水、抗旱、降低成本、提高收入的作用，是一種新型的農業(yè)化學用品，具有革命性的意義。2.4水性樹脂優(yōu)勢(1)環(huán)保性.水性涂料用水而不有機溶劑做稀釋劑，因此不含有毒化學物質。以往分散介質為有機溶劑，有機溶劑中含有有毒物質，完全揮發(fā)干凈至少需要幾十年，對于嬰兒小孩及未出生的小孩的智力發(fā)育是有很大影響的，其中“游離TDI”還具有致癌的危險。(2)減少火災風險：與溶劑型產(chǎn)品的易燃性相反，水性產(chǎn)品不易燃的防火性，有效減少火災發(fā)生。(3)水性涂料的成膜后特點：與底材具有極高的附著力，固化后的涂膜耐腐蝕性和耐化學藥品性能優(yōu)異，涂膜收縮小、硬度高、耐磨性好、抗腐蝕性能、電氣絕緣性能優(yōu)異等。(4)高吸水樹脂(保水劑)系列，保持水分作用。第三章水性環(huán)氧樹脂3.1環(huán)氧樹脂凡分子結構中含有環(huán)氧基團的高分子化合物統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂

固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理、化學性能，它對金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強度，介電性能良好，變定收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對堿及大部分溶劑穩(wěn)定，因而廣泛應用于國防、國民經(jīng)濟各部門，作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等用途。常用的環(huán)氧樹脂大多數(shù)為粘稠的液體或固體，不溶于水，溶于芳香烴類、酮類等有機溶劑。有機溶劑易揮發(fā)、易燃易爆、有毒，隨著對環(huán)境問題的日益重視，水性環(huán)氧樹脂應運而生。3.2水性環(huán)氧樹脂3.2.1定義水性環(huán)氧樹脂通常是指環(huán)氧樹脂以微粒、液滴或膠體形式分散于水相中所形成的乳液、水分散體或水溶液，三者之間的區(qū)別在于環(huán)氧樹脂分散相的粒徑不同。3.2.2水性環(huán)氧的種類水性環(huán)氧體系一般分為兩類：第一類，I型水性環(huán)氧體系，由低分子液體環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量190左右)和水性環(huán)氧固化劑組成。低分子環(huán)氧樹脂，通常為雙酚A型液體樹脂，如國產(chǎn)的環(huán)氧E．51(環(huán)氧618)，shell公司的EPON828等[4]。環(huán)氧樹脂作為雙組分的一個組分一股不乳化，而在使用前由固化劑混合乳化，或預先用擊面活性劑乳化。I型水性環(huán)氧固化劑必須既是交聯(lián)劑又是乳化劑。這類固化劑咀多胺為基礎，在其分子中引入具有表面活性的鏈段，使它成為兩性分子，從而具有很強的乳化作用。由于采用液態(tài)的樹脂，T型水性環(huán)氧體系中不必加入溶劑，該體系的VOC為零。第二類，Ⅱ型水性環(huán)氧體系，由高分子量固體環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量500左右)，及水性環(huán)氧固化劑組成。