橡膠工藝原理教學(xué)全套課件

橡膠工藝原理教學(xué)全套課件1

目錄緒論第一章生膠第二章硫化體系配合劑

第三章補(bǔ)強(qiáng)與填充劑第四章軟化劑與增塑劑第五章防老劑第六章

配方設(shè)計第七章生膠的塑煉第八章混煉第九章紡織物的涂膠和浸膠第十章壓延第十一章擠出第十二章硫化教材及參考書目錄緒論第七章生膠的2教材及參考書[1]朱敏莊編著.橡膠工藝學(xué).廣州:華南理工大學(xué)出版社，1993[2]楊清芝主編.現(xiàn)代橡膠工藝學(xué).北京：中國石化出版社，1999[3]鄧本誠主編.

橡膠工藝原理.

北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994[4]杜軍，袁仲雪主編.

材料配合與混煉加工.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003[5]橡膠工業(yè)手冊（第一二三分冊）.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001[6]王貴恒主編.

高分子材料成型加工原理.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1996教材及參考書[1]朱敏莊編著.橡膠工藝學(xué).廣州:華南理工大學(xué)3

緒論一、橡膠的發(fā)展歷史二、橡膠工業(yè)的重要性三、本課程的內(nèi)容四、本課程的特點五、常見概念六、橡膠制品的分類七、生膠和配合劑配方例子緒論一、橡膠的發(fā)展歷史4

緒論[學(xué)習(xí)要求]學(xué)習(xí)目的：

通過學(xué)習(xí)，初步了解本門課程的主要內(nèi)容，能正確使用相關(guān)術(shù)語，并對本門課程產(chǎn)生興趣。學(xué)習(xí)重點：

橡膠行業(yè)中常見的幾個概念：橡膠（包括生膠和硫化膠）以及橡膠類似物。學(xué)習(xí)難點：生膠和硫化膠概念的區(qū)別。

緒論[學(xué)習(xí)要求]學(xué)習(xí)目的：5一、橡膠的發(fā)展歷史1.天然橡膠的發(fā)現(xiàn)和利用（1）考古發(fā)現(xiàn)人類在11世紀(jì)就開始使用橡膠。（2）1493~1496年哥倫布發(fā)現(xiàn)美洲大陸時看到當(dāng)?shù)孛裢嫠Ｏ鹉z球并將其帶回歐洲，歐洲人開始認(rèn)識天然橡膠。（3）

1735年，法國科學(xué)家Condamine等將當(dāng)?shù)鼐用袼葡鹉z制品帶回歐洲，引起進(jìn)一步研究和利用橡膠的興趣。（4）1823年在英國建立第一個橡膠工廠，將橡膠溶于苯中制成防水布生產(chǎn)雨衣。此為橡膠工業(yè)的開始。（5）1826年Hancock發(fā)現(xiàn)了用機(jī)械使橡膠獲得塑性的方法，這一發(fā)現(xiàn)奠定了現(xiàn)代橡膠加工方法的基礎(chǔ)。一、橡膠的發(fā)展歷史1.天然橡膠的發(fā)現(xiàn)和利用6（6）1830年至1876年英國人把橡膠樹種和幼苗從倫敦皇家植物園移植到印尼、新加坡、馬來西亞等地，完成了野生天然橡膠變成人工栽培種植的艱難工作。（7）1839年，C．Goodyear發(fā)明橡膠硫化法：將橡膠和硫磺共熱，特別是在鉛化合物存在下與硫磺共熱之后，橡膠就會變成堅實而富有彈性的物質(zhì)，不再因溫度的改變而變硬發(fā)粘。（8）1888年英國醫(yī)生Dunlop發(fā)明了充氣輪胎。（9）1904年發(fā)現(xiàn)某些金屬氧化物有促進(jìn)硫化作用，但效果不十分明顯。1906年發(fā)現(xiàn)苯胺有促進(jìn)硫化作用，直到1919年才開始大量應(yīng)用噻唑類促進(jìn)劑。（10）1920年炭黑作為橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑大量使用。（6）1830年至1876年英國人把橡膠樹種和幼苗從倫敦皇家72.合成橡膠的工業(yè)化和發(fā)展（1）合成橡膠的歷史一般認(rèn)為從1879年布卻特發(fā)現(xiàn)異戊二烯聚合試驗開始，直到1900年人們了解了天然橡膠分子結(jié)構(gòu)后，合成橡膠才真正成為可能。（2）在高分子鏈狀結(jié)構(gòu)學(xué)說和橡膠彈性分子動力學(xué)理論指導(dǎo)下，

1914~1918年第一次世界大戰(zhàn)期間德國生產(chǎn)了甲基橡膠，開了合成橡膠生產(chǎn)的新紀(jì)元。（3）1932年，前蘇聯(lián)大規(guī)模生產(chǎn)丁鈉橡膠后相繼生產(chǎn)的合成膠有氯丁、丁苯及丁腈橡膠。（4）50年代，Zeigler-Natta發(fā)現(xiàn)定向聚合法，導(dǎo)致了合成橡膠工業(yè)的新飛躍。（5）1965~1973年出現(xiàn)熱塑性彈性體，這是第三代橡膠。2.合成橡膠的工業(yè)化和發(fā)展83.我國橡膠發(fā)展簡況（1）我國從1904年開始種植天然橡膠，并于20世紀(jì)50年代初將橡膠樹北移試種成功。在北緯18°~24°的廣西、云南等地大面積種植橡膠樹。（2）1917年在廣州建立了第一個規(guī)模甚小的膠鞋工廠。隨后，在上海、天津、青島等地相繼營建了一些橡膠廠，早期以生產(chǎn)膠鞋為主。（3）新中國成立后，橡膠工業(yè)已建成為具有強(qiáng)大物質(zhì)基礎(chǔ)的完整工業(yè)體系。3.我國橡膠發(fā)展簡況9二、橡膠工業(yè)的重要性1.橡膠是重要的工業(yè)材料，同時又是重要的戰(zhàn)略物資，應(yīng)用廣泛。2.目前世界橡膠制品的品種和規(guī)格的總數(shù)約有10萬之多。二、橡膠工業(yè)的重要性1.橡膠是重要的工業(yè)材料，同時又是重要的10三、本科程的內(nèi)容以生膠為原料制造橡膠制品1.橡膠工藝生產(chǎn)所用的原材料包括生膠及橡膠類似物、硫化體系配合劑、補(bǔ)強(qiáng)填充劑、軟化增塑劑、防老劑等原材料2.原材料的配方3.橡膠加工工藝的過程包括塑煉、混煉、壓延擠出、成型、硫化等工藝三、本科程的內(nèi)容以生膠為原料1.橡膠工藝生產(chǎn)所用的2.原材料11

四、本科程的特點1.專業(yè)性強(qiáng)2.

