核磁共振波譜原理

關(guān)于核磁共振波譜原理第1頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五概述

核磁共振波譜是指位于外磁場中的原子核吸收電磁波后從一個自旋能級躍遷到另一個自旋能級而產(chǎn)生的吸收波譜。

檢測電磁波被吸收的情況就可得到核磁共振波譜。根據(jù)波譜圖上共振峰的位置、強(qiáng)度和精細(xì)結(jié)構(gòu)可以研究分子結(jié)構(gòu)。第2頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五發(fā)展歷史1946年斯坦福大學(xué)Bloch和哈佛大學(xué)Purcell兩個研究組獨立觀察到核磁共振信號。為此，兩人榮獲1952年諾貝爾物理獎。1950年前后先后發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移及自旋－自旋耦合現(xiàn)象。開拓了核磁共振在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。二十世紀(jì)六十年代出現(xiàn)脈沖傅里葉變換核磁共振方法和譜儀，引起了該領(lǐng)域革命性進(jìn)步。第3頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五4.1基本原理4.2核磁共振氫譜（1HNMR）4.3核磁共振碳譜（13CNMR）第4頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五4.1基本原理4.1.1NMR現(xiàn)象的產(chǎn)生1.原子核的自旋角動量和磁矩核的自旋和自旋角動量自旋量子數(shù)I:描述核的自旋運動,與核的質(zhì)量數(shù)和質(zhì)子數(shù)有關(guān)。一個核的自旋量子數(shù)I是固定的，如：13C、1H、19F，I=1/2；12C、16O、32S，I=0；2H、14N，I為整數(shù)。凡I≠0的核都有核磁共振現(xiàn)象，其中以I=1/2的核研究得最多，如：1H、13C、19F等核，其NMR研究最多。第5頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五原子核自旋角動量方向：垂直于自旋方向大小：原子核的磁性和核磁距

原子核的磁性用核磁矩μ來描述。μ的方向與P相同，也是空間方向量子化的。γ越大，核磁共振中越容易檢測到。1H的γ=26.752×107T-1·S-113C的γ=6.728×107T-1·S-1

γ:磁旋比核的基本屬性之一第6頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五磁量子數(shù)m=I,I-1,…,-I,可取2I+1個不同數(shù)值。2.磁性核在外磁場（H0）中的行為原子核在外磁場中的自旋取向和能級裂分

核在外磁場中的取向是空間方向量子化的。相對于外磁場方向，可以有（2I+1）種取向。第7頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五磁矩μ與H0之間的相互作用能為：

E=-μH0cosθ

原子核的不同取向就代表了不同的能級I=1/2的核，(1)μ與H0一致，E為負(fù)，能量低，

m=+1/2，核處于低能級；(2)μ與H0相反，E為正，能量高，m=-1/2，核處于高能級；

，

第8頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五磁核的進(jìn)動核的進(jìn)動m=1/2的核進(jìn)動方向為逆時針，m=-1/2的進(jìn)動方向為順時針。

進(jìn)動頻率：第9頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五3.核磁共振產(chǎn)生的條件

第10頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五共振條件

(1)核有自旋(磁性核)，即I≠0；(2)外磁場H0;(3)照射頻率與外磁場的關(guān)系滿足：第11頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五由共振條件：(1)對于同一種核，γ為定值，H0變，射頻頻率變。對于氫核（1H）：磁場強(qiáng)度為：1.409T

時，共振頻率為60MHz

；

磁場強(qiáng)度為：2.305T

時，共振頻率100MHz。(2)不同原子核，核磁矩不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強(qiáng)度H0和射頻頻率不同。

如：H0=2.35T,1H100MHz,13C25MHz

常見：氫譜（1HNMR）、碳譜（13CNMR）第12頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五4.1.2化學(xué)位移

實際情況并非如此!!!例如：乙醇的氫譜中有三個共振吸收峰。

根據(jù)核磁共振基本原理，核磁共振只能區(qū)分不同元素的核。

如，H0＝1.4092T時，

1H的共振頻率為60MHz

13C

的共振頻率為15.1MHz第13頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五乙醇的核磁共振氫譜

化學(xué)位移：由于化學(xué)環(huán)境的差異而引起的同類磁核在核磁共振中出現(xiàn)不同共振信號的現(xiàn)象。第14頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五1.化學(xué)位移的產(chǎn)生核實際受到的磁場強(qiáng)度H0’

