高等有機(jī)大作業(yè)：消除反應(yīng)概述

word文檔可自由復(fù)制編輯大連理工大學(xué)高等有機(jī)化學(xué)課程論文消除反應(yīng)概述IntroductionofEliminationReactions學(xué)院（系）：化學(xué)與環(huán)境生命學(xué)部專業(yè)：應(yīng)用化學(xué)學(xué)生姓名：學(xué)號：指導(dǎo)教師：評閱教師：完成日期：DalianUniversityofTechnologyword文檔可自由復(fù)制編輯摘要消除反應(yīng)（eliminationreactions）是有機(jī)化學(xué)中非常常見的一類反應(yīng)，也是有機(jī)物合成中應(yīng)用極廣泛的一類反應(yīng)，被用于不飽和有機(jī)分子的合成、有機(jī)物官能團(tuán)與構(gòu)型構(gòu)象的轉(zhuǎn)化等。對各種類型消除反應(yīng)的相關(guān)研究是有機(jī)合成領(lǐng)域長久以來的基礎(chǔ)與熱門課題。本文試通過對消去反應(yīng)的典型反應(yīng)類型及其機(jī)理、影響反應(yīng)的環(huán)境條件、反應(yīng)的取向與競爭的簡單綜述，幫助讀者深入全面地了解這一反應(yīng)類型。關(guān)鍵詞：消除反應(yīng)；概述；E1反應(yīng)；E2反應(yīng)；α-消除；γ-消除；立體化學(xué)；反應(yīng)的競爭；本科生課程論文目錄摘要 II引論 11 消除反應(yīng)的分類 21.1 E2反應(yīng) 21.1.1 E2反應(yīng)機(jī)理 21.1.2 E2反應(yīng)的立體化學(xué) 31.2 E1反應(yīng) 71.2.1 E1反應(yīng)機(jī)理 81.2.2 E1反應(yīng)中的重排現(xiàn)象 91.3 共軛堿單分子消除反應(yīng) 111.3.1 E1CB反應(yīng)機(jī)理 121.3.2 采取E1CB機(jī)理的條件 121.3.3 β-羥基乙胺與α-羥基甲胺熱消除反應(yīng) 131.4 楚加耶夫消除反應(yīng)（ChugaevElimination） 131.5 α-消除反應(yīng) 151.6 γ-消除反應(yīng)與其他消除反應(yīng)類型 162 消除反應(yīng)產(chǎn)物的區(qū)域選擇性 172.1 扎伊采夫規(guī)則（Saytzeff’sRule） 172.2 霍夫曼規(guī)則（Hofmann’sRule） 172.3 扎伊采夫取向與霍夫曼取向的競爭 182.3.1 底物分子骨架與堿體積的影響 182.3.2 α-官能團(tuán)的影響 182.3.3 β-官能團(tuán)的影響 202.3.4 潛在共軛體系 202.4 小結(jié)：消除反應(yīng)區(qū)域選擇性的分析方法 203 消除與取代反應(yīng)的競爭 223.1 底物結(jié)構(gòu) 223.1.1 離去基團(tuán) 223.1.2 α-烷基與α-芳基 223.1.3 β-烷基與β-芳基 243.1.4 潛在共軛體系 253.1.5 其他吸電子基團(tuán) 253.2 親核試劑 263.2.1 親核試劑的堿性 263.2.2 親核試劑的體積（空間位阻） 273.2.3 親核試劑的濃度 273.3 溶劑的極性 283.4 反應(yīng)溫度 303.5 小結(jié)：SN-E反應(yīng)競爭的規(guī)律 304 總結(jié) 33參考文獻(xiàn) 34致謝 35PAGE2word文檔可自由復(fù)制編輯引論消除反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中非常常見且應(yīng)用廣泛的一種反應(yīng)類型，通常表現(xiàn)為在堿（質(zhì)子堿或路易斯堿）作用下官能團(tuán)與原子（原子團(tuán)）從分子骨架上離去形成不飽和鍵（通常為碳碳雙鍵）。在生產(chǎn)中烯烴與烯烴衍生物是非常重要的工業(yè)原料，也是用途極廣的合成中間產(chǎn)物。而消去反應(yīng)是制備烯烴的主要方法，因此長期以來對消去反應(yīng)的研究較為熱門也較為成熟。本文將分別就消除反應(yīng)的分類、反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)取向、與取代反應(yīng)的競爭為讀者進(jìn)行簡述。