需記憶的東西多：①各種常用生膠的代號、性能、結(jié)構(gòu)。②配合劑的品種、分類、性能等。③各工藝過程的工藝條件。3.理論性、實踐性強(qiáng)。四、本科程的特點1.專業(yè)性強(qiáng)12五、常見概念1.橡膠⑴生膠——原料橡膠，即沒有經(jīng)過加工和配合的未交聯(lián)狀態(tài)的橡膠。分子呈線型結(jié)構(gòu)。⑵硫化膠——生膠經(jīng)過加工和配合已交聯(lián)的橡膠。即交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠。按形態(tài)分固態(tài)生膠(干膠)膠乳或乳膠

指高聚物的粒子分散在水介質(zhì)中所形成的具有一定穩(wěn)定性的膠體分散體系。彈性高聚物，是未交聯(lián)和已交聯(lián)兩種狀態(tài)的總稱。五、常見概念⑴生膠⑵硫化膠按固態(tài)生膠膠乳或指高13六、常見概念2.橡膠類似物——指橡膠代用品，可部分代替橡膠來使用。如再生膠、硫化膠粉。六、常見概念2.橡膠類似物14七、橡膠制品的分類分類鞋類各類輪胎膠管膠帶類工業(yè)制品（雜制品）七、橡膠制品的分類分類鞋類各類輪胎膠管工業(yè)制品15鞋類鞋類16工業(yè)雜制品工業(yè)雜制品17五、生膠和配合劑配合劑——在生膠中所加入的各種化學(xué)藥品。

類型功能生膠及橡膠類似物基本材料（主體）硫化體系（硫化劑促進(jìn)劑起硫化作用活性劑防焦劑）補(bǔ)強(qiáng)填充劑改善某些性能（提高物機(jī)性能，降低成本）軟化增塑劑改善加工操作性能防老劑改善（提高）質(zhì)量，延長使用壽命專用配合劑賦予特殊性能五、生膠和配合劑配合劑——在生膠中所加入的各種化學(xué)藥品。18

配方例子：微孔涼拖鞋配方

NR100防D1S3.5石蠟7

促M1.1凡士林5

促DM1.1陶土0.78ZnO5MgCO360

硬脂酸7發(fā)泡劑H6.5

礦油1.5鈦青藍(lán)3.5配方例子：微孔涼拖鞋配方NR19

第一章生膠學(xué)習(xí)要求概述第一節(jié)天然橡膠第二節(jié)合成橡膠第三節(jié)其它形式橡膠品種第四節(jié)硫化膠粉和再生膠第一章生膠學(xué)習(xí)要求20第一章生膠（學(xué)習(xí)要求）學(xué)習(xí)目的：生膠和橡膠類似物是橡膠工業(yè)最基本的原料。通過本章的學(xué)習(xí)，了解各種生膠的化學(xué)組成（結(jié)構(gòu)）和品種類型以及其使用特點。掌握天然膠和主要通用合成橡膠的特性。學(xué)習(xí)重點：

重點闡明天然橡膠和通用合成膠的化學(xué)組成與特性之間的關(guān)系。學(xué)習(xí)難點：

生膠的化學(xué)組成與特性之間的關(guān)系。第一章生膠（學(xué)習(xí)要求）學(xué)習(xí)目的：21

概述

一、橡膠的分類

1.按來源與用途分

2.按外觀形態(tài)分

3.按交聯(lián)方式

4.按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類

概述1221.按來源與用途分

天然橡膠通用合成橡膠

合成橡膠

特種合成橡膠1.按來源與用途分23

2.按外觀形態(tài)分

固體（塊狀及片狀）橡膠—為目前工業(yè)應(yīng)用的主要品種

液體橡膠粉末橡膠2.按外觀形態(tài)分固體（塊狀及片狀）橡膠—為目前243.按交聯(lián)方式分

化學(xué)交聯(lián)的傳統(tǒng)橡膠

熱塑性彈性體3.按交聯(lián)方式分化學(xué)交聯(lián)的傳統(tǒng)橡膠254.按化學(xué)結(jié)構(gòu)分碳鏈橡膠雜鏈橡膠不飽和非極性橡膠：NR、SBR、BR、IR不飽和極性橡膠：NBR、CR飽和非極性橡膠：EPM、EPDM、IIR飽和極性橡膠：FPM、CPE、ACM、丁吡橡膠、聚乙烯醇橡膠、乙烯-丙烯酸甲酯橡膠MVQ、AU、EU、CO、ECO、T4.按化學(xué)結(jié)構(gòu)分碳鏈橡膠雜鏈橡膠不飽和非極性橡膠：NR、SB26二、天然橡膠與合成橡膠的比較生膠類型品種產(chǎn)量

性能用途寬廣天然橡膠較少較低綜合性能好

較窄合成橡膠較多較高特種性能好

較廣注：天然膠與某一種合成膠相比則用途較廣，若與整類合成膠相比則用途較窄二、天然橡膠與合成橡膠的比較生膠類型品種產(chǎn)量性能用途27

第一節(jié)天然橡膠（NaturalRubber）一、天然橡膠的加工、品種和分級二、天然橡膠的化學(xué)成分和分子結(jié)構(gòu)三、天然橡膠的特性及用途第一節(jié)天然橡膠（NaturalRubber）一、28一、天然橡膠的加工、品種和分級天然橡膠是從天然植物中采集并經(jīng)加工而得到的一種高彈性材料。1、加工膠乳處理凝固機(jī)械處理干燥產(chǎn)品分級包裝凈化、混合、稀釋用甲酸或乙酸凝固脫水、壓縐、造粒采用熱風(fēng)穿透干燥法一、天然橡膠的加工、品種和分級天然橡膠是從天然植物中采集并經(jīng)292、品種

三葉橡膠樹產(chǎn)的橡膠：通用類特種類改性類其他植物產(chǎn)的橡膠：銀菊橡膠杜仲橡膠2、品種三葉橡膠樹產(chǎn)的橡膠：30恒粘橡膠

它是在制膠時加入了占干膠重量0.4%的中性鹽酸羥胺或中性硫酸羥胺或氨基脲等羥胺類化學(xué)藥劑，使之與橡膠鏈上的醛基作用，將醛基鈍化而抑制生膠貯存硬化，保持生膠的粘度在一個穩(wěn)定的范圍。固定粘度橡膠的主要特點是生膠門尼粘度低而且穩(wěn)定。恒粘橡膠它是在制膠時加入了占干膠重量0.4313、分級

1.按外觀質(zhì)量分級如煙膠片及縐膠片2.按理化指標(biāo)分級理化指標(biāo)：雜質(zhì)、塑性保持率、塑性初值、氮含量、灰分含量揮發(fā)分含量、顏色指數(shù)等。顆粒膠按此法分級兩種分級方法3、分級1.按外觀質(zhì)量分級2.按理化指標(biāo)分級顆粒膠按此法分級32二、天然橡膠的化學(xué)成分和分子結(jié)構(gòu)1.化學(xué)成分橡膠烴：92%~95%非橡膠物質(zhì)：

蛋白質(zhì)（2.0%~3.0%）丙酮抽出物（1.5%~4.5%）水分（0.3%~1.0%）水溶物（＜1.0%）灰分（0.2%~0.5%）二、天然橡膠的化學(xué)成分和分子結(jié)構(gòu)1.化學(xué)成分橡膠烴：非橡膠物33

三葉橡膠：杜仲膠、古塔波膠等：2、分子結(jié)構(gòu)2、分子結(jié)構(gòu)34

三葉橡膠絕大多數(shù)分子量在3萬~3000萬之間，其平均分子量約為70萬左右，分子量分布指數(shù)在2.8~10之間。分子量分布一般為雙峰。3、分子量及其分布三葉橡膠絕大多數(shù)分子量在3萬~3000萬之間，其平均分子354、特性