高分子量環(huán)氧樹脂在室溫下為固體，軟化點為60～80℃，一般由生產(chǎn)廠預先配制成乳液。通常其中町能含有少量NHAP(Non—HazardousAirPollutant)溶劑。Ⅱ型水性環(huán)氧固化劑與Ⅱ型環(huán)氧乳液具有較好的相容性，它不要求具有乳化作用。國外已有Ⅱ型水性環(huán)氧的商品生產(chǎn)，如Shell公司的EPI．REZ3522和EPI．CURE8290WS0，CIBA公司的PZ396l和HZ340等。I型和Ⅱ型水性環(huán)氧體系的主要區(qū)別為：I型環(huán)氧體系通常不含有機溶劑，Ⅱ型則大都含有部分屬于NHAP的有機溶劑作為成膜助劑；11型環(huán)氧體系中的樹脂一般為固態(tài)，因此，表干時間較I型的短，對I型環(huán)氧體系來說，由于樹脂是液態(tài)的，需要一定的反應時間才能達到表干；11型環(huán)氧體系的適用期較I型的長，通常為4～8h，而I型一般則為2—4h[5]。3.2.3水性環(huán)氧體系的固化和成膜機理

水性環(huán)氧涂料是一種乳液涂料，但其成膜機理與一般聚合物乳液涂料的成膜有很大的區(qū)別，同時與溶劑型環(huán)氧涂料的成膜也有很大的區(qū)別。聚臺物乳液涂料的成膜為物理或物理化學過程，聚合物乳液中的聚合物顆粒具有較低的玻璃化溫度，在水蒸發(fā)后形成緊密堆積結構，在毛細管壓力作用下聚結成膜。環(huán)氧樹脂涂料為反應型的雙組分涂料，其成膜過程既有物理過程，又有化學過程。在溶劑型環(huán)氧體系中，環(huán)氧樹脂與固化劑都以分子形式處于溶液中，體系是均相的，因而固化}’分完全，所形成的膜是均相的。水牲環(huán)氧涂料為多相體系，環(huán)氧樹脂為分散相，胺固化劑為連續(xù)相，首先在界面上發(fā)生固化反應，同時固化劑逐漸擴散到環(huán)氧樹脂中，進一步使環(huán)氧樹脂固化，所以水性環(huán)氧體系的固化是由擴散過程控制的。是否固化完全取決于以下幾個因素：第一，分散相的粒徑。粒徑越小，固化越易趨于完全。第二，分散相環(huán)氧顆粒的粘度和玻璃化溫度。l型水性環(huán)氧體系中分散相環(huán)氧樹脂處于液態(tài)，但隨著固化反應的進行，環(huán)氧顆粒表面層的粘度不斷增人，甚至成為固體，其玻璃化溫度也會逐漸上升，使固化劑的擴散越來越困難。Ⅱ型水性環(huán)氧體系中，環(huán)氧顆粒為含溶劑的高粘度溶液，隨著固化反應的進行也會形成擴散的壁壘。第三，胺固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性。兩者的相容性越好，固化劑越容易向環(huán)氧樹脂內擴散，有利于固化。環(huán)氧樹脂是親油的，其親水親油平衡值(HLB)為3左右。而多胺固化劑則是親水的，具有水溶性。因此，為改善兩者的相容性，通常胺固化劑為環(huán)氧多胺加成物。在成膜過程中，隨著水分的蒸發(fā)，環(huán)氧顆粒與胺固化劑形成緊密堆積。如果這時環(huán)氧顆粒仍是液態(tài)或其玻璃化溫度仍低于室溫，環(huán)氧樹脂與固化劑的相容性良好，則可形成均相透明和有光澤的膜。反之，如放置時間太艮，環(huán)氧顆粒的玻璃化溫度升高，就可能形成不完全均相的膜，透明性和光澤度低，甚至不能成膜。成膜后固化反血繼續(xù)進行，完全固化可能要10～15天。顯然，固化反應的速度太快，不利于成膜。E1．Aasser等人用透射電鏡研究了催化劑對水性環(huán)氧體系成膜過程的影響。