消除反應(yīng)的分類消除反應(yīng)可依據(jù)離去基團(tuán)的相對位置分為β-消除反應(yīng)（1,2-消除反應(yīng)，離去基團(tuán)原連接于鄰位碳上），α-消除反應(yīng)（1,1-消除反應(yīng)，離去基團(tuán)原連接于同一碳上），γ-消除反應(yīng)（1,3-消除反應(yīng)，離去基團(tuán)原連接于間位碳上）等類型；其中β-消除反應(yīng)最為常見。β-消除反應(yīng)又可根據(jù)其機(jī)理區(qū)分為E2反應(yīng)、E1反應(yīng)、E1CB反應(yīng)和楚加耶夫消除反應(yīng)。E2反應(yīng)E2反應(yīng)全稱為雙分子消除反應(yīng)（BimolecularEliminationReaction）。這一類型反應(yīng)的特點(diǎn)是：反應(yīng)速率正比于被消除分子（底物）活度（濃度）[A]與親核試劑活度（濃度）[B]之積，即反應(yīng)的動力學(xué)方程可表示為：v=k親核試劑的堿性越強(qiáng)，對此類反應(yīng)促進(jìn)越明顯強(qiáng)極性溶劑對此類反應(yīng)有顯著的抑制作用反應(yīng)底物一般是1°鹵代烷、2°鹵代烷、1°醇、1°烷基季銨鹽等在同位素示蹤實(shí)驗(yàn)（如β-苯基溴乙烷在C2H5OD中用C2H5ONa消除）中顯示，在產(chǎn)物與未反應(yīng)的反應(yīng)物中不含有來自溶劑的氫同位素；反應(yīng)也沒有重排。因此可以判定該反應(yīng)是一步過程消除的反應(yīng)對產(chǎn)物的構(gòu)型有顯著的選擇性與SN2反應(yīng)有明顯的競爭關(guān)系E2反應(yīng)機(jī)理在E2機(jī)理中,首先由堿進(jìn)攻β-H,同時β-C的價電子攤移與α-C共享，使Cβ-Cα具有某些雙鍵性質(zhì)，而Cα-X鍵（X為離去基團(tuán)，通常為鹵素原子、1°醇羥基或季銨離子中的氮原子）進(jìn)入異裂活化狀態(tài)；在到達(dá)過渡態(tài)時Cβ-H鍵和Cα-X鍵均達(dá)到高度的異裂活化狀態(tài)，α-C與β-C則具備了部分sp2雜化的特征，此時反應(yīng)體系處于最高能量水平；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，β-H完全與堿結(jié)合，X基團(tuán)離去，最終生成了烯烴。圖1.1E2反應(yīng)的機(jī)理E2反應(yīng)機(jī)理與SN2反應(yīng)機(jī)理相似，但是過渡態(tài)時化學(xué)鍵變化涉及五個原子，負(fù)電荷分散程度更大，所以強(qiáng)極性溶劑對E2反應(yīng)是更不利的。一方面強(qiáng)極性溶劑不利于過渡態(tài)時負(fù)電荷的分散，另一方面極性溶劑對強(qiáng)堿的溶劑化作用會降低β-H與堿結(jié)合的能力。圖1.2E2反應(yīng)的能量變化曲線E2反應(yīng)與SN2反應(yīng)的另一顯著不同是α-C上支鏈對反應(yīng)的影響。不同于SN2反應(yīng)中親核試劑的進(jìn)攻對象為α-C，E2反應(yīng)中堿的進(jìn)攻對象是β-H，這就使得α-C上的支鏈不會對進(jìn)攻試劑產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)。