NR的密度為0.913g/cm3，Tg=–

72℃,Tf=130℃，開始分解溫度為200℃，激烈分解溫度為270℃。（1）為不飽和性橡膠，化學(xué)性質(zhì)活潑，不耐老化。（2）為非極性橡膠，不耐烴類溶劑。（3）結(jié)晶性橡膠，有自補(bǔ)強(qiáng)作用。（4）綜合性能好工藝性能好；物理機(jī)械性能好。（5）耐氣透性和電絕緣性良好。

5、用途：NR的通用性最廣。4、特性36

第二節(jié)合成橡膠（SyntheticRubber）一、合成橡膠的發(fā)展概況、命名及分類概念發(fā)展概況命名

合成橡膠是由各種單體經(jīng)聚合反應(yīng)或縮合反應(yīng)而制成的高彈性聚合物。趨于按原料單體組成來命名如由丁二烯聚合的叫丁二烯橡膠；由丁二烯和苯乙烯共聚的則叫丁苯橡膠。分類初期研究→甲基工業(yè)化時期→1940~1954年間的進(jìn)展→工業(yè)化時期

分類趨于按其性能和用途可分為：①通用合成橡膠：性能與NR相近，物機(jī)性能和加工性能較好。②特種合成橡膠：具有特殊性能第二節(jié)合成橡膠（SyntheticRub37二、通用合成橡膠（一）聚丁二烯橡膠（順丁膠，BR，無色或淺色，透明）

1、制法及分子結(jié)構(gòu)

溶聚法、乳聚法

分子結(jié)構(gòu)：二、通用合成橡膠（一）聚丁二烯橡膠（順丁膠，BR，無色或淺色382、品種類型高順式聚丁二烯橡膠:順式結(jié)構(gòu)含量為97～99%中順式聚丁二烯橡膠:順式結(jié)構(gòu)含量為90～95%低順式聚丁二烯橡膠:順式結(jié)構(gòu)含量為32～40%應(yīng)用的主要品種2、品種類型高順式聚丁二烯橡膠:中順式聚丁二烯橡膠:低順式聚393.特性

不飽和性橡膠，可與硫磺及氧起反應(yīng)，化學(xué)活性較NR低，耐熱耐老化性較NR好。非極性橡膠，耐油性差。結(jié)晶性橡膠，無自補(bǔ)強(qiáng)作用，強(qiáng)度低。彈性高（最高）；耐低溫（Tg=–105℃）；耐磨（Tg有關(guān)）；生熱小。

加工性能差（對溫度敏感，溫度高則易脫輥），不耐撕裂，粘著性差，抗?jié)窕圆患?。較易冷流4.用途：制造輪胎胎面以及耐寒制品，常與NR，SBR并用。3.特性不飽和性橡膠，可與硫磺及氧起反應(yīng)，非極性40

（二）丁苯橡膠（SBR）

1、制法及分子結(jié)構(gòu)

它是丁二烯和苯乙烯（70：30）的共聚物。為淺黃褐色彈性體，分子結(jié)構(gòu)：（二）丁苯橡膠（SBR）412、品種類型

1000高溫丁苯橡膠

1100高溫丁苯炭黑母膠高溫乳聚丁苯橡膠1200高溫充油丁苯橡膠

1300高溫充油丁苯炭黑母膠

2000高溫丁苯膠乳一般品種1500低溫丁苯橡膠低溫乳聚丁苯橡膠1600低溫丁苯炭黑母膠

1700低溫充油丁苯橡膠

1800低溫充油丁苯炭黑母膠乳液聚合2100低溫丁苯膠乳丁苯橡膠高苯乙烯丁苯橡膠特殊品種丁苯橡膠液體丁苯橡膠羧基丁苯橡膠鋰系溶聚丁苯橡膠：無規(guī)共聚丁苯橡膠嵌段共聚丁苯（熱塑性丁苯橡膠）溶液聚合醇烯溶聚丁苯橡膠丁苯橡膠錫偶聯(lián)溶聚丁苯橡膠高反式-1，4-丁苯橡膠2、品種類型423.特性

不飽和性橡膠，化學(xué)活性較NR低，硫化速度較慢，耐熱耐老化性較好。非極性橡膠，耐油性差（比NR稍好）。非結(jié)晶性橡膠，無自補(bǔ)強(qiáng)性，純膠強(qiáng)度為1.4~3.0MPa，因此需用炭黑補(bǔ)強(qiáng)。耐磨性，耐氣透性良好。

彈性低，耐寒性，自粘性差，生熱大，加工收縮性大。充油后能降低生熱，加工性能好。另外，SBR不易過煉，可塑度均勻。4.用途：SBR主要用于制造輪胎胎面，也用于制造膠管、膠帶、膠鞋大底，與NR，BR并用，彌補(bǔ)其性能上不足。3.特性不飽和性橡膠，化學(xué)活性較NR低，硫化速度非極43

（三）聚異戊二烯橡膠（異戊橡膠，IR）IR為白色或乳白色半透明彈性體，有“合成天然橡膠”之稱。1.品種類型及微觀結(jié)構(gòu)根據(jù)所用催化劑的不同分為鈦型（高順式）和鋰型（中順式）。

注：我國采用稀土催化劑體系來合成異戊橡膠，稱為稀土膠，

其順式1，4含量約為94%。（三）聚異戊二烯橡膠（異戊橡膠，IR）IR44※異戊橡膠與天然橡膠的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)差別：（1）雜質(zhì)少，凝膠含量低，質(zhì)地較純凈；（2）分子量分布較窄，生膠門尼粘度較低；（3）因IR的微觀結(jié)構(gòu)中順式含量低于NR，故結(jié)構(gòu)的規(guī)整性低于天然橡膠。※異戊橡膠與天然橡膠的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)差別：452.性能（與NR相比）

硫化速度較慢，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度和硬度等均較低，而扯斷伸長率較大。彈性較好、生熱小、抗龜裂性好。

耐水性、電絕緣性及耐老化性比NR好

易于塑煉，流動性優(yōu)于NR，但對填料的分散性及粘著性比NR差。

3.用途：一切用天然橡膠的場合，幾乎都可以用異戊橡膠代替。2.性能硫化速度較慢，硫化膠的拉伸強(qiáng)46

討論題：試比較一下天然橡膠，丁苯膠和順丁膠的彈性，耐老化性，耐寒性，與硫磺反應(yīng)性等有何差異。并從化學(xué)結(jié)構(gòu)上加以解釋。P302題10解：NR：SBR：BR：討論題：試比較一下天然橡膠，丁苯膠和順丁膠的彈性，耐老47①彈性（與分子鏈的柔順性有關(guān)）

BR>NR>SBR②耐老化性（與雙鍵的活性有關(guān)）

SBR>BR>NR③耐寒性（與Tg有關(guān)）

BR>NR>SBR④與硫磺的反應(yīng)性（取決于雙鍵的活性）

NR>BR>SBR①彈性（與分子鏈的柔順性有關(guān)）48（四）乙丙橡膠(EPM、EPDM)