使用催化劑后，固化反應加快，環(huán)氧顆粒表而很快固化，使胺固化劑難以擴散到內部，所形成的膜的透射電鏡照片顯示出明顯的兩相結構。水性環(huán)氧涂料的固化和成膜性直接影響涂膜的性能，如硬度、光澤、耐水性和耐溶劑性等。要保證涂膜固化完全，首先是使分散相的粒徑盡可能小，其次少量的溶劑可起到成膜助劑的作用，有利于提高涂膜的質量。同時應提高胺固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性[6]。3.2.4水性環(huán)氧樹脂涂料優(yōu)點水性環(huán)氧樹脂是指環(huán)氧樹脂以微粒或液滴的形式分散在以水為連續(xù)相的分散介質中而配得的穩(wěn)定分散體系。由于環(huán)氧樹脂是線型結構的熱固性樹脂，所以施工前必須加入水性環(huán)氧固化劑，在室溫環(huán)境下發(fā)生化學交聯(lián)反應，環(huán)氧樹脂固化后就改變了原來可溶可熔的性質而變成不溶不熔的空間網(wǎng)狀結構，顯示出優(yōu)異的性能。水性環(huán)氧樹脂涂料除了具有溶劑型環(huán)氧樹脂涂料的諸多優(yōu)點：一是適應能力強，對眾多底材具有極高的附著力，固化后的涂膜耐腐蝕性和耐化學藥品性能優(yōu)異，并且涂膜收縮小、硬度高、耐磨性好、電氣絕緣性能優(yōu)異等；二是環(huán)保性能好，還具有不含有機溶劑或揮發(fā)性有機化合物含量較低，不會造成空氣污染，因而滿足當前環(huán)境保護的要求；三是真正水性化，以水作為分散介質，價格低廉、無氣味、不燃，儲存、運輸和使用過程中的安全性也大為提高；四是操作性佳，水性環(huán)氧樹脂涂料的施工操作性能好，施工工具可用水直接清洗，可在室溫和潮濕的環(huán)境中固化，有合理的固化時間，并保證有很高的交聯(lián)密度。這是通常的水性丙烯酸涂料和水性聚氨酯涂料所無法比擬的。水性環(huán)氧樹脂以其突出的性能優(yōu)勢，使制備得到的水性環(huán)氧樹脂涂料同樣具有優(yōu)異的性能，從而在水性產(chǎn)品大家族里地位越來越重要，專家認為水性環(huán)氧樹脂在環(huán)保化的今天，前景十分開闊。第四章室溫固話水性樹脂及其生產(chǎn)工藝4.1水性環(huán)氧體系用固化劑室溫固化水性環(huán)氧樹脂涂料一般采用多乙烯多胺類環(huán)氧固化劑(如二乙烯三胺、三乙烯四胺及問苯_二胺)，實際上大多為它們的改性產(chǎn)物，包括酰胺化的多胺、聚酰胺和環(huán)氧一多胺加成物。由于分子中引入了非極性基，改善了它們與環(huán)氧樹脂的相容性。早期。酰胺化多胺用作I型水性環(huán)氧體系的固化劑，它雖然能使液體環(huán)氧乳化，但固化后的性能不佳，耐水性、耐化學性差，需對其加以改性才能保證固化后的性能接近溶劑型環(huán)氧樹脂涂料，具體方法如下：第一，提高它與環(huán)氧樹脂的相容性，這有利于分散后環(huán)氧乳液的穩(wěn)定性，并避免固化后由于固化劑析出而造成的表面缺陷。提高相容性的途徑是與芳香族單環(huán)氧化合物或多環(huán)氧化合物反應。典型的芳香族單環(huán)氧化合物為縮水甘油醚，典型的多環(huán)氧芳香族化合物為雙酚A環(huán)氧樹脂。第二，如作為I型水件環(huán)氧體系的固化劑，多胺改性后必須有表面活性劑的作用。其途徑是在分子中引入有表面活性作用的分子鏈段。文獻中報道的大多為非離子型的表面活性物質。