如果α-C上連有較多的支鏈烷基，這些支鏈烷基的存在可以通過σ-π超共軛效應(yīng)降低過渡態(tài)的熱力學(xué)能，極大地穩(wěn)定生成的烯烴，因而對部分雙鍵的形成有很好的推動作用。E2反應(yīng)的立體化學(xué)離去基團(tuán)和β-H的離去方向E2反應(yīng)中由于待離去的親核基團(tuán)（如鹵素原子）與發(fā)起進(jìn)攻的親核基團(tuán)之間的排斥，因此進(jìn)攻基團(tuán)傾向于奪取處于相反方向上的β-H，即發(fā)生的主要是反式消除。實(shí)驗(yàn)顯示，當(dāng)氯代新萜與C2H5O發(fā)生雙分子消除時所得的烯萜是以消去處在反式的3°氫與氯原子為主要產(chǎn)物，即烯萜-3；而氯代萜在同樣條件下，因這時3°氫與氯原子處在順式，故只與處在反式之2°氫消除，只得烯萜-2產(chǎn)物：圖1.3氯代新萜與氯代萜的反式消除順-4-叔丁基溴代環(huán)己烷消除HBr的反應(yīng)速率比反-4-叔丁基溴代環(huán)己烷要快500倍，其原因是前者消除的β-H和Br恰好處于一對方向相反的a鍵上，有利于E2反式消除的發(fā)生；后者的Br處于e鍵上，沒有與其處于反位的β-H，所以消除時需要通過環(huán)的翻轉(zhuǎn)才能發(fā)生反式消除，而且翻轉(zhuǎn)后叔丁基處于a鍵上，這種構(gòu)象極不穩(wěn)定，這就使其反應(yīng)速率大為下降。圖1.44-叔丁基溴代環(huán)己烷消除HBr共平面過渡態(tài)要求E2反應(yīng)的過渡態(tài)涉及五個相鄰接的原子間同時發(fā)生電子的遷移（見圖1.1），因此一般認(rèn)為E2反應(yīng)過渡態(tài)要求進(jìn)攻試劑和參與消除反應(yīng)的其余四個原子處于同一平面內(nèi)。這樣一來，支鏈結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的不同構(gòu)象過渡態(tài)熱力學(xué)能量的差異將會影響不同構(gòu)型的最終產(chǎn)物的比例。實(shí)驗(yàn)測得，2-溴丁烷的消除反應(yīng)中生成的2-丁烯有兩種構(gòu)型，它們的比例約為E:Z=3:1.圖1.52-溴丁烷E2反應(yīng)的立體選擇性從2-溴丁烷的E2反應(yīng)過渡態(tài)看，以生成反-2-丁烯為有利，因?yàn)槠溥^渡態(tài)中兩個甲基相距較遠(yuǎn)，互為反式位置（即所謂的交錯式構(gòu)象），熱力學(xué)能量低，反應(yīng)速率也最快。順式消除的E2反應(yīng)雖然E2反應(yīng)通常發(fā)生的是反式消除，但已經(jīng)有實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在一些情況下也會發(fā)生順式消除的E2反應(yīng)，其產(chǎn)物一般是反式烯烴。一般有以下幾類情況傾向于發(fā)生E2順式消除:eq\o\ac(○,1)具有剛性結(jié)構(gòu)的分子當(dāng)其離去基團(tuán)X和β-H不能滿足反向共平面要求，而分子骨架有很強(qiáng)的剛性時,反應(yīng)主要按共平面順式機(jī)制進(jìn)行。例如化合物低冰片基銨氫氧化物的消除反應(yīng)：圖1.6低冰片基銨氫氧化物的E2反應(yīng)反應(yīng)生成的主要是（c）其中完全不含氘,這說明(b)只發(fā)生順式消除反應(yīng)。這是因?yàn)榄h(huán)的剛性使它不能達(dá)到反式消去所要求的構(gòu)象。又例如N,N,N-三甲環(huán)丁銨的氫氧化物，90%順式消除：圖1.7N,N,N-三甲環(huán)丁銨的氫氧化物的消除反應(yīng)這是因?yàn)樗脑h(huán)上的鍵不能有直立鍵分布方向，順式的鄰位σ鍵消除較反式鍵較為容易。