乙丙橡膠為白色至淺黃色半透明狀的無規(guī)彈性體。1.品種及分類熱塑性乙丙橡膠二元共聚物改性乙丙橡膠三元共聚物：D型、E型、H型（四）乙丙橡膠(EPM、EPDM)乙丙橡膠為白色至淺492.二元乙丙橡膠（EPM）

分子結(jié)構(gòu)式：

EPM為飽和性橡膠，有優(yōu)異的耐老化性能，不能用硫磺來硫化，必須用過氧化物來硫化。2.二元乙丙橡膠（EPM）50

3.三元乙丙橡膠(EPDM)

乙叉型(E型)：雙環(huán)型(D型)：

3.三元乙丙橡膠(EPDM)乙叉型(E型51EPDM(H型)EPDM(H型)524.特性

飽和性橡膠，耐熱、耐老化、耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)秀，化學(xué)穩(wěn)定性極高。非極性橡膠，耐油性差。非結(jié)晶性橡膠，無自補(bǔ)強(qiáng)性，需補(bǔ)強(qiáng)。

彈性好(僅次于NR，BR)，耐沖擊性能好(分子上為單鍵)，耐熱水。電絕緣性相當(dāng)好。

可用硫磺來硫化，也可用過氧化物來硫化，但二元乙丙橡膠只能用過氧化物來硫化。5.用途：主要用于要求耐老化、耐水、耐腐蝕及電氣絕緣等領(lǐng)域。如輪胎胎側(cè)、內(nèi)胎、汽車配件、電線電纜等。

硫化速度慢，與其他不飽和橡膠并用難，自粘性及互粘性較差，加工性能不好。4.特性飽和性橡膠，耐熱、耐老化、耐化學(xué)腐蝕性非極53（五）丁基橡膠(IIR)---異丁烯橡膠1.分子結(jié)構(gòu)

IIR由異丁烯與少量異戊二烯單體在低溫下（約-100℃）共聚而成。呈白色或灰白色半透明狀。

2.分類

一般品種（按不飽和度分）：0.6~1.0%（mol），

1.1~1.5%（mol）、1.6~2.0%（mol）、

丁基橡膠

2.1~2.5%（mol）、2.6~3.3%（mol）

鹵化品種：氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠（五）丁基橡膠(IIR)---異丁烯橡膠1.分子結(jié)構(gòu)543.特性

飽和性橡膠，耐熱、耐臭氧、耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)良。非極性橡膠，耐油性差。結(jié)構(gòu)較規(guī)整，伸長時能結(jié)晶（Tg=-65℃）強(qiáng)度較高。具有優(yōu)異的氣密性良好的絕緣性能（體積電阻大），減震消音

硫化速度慢（雙鍵少），并用性能差，粘著性差，易生熱，彈性較小。

氣密性取決于氣體在橡膠中的擴(kuò)散率。3.特性飽和性橡膠，耐熱、耐臭氧、耐化學(xué)非極性554.鹵化丁基橡膠

5.用途

為了提高IIR的硫化速度，提高與不飽和橡膠的相容性，改善自粘性和與其它材料的互粘性，對IIR進(jìn)行了鹵化，包括氯化和溴化。鹵化物為CIIR和BIIR。內(nèi)胎、無內(nèi)胎輪胎的氣密層、醫(yī)用瓶塞、耐化學(xué)腐蝕制品、減震制品等。4.鹵化丁基橡膠為了提高IIR的硫化速度，內(nèi)胎56（六）氯丁橡膠（CR）1.分子結(jié)構(gòu)

CR是由氯丁二烯為單體，采用乳液聚合而成的一種高分子彈性體。呈淺黃色至褐色。（六）氯丁橡膠（CR）1.分子結(jié)構(gòu)572．品種類型

G型（硫調(diào)節(jié)型），即以硫作調(diào)節(jié)劑，秋蘭姆作穩(wěn)定劑?？蓡为氂媒饘傺跬ㄓ眯突飦砹蚧?/p>

W型（非硫調(diào)節(jié)型），僅以TETD穩(wěn)定，不含硫黃，需用金屬氧化物、硫黃氯丁橡膠和促進(jìn)劑進(jìn)行硫化。粘接型：作粘接劑專用型特殊用途型

2．品種類型583.特性①不飽和性橡膠，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐老化性能優(yōu)良。②極性橡膠，耐油耐溶劑性能優(yōu)良，氣密性、粘著性好，有導(dǎo)電性。③易結(jié)晶性（Tg=-43℃），有自補(bǔ)強(qiáng)作用，有自熄性，阻燃，貯存穩(wěn)定性差，對溫度敏感，需用金屬氧化物（ZnO、MgO）來硫化。④彈性較低，耐寒性較差，低溫使用不理想。（極性橡膠共同點）4.用途CR主要用于制造膠管、膠帶、化工設(shè)備襯里、膠粘劑等。3.特性59（七）丁腈橡膠（NBR）1.分子結(jié)構(gòu)

通用型NBR由丁二烯和丙烯腈（ACN）通過乳液聚合法共聚而成。呈淺黃色至棕褐色。

（七）丁腈橡膠（NBR）1.分子結(jié)構(gòu)602．品種類型

極高ACN含量43%以上；高ACN含量36%~42%；普通品種中高ACN含量31%~35%；中等ACN含25%~30%；低ACN含量18%~24%。丁腈橡膠國產(chǎn)有高、中、低三種。

氫化丁腈橡膠；羧基丁腈橡膠特殊品種液體丁腈橡膠；粉末丁腈橡膠2．品種類型613.特性非結(jié)晶、不飽和的極性橡膠，強(qiáng)度低。優(yōu)異的耐油、耐溶劑性。耐熱，耐老化，耐磨性較好。

耐氣透性良好（有極性的緣故），但電絕緣性不好，屬于半導(dǎo)體。彈性、耐寒性、耐屈撓性、抗撕裂性較差4.用途：耐油制品、化工襯里、膠輥及導(dǎo)電橡膠等；與PVC并用以進(jìn)一步提高它的耐油、耐臭氧老化性能。3.特性非結(jié)晶、不飽和的極性橡膠，強(qiáng)度低。優(yōu)異的耐油、耐溶劑62

三、特種合成橡膠（一）硅橡膠（Q）1.概念及分類

硅橡膠是指分子主鏈為—Si—O—無機(jī)結(jié)構(gòu)，側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)（主要為甲基）的一類彈性體。

按硅橡膠的硫化機(jī)理不同，可把硅橡膠分為三大類:

有機(jī)過氧化物引發(fā)自由基交聯(lián)型（熱硫化型）硅橡膠縮聚反應(yīng)型（室溫硫化型）加成反應(yīng)型。三、特種合成橡膠（一）硅橡膠（Q）632.主要品種及特性（1）二甲基硅橡膠（MQ）（2）甲基乙烯基橡膠（MVQ）（3）甲基苯基乙烯基硅橡膠（MPVQ）2.主要品種及特性64（4）氟硅橡膠（MFQ或FVMQ）（5）腈硅橡膠（MNQ）（4）氟硅橡膠（MFQ或FVMQ）653.性能