第三，延長水性環(huán)氧的適用期。多胺固化劑中包括伯胺氫和仲胺氫。要延長適用期，通常有必要降低固化劑的活性，而伯胺氫的活性比仲胺氫高得多。通過封端劑將伯胺氫反應掉是降低多胺固化劑活性的有效途徑。封端劑為單環(huán)氧化合物，如縮水甘油丁醚、芳基(如苯基、甲苯基)環(huán)氧丙基醚。從相容性考慮，采用脂基與芳基單環(huán)氧化合物配用更合適。第四，保持良好的水分散性。多胺是水溶性的，與環(huán)氧化合物加成后親水性下降，因此，合成時必須考慮親水親油的平衡，使它仍有良好的水可分散性。有時采用成鹽的方法，一方面中和一部分伯胺氫，另一方面又適當?shù)靥岣哂H水性，使改性后的多胺固化劑有良好的水可分散性。通常用有機‘元弱酸(如醋酸)，它在固化后基本揮發(fā)掉，不致影響耐腐蝕性。由于聚酰胺類固化劑的缺點，改性后的性能仍不甚理想，因此水性環(huán)氧體系的固化劑主要是多胺一環(huán)氧加成物。采用多乙烯多胺(如三乙烯四胺)與單環(huán)氧或雙環(huán)氧化合物加成，將約50％的伯胺氫封閉，然后再與雙酚A環(huán)氧加成，達到適當?shù)挠H水親油平衡，再與甲醛反應進一步將伯胺氫羥甲基化。以此固化劑固化的環(huán)氧體系具有較好的光澤、硬度和耐化學品性[7]。Walker等人成功地研制成Ⅱ型水性環(huán)氧體系的固化劑。首先在多胺過量的情況下與雙酚A環(huán)氧加成，然后以脂肪族單環(huán)氧化臺物和芳香族單環(huán)氧化合物封閉伯胺氫。合成后以水或水溶性有機溶劑稀釋，所得的加成物為澄清溶液。最后加成物再用醋酸中和一部分伯胺氫。該固化劑可用于水性環(huán)氧乳液。除雙酚A環(huán)氧用于制備胺一環(huán)氧加成物外，還可采用酚醛環(huán)氧。I型水性環(huán)氧為液體樹脂，它通過水性環(huán)氧固化劑分散形成可固化環(huán)氧體系。Ⅱ型水性環(huán)氧體系為環(huán)氧樹脂乳液(分散體)。早期的水性環(huán)氧涂料用#FN-}L化劑的方法制備乳液，但它們穩(wěn)定性差，成膜后耐水性、耐溶劑性較溶劑刪環(huán)氧涂料差得多。環(huán)氧樹脂是親油性分子，其親水親油平衡值HLB<3。因此要得到穩(wěn)定的乳液，應在其分子巾引入親水鏈段，這種鏈段兼具喪面活性劑作用。引入這種鏈段后，交聯(lián)后的網(wǎng)鏈分子量增大，交聯(lián)密度下降，所以有一定增韌作用。此外，與固化劑混合后的適用期也較長。實際t大多數(shù)T型水性環(huán)氧乳液都以低分子鼉液體環(huán)氧為原料，通過擴鏈與引入的親水鏈段形成高分子環(huán)氧。Ⅱ型環(huán)氧樹脂的分子量高，室溫時已呈固體狀態(tài)，用它配制的涂料表干時間較I型短，因為當水分蒸發(fā)后，樹脂即使未交聯(lián)，也已呈固體狀態(tài)，達到表干的要求[8]。4.2性環(huán)氧涂料的配制由丁水性環(huán)氧體系的組成和成膜機理的特殊性，在配制水性環(huán)氧涂料時府考慮如下因素：第一．環(huán)氧與多胺固化劑的當量比。環(huán)氧與胺氫的當量比對涂膜的性能有很大的影響[9]。在配制環(huán)氧涂料時通常采用環(huán)氧與胺氫為等當量比，但如果在一定范圍內改變當量比，可改善涂膜的某些性能。如環(huán)氧稍過量，有助丁提高耐水性和耐腐蝕性。這是因為環(huán)氧足親油的，而胺固化劑是親水的，兇此，減少胺固化劑的用營就提高了整個體系的親油性。