電子云對核的屏蔽作用核外有電子云：裸露的核：H0’=H0－

H0=H0（1－）

電子云密度越大，屏蔽作用越大(越大)，H0’越小，υ越小。若要維持υ不變，則H0增強(qiáng)得越多。第15頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五

屏蔽常數(shù)

與原子核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān):

d

為抗磁屏蔽球形對稱的s電子產(chǎn)生。與外磁場方向相反，削弱外磁場（屏蔽作用）。共振信號發(fā)生在高場。

p

為順磁屏蔽核外非球形對稱的電子云產(chǎn)生。與外磁場方向相同，增強(qiáng)外磁場（去屏蔽作用）。共振信號發(fā)生在低場。

a

為相鄰基團(tuán)的各向異性的影響。s為溶劑、介質(zhì)等其他因素的影響。第16頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五第17頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五2.化學(xué)位移的表示方法—屏蔽作用引起的共振頻率差別很小。

100MHz儀器中，不同化學(xué)環(huán)境的1H的共振頻率差別在0～1500Hz范圍內(nèi)，難以測量。

以一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為基準(zhǔn)，測定樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率之差?！舱耦l率與外磁場強(qiáng)度有關(guān),不同儀器測定結(jié)果難以比較。第18頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五1,2,2-三氯丙烷的1HNMR譜60MHz100MHz第19頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五

－

是一個很小的值，讀、寫困難。以甲基為例：在60MHz儀器中：在100MHz儀器中：第20頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五上述甲基的化學(xué)位移為：δ＝2.23第21頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五3.基準(zhǔn)物質(zhì)的選擇四甲基硅烷(tetramethylsilane，簡稱TMS)優(yōu)點是：－化學(xué)性質(zhì)不活潑，與樣品及溶劑等不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和分子間締合。－四個甲基有相同的化學(xué)環(huán)境，在氫譜和碳譜中都只有一個吸收峰。－電負(fù)性：Si(1.9)<C(2.5)，氫和碳核受大的屏蔽效應(yīng)，產(chǎn)生的信號不會干擾樣品NMR信號。－沸點很低（27℃）易去除，有利于回收樣品。第22頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五

在1H和13C譜中規(guī)定：TMS的化學(xué)位移值=0，位于圖譜的右邊。在它的左邊為正值，在它的右邊為負(fù)值，絕大部分有機(jī)物中的氫核或碳核的是正值。

1H=0～20

13C=0～200

其它標(biāo)準(zhǔn)物如2,2-二甲基-2-硅戊烷-5-磺酸鈉(又稱DSS)，叔丁醇，丙醇等。第23頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五1,1,2-三溴乙烷第24頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五4.化學(xué)位移的測定

TMS作為內(nèi)標(biāo)物和樣品一起溶解于合適的溶劑中進(jìn)行測定

1H和13C測定一般使用氘代溶劑。

CD3SOCD32.49(5重峰);D2O4.6(s);CDCl37.24(s);CD3OD3.50(5重峰),4.78(1);CD3COCD32.04(5重峰)

實現(xiàn)NMR有兩種方式：

A.固定H0

，逐漸改變照射體系的頻率——掃頻法

B.固定照射頻率v，逐漸改變磁場強(qiáng)度——掃場法

第25頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五4.1.3自旋－自旋耦合自旋-自旋耦合：相鄰磁核之間的相互干撓現(xiàn)象；自旋裂分：由自旋-自旋耦合而引起的多重譜線現(xiàn)象硝基丙烷的核磁共振氫譜第26頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五A核鄰近有一個X核(自旋量子數(shù)為1/2)A核，不考慮鄰近核時：X的取向＋1/2,(↑,α)X的取向-1/2,(↓,β)

耦合作用的一般原理第27頁，共31頁，2022年，5月20日，1點40分，星期五相鄰一