（1）非碳鏈飽和性橡膠，能結(jié)晶，彈性、耐寒性、耐熱性、耐老化性及耐腐蝕性好。硅橡膠是所有橡膠中使用溫度范圍最寬的。

（2）無毒無味，具有生理惰性，有相當(dāng)好的穩(wěn)定性。

（3）強(qiáng)力低，耐酸堿性不好，需用白炭黑補(bǔ)強(qiáng)，不能用硫黃硫化，而是用過氧化物進(jìn)行交聯(lián)。

4.用途航空航天工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生（如人造器官等）領(lǐng)域；在汽車、造船、儀表、電器及電子等方面也有應(yīng)用。例：某些硅橡膠制品3.性能

（1）非碳鏈飽和性橡膠，能結(jié)晶，彈性、耐寒性、航66硅橡膠制品硅橡膠制品67（二）氟橡膠（FPM）氟橡膠是由含氟單體經(jīng)過聚合或縮合而得到的分子主鏈或側(cè)鏈的碳原子上連有氟原子的彈性聚合物。1.常用氟橡膠（1）凱爾型氟橡膠（23型）（2）維通型氟橡膠（26型）（二）氟橡膠（FPM）氟橡膠是由含氟單體經(jīng)過聚合或縮合而得到682.特性

①為結(jié)晶性、飽和、極性的橡膠，耐熱性（300℃），耐化學(xué)腐蝕性，耐油性較好，是唯一能耐發(fā)煙

H2SO4的橡膠。

②需用過氧化物、有機(jī)胺及其衍生物來硫化。硫化需分兩段進(jìn)行。26型氟橡膠典型配合：氟橡膠100，3#硫化劑3，

MgO4，MT20③氣密性與IIR相近。④彈性、耐寒性較差，機(jī)械強(qiáng)度不高。

3.用途

制耐高溫，耐腐蝕，耐油制品。2.特性①為結(jié)晶性、飽和、極性的橡膠，耐熱性（300℃），69（三）聚氨酯橡膠（U）1.分子結(jié)構(gòu)式

聚氨酯橡膠（U）是聚氨基甲酸酯橡膠的總稱，它由聚酯（或聚醚）與二異氰酸酯類化合物縮聚而成。結(jié)構(gòu)式：

其中：R1—聚酯或聚醚鏈段，為柔性鏈段

R2—苯核、萘核、聯(lián)苯核，為剛性鏈段（氨基甲酸酯）內(nèi)聚能大，為剛性鏈段

（三）聚氨酯橡膠（U）1.分子結(jié)構(gòu)式70

2.品種分類

按化學(xué)結(jié)構(gòu)分聚酯型（AU）聚醚型(EU)聚氨酯橡膠混煉型按加工方法分澆注型熱塑性

2.品種分類713.性能4.用途

制造高強(qiáng)度，高耐磨和耐油的制品，在泡沫橡膠中運用較多(利用異氰酸酯與水反應(yīng)放出CO2)。①飽和性橡膠，拉伸強(qiáng)度高（27.5～41.2

MPa），耐磨性最好。②耐油，耐氧化，耐臭氧，耐寒性能好，氣密性僅次于IIR。③易水解，不耐酸堿，生熱大，互粘性不好。3.性能制造高強(qiáng)度，高耐磨和耐油的制品，在泡沫橡膠中72（四）丙烯酸酯橡膠(ACM)丙烯酸酯橡膠是由丙烯腈與其它不飽和單體共聚而制得，常見的品種是丙烯酸丁酯與丙烯腈的共聚物：性能：

具有飽和性與極性橡膠的共同特性，最大的特點是兼有優(yōu)越的耐熱和耐油性；但耐寒性、耐水性差。用途：用于制汽車耐熱油橡膠配件。（四）丙烯酸酯橡膠(ACM)丙烯酸酯橡膠是由丙烯腈與其它不飽73（五）氯磺化聚乙烯(CSM)

氯磺化聚乙烯是聚乙烯的衍生物,是用氯和二硫化碳處理而得到的一種高分子彈性體。分子結(jié)構(gòu)式：（五）氯磺化聚乙烯(CSM)氯磺化聚乙烯是聚乙烯74性能:①飽和性橡膠，耐熱(150℃)，耐老化；加工性良好。②極性橡膠，耐油、耐燃。③抗臭氧性能及耐日光曝曬下的自然老化優(yōu)越。④自粘性和互粘性差，低溫性能較差(-56℃以下發(fā)脆)用途：制耐酸堿襯里，膠布及一般耐油制品。性能:75（六）氯醚橡膠(CO，ECO)

氯醚橡膠指側(cè)基上含有氯的聚醚型橡膠，由環(huán)氧氯丙烷均聚或與環(huán)氧乙烷共聚而得。均聚物:CO共聚物:ECO（六）氯醚橡膠(CO，ECO)氯醚橡膠指側(cè)基上含有氯的聚76性能：極性橡膠，具有良好的彈性、耐寒性、耐油性、耐熱性以及良好的氣密性、粘著力和自熄性，為目前兼有耐寒和耐油性最好的一種橡膠。但強(qiáng)度較低，耐磨性差，且不能用硫磺來硫化。用途：制耐油、耐寒、耐臭氧制品及膠粘劑。性能：極性橡膠，具有良好的彈性、耐寒性、77（七）聚硫橡膠（T）

聚硫橡膠通常是由甲醛或有機(jī)二鹵化物和堿金屬的多硫化物經(jīng)縮聚反應(yīng)而制得的一類在分子主鏈上含有硫原子的飽和彈性體。聚硫橡膠分液態(tài)、固態(tài)及膠乳3種，其中液態(tài)橡膠應(yīng)用最廣，大約占總量的80%。其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：

式中，x=2~4，R為亞乙基、亞丙基、二亞乙基縮甲醛、二亞丁基縮甲醛、二亞丁基醚等（七）聚硫橡膠（T）聚硫橡膠通常是由甲醛或有機(jī)二鹵化物和堿78特性及用途：具有優(yōu)異的耐油、耐非極性溶劑、耐化學(xué)藥品性能；耐氧、耐臭氧老化性和氣密性良好。但壓縮永久變形大，使用溫度范圍較窄（含硫量高的原因），主要用作密封材料、填縫材料、涂料等。特性及用途：79小結(jié)：R類（主鏈為不飽和的碳鏈）：

NR（IR）、SBR、BR、CR、NBRM類（主鏈為飽和的碳鏈）：

EPM、EPDM、FPM、ACM、CSMQ類（主鏈含硅原子）：

MQ、MVQ、MFQ（FVMQ）、MNQ、

MPVQU類（主鏈含C，N，O）：

AU、EUO類（主鏈含O）：

CO、ECO小結(jié)：R類（主鏈為不飽和的碳鏈）：80思考題：P302

試從化學(xué)結(jié)構(gòu)上說明丁基膠為何具有優(yōu)良的耐老化和耐氣透性？硅橡膠為何有耐高溫性？作業(yè)：寫出本章所學(xué)生膠的化學(xué)名稱、代號及化學(xué)結(jié)構(gòu)式。思考題：P30281