在某些應用領域則可以使胺固化劑稍過量。胺周化荊過量，有助丁提高同化速度和交聯(lián)密度，從而有利于提高涂膜的耐溶劑性和耐污染性，附著力、耐磨性和f燥速度也有所提高。第二，成膜助劑。對I型水性環(huán)氧體系，環(huán)氧樹脂為液態(tài)，一般不需要成膜助劑，但加入少量溶劑作為成膜助劑有助于延長其適用期[10]。對Ⅱ型水性環(huán)氧體系，由于使用固體環(huán)氧樹脂，就必須加入成膜助劑(即環(huán)氧樹脂的溶劑．常用乙醇醚類)。第三，顏填料。作為雙組分涂料，顏填料可以加在環(huán)氧組分內，也可以加在胺固化劑內?？筛鶕?jù)兩個組分的當最考慮，使加入顏填料后的兩個組分的質量比較接近。由于環(huán)氧乳液和胺固化劑內可能含有表面活性劑，因此，顏填料的分散比較容易，可以適當減少分散劑的用量。第四，其他助劑。選擇其他助劑，如消泡劑、分散劑時，要考慮它們與水性環(huán)氧的相容性。有的水性環(huán)氧固化劑是陽離子叔胺鹽，應選擇非離子型助劑，避免使用陰離了型產(chǎn)品，否則會形成凝膠。在采用漿狀的填料，如漿狀碳酸鈣時，要確認其中使用的分散劑不是陰離子型的。4.3室溫固化水性環(huán)氧涂料生產(chǎn)工藝室溫固化環(huán)氧涂料由甲乙兩組分組成：甲組分是環(huán)氧樹脂分散體，乙組分是水性固化劑分散體，其組成質量百分比如下：生產(chǎn)方法：甲組分：將環(huán)氧樹脂、活性稀釋劑、分散劑A、消泡劑A和非離子表面活性劑依次投入分散缸中高速（1000～1500轉/min）分散15min，再加入水性色漿，混合至指定顏色，最后過濾包裝。

乙組分：將水性胺類固化劑、水和各類助劑依次投入分散缸中高速（1000～1500轉/min）分散15min，然后加入體質顏料，并混合均勻，最后過濾包裝。

兩個分散體組分按照甲：乙=1：4的比例混合，室溫下經(jīng)15～30min熟化后，可選用刷涂、滾涂或鏝涂等工藝施工，得到成膜效果好、性能優(yōu)良的涂膜。第五章高分子水性樹脂的發(fā)展趨勢新穎環(huán)氧涂料的另一個改進是將親水性的非離表面活性劑連結到樹脂和固化劑的分子中。這一新技術降低了表面活性劑的用量,也就是說在體系中不存在游離的表面活性劑,從而降低了涂料對水性有機溶劑的敏感性[11]。

隨著中國國民經(jīng)濟快速、穩(wěn)健發(fā)展，環(huán)氧樹脂行業(yè)也得到了長足進步，從20世紀末的起步到今天的騰飛，中國環(huán)氧樹脂業(yè)只用了5年多時間，期間生產(chǎn)量由2000年的6萬噸增加到2005年的30萬噸以上；消費量由2000年的18萬噸增加到2005年的65萬噸，年均增長率達30%。中國事實上已經(jīng)成為全球環(huán)氧樹脂的主要增長力量，推動全球環(huán)氧樹脂產(chǎn)業(yè)保持較高增長[12]。隨著環(huán)保意識的增強，以水為溶劑或分散介質的水性涂料愈來愈受到重視。水性環(huán)氧樹脂具有突出的性能優(yōu)勢，研究性能優(yōu)越、并能滿足不同需求的水性環(huán)氧樹脂具有良好的應用前景和經(jīng)濟效益[13]。水性環(huán)氧樹脂以其突出的性能優(yōu)勢，使制備得到的水性環(huán)氧樹脂涂料同樣具有優(yōu)異的性能，從而在水性產(chǎn)品大家族里地位越來越重要，專家認為水性環(huán)氧樹脂在環(huán)?；慕裉?，前景十分開闊[14]。

參考文獻[1]胡