第二節(jié)其它形式橡膠品種一、液體橡膠1.概念及發(fā)展簡史

液體橡膠是指物質(zhì)相對分子質(zhì)量在10000以下常溫下具有流動性的聚合物。

作為液體橡膠，應(yīng)具有如下特性：①物質(zhì)相對分子質(zhì)量適當(dāng)?shù)停员３殖柿鲃訝顟B(tài)。②能在進(jìn)行交聯(lián)的同時產(chǎn)生分子鏈增長反應(yīng)，形成一種沒有分子末端的閉合交聯(lián)網(wǎng)，以獲得足夠高的強(qiáng)度。第二節(jié)其它形式橡膠品種一、液體82發(fā)展簡史：

1923年HVHARDMAN（哈德曼）將NR進(jìn)行解聚，制成液體解聚NR（用作膠粘劑）。此后，二烯類以外的液體橡膠也陸續(xù)問世。

1929年出現(xiàn)液體聚硫橡膠，隨后液體聚氨酯橡膠，液體硅橡膠相繼出現(xiàn)。二戰(zhàn)末期（1944~1945年），在液體橡膠被用于火箭技術(shù)后，二烯系液體橡膠才被當(dāng)作重要研究對象，從而導(dǎo)致幾乎所有的固體橡膠都生產(chǎn)出了相應(yīng)的液體橡膠。

1960年URANECK（尤拉尼克）等人研制出遙爪型液體橡膠，制得與固體橡膠相類似的結(jié)構(gòu)和性能的橡膠制品，從而促進(jìn)了發(fā)展。發(fā)展簡史：1923年HVHARDMAN（哈德曼）將832.液體橡膠的品種及分類

（1）“遙爪”型預(yù)聚物

（2）“非遙爪”型預(yù)聚物2.液體橡膠的品種及分類84固體橡膠、普通液體橡膠、遙爪液體橡膠交聯(lián)示意圖如下：固體橡膠、普通液體橡膠、遙爪液體橡膠交聯(lián)示意圖如下：853.液體橡膠的制法

自由基聚合、陰離子聚合

聚合法（多用）縮聚法陽離子聚合、配位聚合降解法3.液體橡膠的制法864.特征及用途：①簡化了生產(chǎn)工藝，不需經(jīng)煉膠等工藝程序，易于實現(xiàn)機(jī)械化、自動化和連續(xù)化。②可象普通橡膠那樣與配合劑配合使用，但硫化劑的選用要有相對應(yīng)性。③液體橡膠經(jīng)遙爪后其硫化膠強(qiáng)度仍不可能達(dá)到普通橡膠的強(qiáng)度，且比對應(yīng)的固體橡膠貴，若工藝不實現(xiàn)連續(xù)化，成本反而較高。④相對分子質(zhì)量低，適用于澆注成型。⑤可用作膠粘劑、涂料、油漆、澆注型制品及固體燃料的推進(jìn)劑。也可作加工助劑4.特征及用途：①簡化了生產(chǎn)工藝，不需經(jīng)煉膠等工藝程序，②可87二、熱塑性彈性體1.概念

指在常溫下具有橡膠的彈性，在高溫下又能塑化成型的一類聚合物（介于塑料與橡膠之間的材料）。2.分類及結(jié)構(gòu)特點

⑴分類

按交聯(lián)方式物理交聯(lián)型化學(xué)交聯(lián)型熱塑性彈性體嵌段共聚物按聚合物的結(jié)構(gòu)特點接枝共聚物其它類習(xí)慣上，依化學(xué)組成分類：聚烯烴類，苯乙烯嵌段共聚物類，聚氨酯類，聚酯類及其它類。二、熱塑性彈性體1.概念88表2各類熱塑性橡膠的典型性能

性能類型

硬度范圍（邵爾）

密度/Kg/m3拉伸強(qiáng)度

/MPa

扯斷伸長率

/%熱塑性天然橡膠共混型（TPNR）熱塑性天然橡膠接枝型（TPNR）聚烯烴類（TPO）苯乙烯嵌段類（TPS）聚氨酯類（TPU）聚酯類（TPEE）70A~60D40A~95A65A~60D40A~95A70A~75D40D~72D910940890940125012506~2010~255~2010~25

20~2525~40200~500300~800200~500600~1200200~700350~450表2各類熱塑性橡膠的典型性能性能89

（2）結(jié)構(gòu)特點

其高分子鏈的突出特點是同時嵌段或接枝一些化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的硬段和軟段。硬段要求鏈段間的作用力是以形成物理“交聯(lián)”或“締合”，或者具有在高溫下能離解的化學(xué)鍵；軟段則要求是自由旋轉(zhuǎn)能力較大的高彈性鏈段。硬段顯示高度剛性，不能過長，而軟段顯示高度的柔性，不能過短。例如苯乙烯與丁二烯嵌段共聚物SBS。

PSBRPS軟鏈段硬鏈段（2）結(jié)構(gòu)特點軟鏈段硬鏈段903.性能與用途（1）性能①既有橡膠性質(zhì)又有塑料性質(zhì)。②不需硫化，不加補(bǔ)強(qiáng)劑也有相當(dāng)高強(qiáng)度（PS的締合作用），若添加補(bǔ)強(qiáng)劑可進(jìn)一步提高硬度和耐磨性。③可用加工塑料的設(shè)備來進(jìn)行加工。④耐熱、耐老化性能不好。（2）用途

廣泛用于制造所有的橡膠制品，主要用于鞋類。3.性能與用途（1）性能91三、粉末橡膠

2.制造方法機(jī)械粉碎法噴霧干燥法急驟干燥法冷凍干燥法包囊法。1.概念：指粒徑在1毫米以下的粉末狀橡膠。

隔離劑類型無機(jī)：如CaCO3、滑石粉有機(jī)：如聚氯乙烯隔離劑皂類淀粉-黃原酸化物三、粉末橡膠2.制造方法1.概念：指粒徑在1毫米以下的粉末狀92

3.優(yōu)點

粉末橡膠與普通橡膠的結(jié)構(gòu)性能一樣，但它與相比，具有運輸方便，適于自動稱量的優(yōu)點，可改善、簡化加工工藝，實現(xiàn)混煉工藝自動化，連續(xù)化，省力化和節(jié)能化。4.用途模壓，注壓制品，膠粘劑，噴沫制品。3.優(yōu)點粉末橡膠與普通橡膠的結(jié)構(gòu)性能一樣，但它93第四節(jié)硫化膠粉和再生膠一、硫化膠粉

硫化膠粉指廢舊橡膠制品和硫化膠的邊角廢料經(jīng)粉碎加工處理而得到的粉末狀橡膠材料?？勺鳛橄鹉z的填料和復(fù)合材料使用；改善塑料制品的耐沖擊性能；節(jié)約能源，減少環(huán)境污染。第四節(jié)硫化膠粉和再生膠一、硫化膠粉硫化膠粉94分類2.用途：輪胎、膠管（帶，鞋）、橡膠工業(yè)制品、電線、電纜及建筑材料等。（1）按制法分為常溫膠粉、冷凍膠粉及超微細(xì)膠粉（2）按原料來源可分為載重胎膠粉、乘用車胎膠粉及鞋膠粉等；（3）按活化與否分為活化膠粉及未活化膠粉；（4）按粒徑大小分超細(xì)膠粉和一般膠粉。分類2.用途：（1）按制法分為常溫膠粉、冷凍膠粉及95

硫化膠粉膠板、地磚用途：用于體育館、大廳、船艙、幼兒園、賓館、老人院等公共場所的地面鋪飾，起防滑、減震作用。

硫化膠粉膠板、地磚用途：用于體育館、大廳、船艙、幼兒園、賓96

二、再生膠

1.概念再生膠是指將廢舊的橡膠制品和硫化膠的邊角廢料經(jīng)加工處理后，去掉硫化膠的彈性而恢復(fù)塑性和粘性，使其重新獲得與生膠混合和硫化能力的材料。2.再生膠的制法油法、水油法、擠出法、溶解法、室溫塑化法、動態(tài)脫硫法等二、再生膠1.概念再生膠是指將廢舊的橡膠制品和硫化97橡膠工藝原理教學(xué)全套課件983.再生機(jī)理

再生膠的制造過程分為粉碎、脫硫和精煉三工段。

脫硫過程示意圖：熱、氧、機(jī)械力、化學(xué)助劑作用脫硫硫化膠結(jié)構(gòu)交聯(lián)碎片帶支鏈的分子鏈鏈狀分子3.再生機(jī)理再生膠的制造過程分為粉碎、脫硫和精煉三工994.再生膠性能和用途主要性能及優(yōu)缺點：①價格便宜，工藝性能好，可作生膠代用品。②硫化速度快，焦燒性好。③與NR并用時，可減少或消滅硫化返原趨向。④耐熱性、耐老化性、耐酸堿性很好。⑤缺點：加有再生膠的機(jī)械強(qiáng)度達(dá)不到普通橡膠的強(qiáng)度用途：硬橡膠板，鞋底，蓄電池殼，橡膠地板，絕緣膠布等?？纱娌糠只蛉可z使用，即只要物機(jī)性能要求不高時，都可用再生膠。硫化返原指在高溫或低溫長時間硫化條件下材料性能惡化的過程。4.再生膠性能和用途主要性能及優(yōu)缺點：①價格便宜，工藝性能好100

第二章硫化體系配合劑學(xué)習(xí)要求概述第一節(jié)硫化劑第二節(jié)促進(jìn)劑第三節(jié)活性劑和防焦劑第二章硫化體系配合劑學(xué)習(xí)要求101第二章硫化體系配合劑[學(xué)習(xí)要求]

學(xué)習(xí)目的：通過學(xué)習(xí)，全面了解硫化體系中各種配合劑的作用及其機(jī)理、品種類型及特性，能掌握各種配合劑中常見的品種和作用，主要硫化體系的配合及硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。學(xué)習(xí)重點：硫黃硫化體系所包含的各種配合劑及其配合，硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。學(xué)習(xí)難點：各種硫化體系的配合。第二章硫化體系配合劑[學(xué)習(xí)要求]學(xué)習(xí)目的：102

概述

硫化是指把具有塑性的膠料轉(zhuǎn)變成彈性硫化膠的過程。

凡在膠料中起到硫化作用的化學(xué)藥品，這一類都稱為硫化體系的配合劑。

硫化劑促進(jìn)劑硫化體系配合劑活性劑防焦劑概述硫化是指103第一節(jié)硫化劑

硫化劑種類：

注：不同橡膠采用不同的硫化劑。

硫（硒，碲）、有機(jī)多硫化物、

有機(jī)過氧化物、金屬氧化物、醌類、

樹脂、胺類、特種硫化劑。硫化劑：能引起橡膠交聯(lián)的化學(xué)藥品。第一節(jié)硫化劑硫（硒，碲）、有104

一、硫黃（S）

硫黃為天然的礦物，為黃色固體，有結(jié)晶型和無定型兩種，主要用于NR和二烯類通用合成橡膠。1.硫黃的品種和性質(zhì)粉末硫黃（硫黃粉）沉降硫黃膠體硫黃不溶性硫黃

一、硫黃（S）硫黃為天然的礦物，為黃色固體，有結(jié)晶1052.硫黃在膠料中的用量及溶解特性

（1）用量范圍

制品類型硫黃用量具體制品例子軟質(zhì)膠0.2~5份輪胎，膠管，膠帶，膠鞋半硬質(zhì)膠8~10份膠輥，紡織皮輥硬質(zhì)膠25~40份蓄電池殼，絕緣膠板（2）溶解特性

①溶解度隨膠種而異②溶解度隨溫度升高而增大2.硫黃在膠料中的用量及溶解特性（1）用量范圍①溶106

表4硫黃在天然橡膠中的溶解能力100g橡膠中硫黃的g數(shù)溶解溫度/℃析出溫度/℃1.51.02.03.04.05.07.020293954677897———16355882表4硫黃在天然橡膠中的溶解能力10107橡膠小知識——噴硫現(xiàn)象噴硫產(chǎn)生噴硫現(xiàn)象的原因噴硫的危害防止噴硫的方法過量的硫黃析出膠料表面形成結(jié)晶?；鞜挷痪鶆?；混煉溫度過高；配方中硫黃用量過高；停放時間過長以及嚴(yán)重欠硫。降低膠料表面的粘著力，影響與其它部件的粘合強(qiáng)度，給生產(chǎn)帶來困難；同時影響制品外觀，成為質(zhì)量缺陷。在盡可能低的溫度下或至少在硫黃的熔點以下縮短時間且要混煉均勻；在膠料中配用再生膠；加硫黃之前先加入某些軟化劑；使用槽法炭黑；硫黃和硒并用均可減少噴硫，采用不溶性硫黃是消除噴硫的最可靠方法。

橡膠小知識——噴硫現(xiàn)象噴硫產(chǎn)生噴硫噴硫的危害防止噴硫過量的硫108橡膠工藝原理教學(xué)全套課件1093.結(jié)合硫，游離硫

S結(jié)=S總—S游3.結(jié)合硫，游離硫1104.交聯(lián)鍵類型交聯(lián)鍵類型

結(jié)構(gòu)

鍵能（kJ/mol）

性能

耐熱、耐老化性能較好,但強(qiáng)伸性能,耐疲勞性能較差。

機(jī)械強(qiáng)度高,耐疲勞性好,但耐熱,耐老化性能較差。單硫鍵雙硫鍵多硫鍵—C—S—C——C—S2—C——C—SX—C—2271671154.交聯(lián)鍵類型交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)鍵1115.純硫硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能（1）結(jié)構(gòu)（2）性能

以硫鍵為主，硫化時間長，硫化效率低，硫化膠的性能差(交聯(lián)密度低)。5.純硫硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能（1）結(jié)構(gòu)112

S

S1S2SxSn

SxSn

S-S

圖1-2硫黃硫化的天然橡膠硫化膠結(jié)構(gòu)示意圖

1136.幾種典型配合的硫黃硫化體系⑴常硫量硫化體系（普通硫化體系，ConventionalVulcanization，CV）用量:硫黃>1.5份；促進(jìn)劑1份左右(0.5～1份)。硫化膠結(jié)構(gòu)：以多硫鍵為主（占70%），低硫鍵較少硫化膠的性能特點:拉伸強(qiáng)度高，彈性大，耐疲勞性好；耐熱，耐老化性能較差。6.幾種典型配合的硫黃硫化體系⑴常硫量硫化體系（普通硫化體系114⑵半有效硫化體系（Semi-EfficientVulcanization，簡稱SEV）多用于在動態(tài)條件下使用的制品，如輪胎胎側(cè)。用量：硫黃0.8～1.5份或部分給硫體；促進(jìn)劑0.8～1.5份硫化膠結(jié)構(gòu)：多硫鍵，低硫鍵大體各占一半。硫化膠的性能特點：拉伸強(qiáng)度，彈性，耐疲勞性能適中；耐熱，耐老化性能稍好。⑵半有效硫化體系（Semi-EfficientVulcan115⑶有效硫化體系（EfficientVulcanization，

簡稱EV）

多用于在靜態(tài)條件下使用的制品。

用量：硫黃（0.2～0.5份）或部分給硫體；促進(jìn)劑2～4份硫化膠結(jié)構(gòu):能使硫化膠形成占絕對優(yōu)勢的低硫鍵（90%）。硫化膠的性能特點:耐熱，耐老化性能較好，但拉伸強(qiáng)度，耐疲勞性能較差。⑶有效硫化體系（EfficientVulcanizati116配方例子1：NR純膠配方

天然橡膠

100促M0.7

氧化鋅5硫黃

3

硬脂酸0.5配方例子2：斜交輪胎胎側(cè)膠

天然橡膠40炭黑N33030

丁苯橡膠60炭黑N55025

氧化鋅4松焦油8.5

硬脂酸3促進(jìn)劑CZ0.9

防A1硫黃1.3

防RD1

防4010NA1合計175.7配方例子1：NR純膠配方117配方例子3：耐油密封膠料配方

丁腈橡膠100炭黑N88070

氧化鋅5促進(jìn)劑CZ1.5

硬脂酸1.5促進(jìn)劑TMTD1.5

防OD1.5硫黃0.3

鄰苯二甲酸二辛酯30合計221.3

配方例子3：耐油密封膠料配方1187.平衡硫化體系（EquilibriumCure，簡稱EC）1977年，S.Woff用Si69[雙（三乙氧基甲硅烷基丙基）]四硫化物在與硫黃、促進(jìn)劑等摩爾比條件下使硫化膠的交聯(lián)密度處于動態(tài)常量狀態(tài)，把硫化返原降低到最低程度或消除了返原現(xiàn)象。這種硫化體系稱為平衡硫化體系。

EC的膠料具有高強(qiáng)度、高抗?jié)裥?、耐熱氧、抗硫化返原、耐動態(tài)疲勞性和生熱低等優(yōu)點。因此它在長壽命動態(tài)疲勞制品和巨型工程輪胎、大型厚制品制造等方面有重要應(yīng)用。7.平衡硫化體系（EquilibriumCure，簡稱EC119二、有機(jī)多硫化物

1.主要品種⑴二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD或TT）有效含硫量13.3%；用量：2～4份⑵四硫化四甲基秋蘭姆（TMTT或TRS）有效含硫量31.5%；用量：0.6～2份⑶二硫化四乙基秋蘭姆（TETD）有效含硫量11.0%；用量：3～5份⑷二硫化二嗎啡啉（DTDM）有效含硫量27.0%；用量：0.7～2份

⑸硫化劑VA-7用量：1.25～2份。二、有機(jī)多硫化物1.主要品種⑴二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD或1202.特性⑴有效硫化的硫化劑，以低硫鍵為主。⑵結(jié)構(gòu)與性能硫化膠以低硫鍵為主，故硫化膠具有良好的耐熱,耐老化性能，但拉伸強(qiáng)度較低，耐疲勞性能較差，永久變形較大。2.特性⑴有效硫化的硫化劑，以低硫鍵為主。⑵結(jié)構(gòu)與性能121三、有機(jī)過氧化物有機(jī)過氧化物指分子中含有過氧化基團(tuán)（-O-O-）的化合物，其結(jié)構(gòu)通式為，主要適用于飽和橡膠如硅橡膠，乙丙橡膠，氟橡膠等。

1.主要品種⑴過氧化二異丙苯（DCP）用量：1.5～

3份⑵過氧化苯甲酰（BPO）用量：1.5～

3份⑶二叔丁基過氧（DTBP）三、有機(jī)過氧化物有機(jī)過氧化物指分子中含有過氧化基團(tuán)⑴過氧化二122

2.硫化機(jī)理反應(yīng)過程可表示如下：

R′OOR′→2R′O·

R′O·

+RH→

R′OH+R·

R·+R·

→R—R（C—C交聯(lián)）

3.過氧化物硫化的配方設(shè)計

指在一定溫度下，過氧化物由于分解，濃度減少為原來濃度一半時所需的時間⑴交聯(lián)效率隨膠種不同而異。⑵硫化時間的確定根據(jù)有機(jī)過氧化物的半衰期而定，一般取在硫化溫度下的6~10倍為宜。⑶配方體系中不宜使用酸性配合劑⑷可配用少量硫黃作輔助硫化。

2.硫化機(jī)理反應(yīng)過程可表示如下：

R′OOR′→2R′O123配方例子：1．硅橡膠耐熱膠墊MVQ100BPO1.5ZnO5氣相白炭黑100硅油52.耐汽車合成制動液橡膠配方

EPDM100DCP3.5ZnO10HAF25TT0.6

乙炔炭黑15

油5

其它4配方例子：1．硅橡膠耐熱膠墊2.耐汽車合成制動液橡膠配方124四、合成樹脂

1.主要品種包括烷基酚醛樹脂和烷基酚醛樹脂的鹵代物兩類。2．特點⑴交聯(lián)鍵是-C-C-，-C-O-C-鍵，鍵能高，硫化膠具有較好的耐熱,耐老化和耐屈撓性能，壓縮變形小。⑵以金屬氯化物或含鹵聚合物作為促進(jìn)劑。⑶用樹脂作硫化劑時不能與硫磺硫化體系或胺類，酚類防老劑并用。⑷樹脂的分子量不能太大。四、合成樹脂1.主要品種包括烷基酚醛樹脂和烷基酚醛2．特點125配方例子：硫化隔膜（要求耐熱性能好）

IIR100

吸Cl活性碳32402樹脂8

硬脂酸1HAF5.5

凡士林5

SnCl2

2配方例子：硫化隔膜（要求耐熱性能好）IIR126五．金屬氧化物金屬氧化物如ZnO，MgO，PbO，Pb3O4作硫化劑，對CR、CIIR、CSM、CO（ECO）、T以及羧基聚合物具有重要意義。

ZnO：硫化起步快，能得到良好的平坦硫化曲線，硫化膠的耐熱，耐老化性好，但易發(fā)生焦燒，硫化膠的機(jī)械性能差。

MgO：在高溫（100℃以上）具有硫化作用，并能吸收硫化過程中產(chǎn)生的HCl和Cl2，在低溫下具有穩(wěn)定劑作用，能防止焦燒，但硫化時間長，且硫化程度不高。

通常，橡膠工業(yè)中將ZnO:MgO=5:4用于CR，這樣膠料的操作安全性及硫化膠物機(jī)性能之間達(dá)到最好的平衡。五．金屬氧化物金屬氧化物如ZnO，MgO，PbO，Pb3O4127配方例子：海綿隔音板P