反-2，3-二氯低冰片烷比它的立體異物體順-2，3-二氯低冰片烷更易按E2機(jī)理消除HCl：圖1.8兩種2，3-二氯低冰片烷的E2消除速率比較這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)可用順式消除解釋。(a)中Cl和H共平面發(fā)生順式共平面E2反應(yīng),速度較快。而(c)中Cl和H處于反向，但分子的剛性結(jié)構(gòu)不可能使其共平面，反應(yīng)速度大為降低。eq\o\ac(○,2)某些鏈型4°胺氫氧化物1.1.2(2）中提到了過渡態(tài)構(gòu)象對反應(yīng)立體化學(xué)的影響。一般來說，重疊構(gòu)象的熱力學(xué)能量較高，是分子存在的劣勢構(gòu)象。但在一些情況下重疊構(gòu)象也會成為分子存在的優(yōu)勢構(gòu)象。當(dāng)進(jìn)行消除反應(yīng)的分子出現(xiàn)這種情況時就為順式E2反應(yīng)的發(fā)生提供了可能性。例如，用D標(biāo)記的[(CH3)3C]CDCH2NMe3OH的熱消除反應(yīng)：圖1.9用D標(biāo)記的[(CH3)3C]CDCH2NMe3OH的熱消除反應(yīng)通過對產(chǎn)物三甲胺-d1的分析，證明該氫氧化物的消除反應(yīng)有75%±3%是按所示的順式機(jī)制進(jìn)行的。這是由于叔丁基的影響，使該分子的重疊構(gòu)象(D原子與N+Me3重疊)成為分子存在的優(yōu)勢構(gòu)象。此類反應(yīng)的例子很多，傾向發(fā)生順式E2反應(yīng)的第四級銨氫氧化物，可歸納為以下兩條:a.第二級烷基.短的烷基易按反式的E2反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行,在烷基增長的情況下,順式E2反應(yīng)的比重增大；b.“異丁基型”烷基.包括β-烷基取代的1°烷基。它們的優(yōu)勢構(gòu)象有利于順式的E2機(jī)制E1反應(yīng)E1反應(yīng)全稱為單分子消除反應(yīng)（UnimolecularEliminationReaction）。相對于E2反應(yīng)，這一類型反應(yīng)比較少見。E1反應(yīng)有如下特征：反應(yīng)是一級反應(yīng)，速率只與被消除分子（底物）的活度（濃度）成正比離去基團(tuán)有極好的離去能力參與反應(yīng)的親核試劑堿性越強(qiáng)對反應(yīng)越有利反應(yīng)底物一般是3°鹵代烷、2°醇或3°醇α-C上支鏈的增多對反應(yīng)的促進(jìn)非常顯著反應(yīng)包含兩步，通?？梢詸z測出穩(wěn)定的中間體；當(dāng)分子結(jié)構(gòu)滿足一定條件時會發(fā)生重排對產(chǎn)物構(gòu)型選擇性較差與SN1反應(yīng)有顯著的競爭關(guān)系E1反應(yīng)機(jī)理E1反應(yīng)的第一步與SN1反應(yīng)相似：首先，Cα-X鍵發(fā)生斷裂，X基團(tuán)與原來形成Cα-X鍵的電子對從骨架上以離子形式離去，α-C上形成碳正離子作為穩(wěn)定的中間體。但不同于SN1反應(yīng)第二步時堿直接進(jìn)攻碳正離子，E1反應(yīng)的第二步中，在弱堿的作用下一個β-H被奪取，但被奪取的只有氫核，原來形成Cβ-H鍵的電子對留在碳骨架上，與碳正離子的空軌道形成Cα=Cβ鍵。圖1.11E1反應(yīng)的能量變化曲線2°醇與3°醇在酸性條件下的分子內(nèi)脫水也是E1機(jī)理，稍有不同的是，其第一步反應(yīng)是先由α-OH中的氧原子先以其孤對電子結(jié)合一個游離的氫離子（氫核）形成??鹽，然后氧原子帶著兩個氫原子和原來形成Cα-O鍵的電子對以一分子H2O的形式離去，使α-C形成碳正離子中間體；之后的歷程則是一樣的（見圖）。E1反應(yīng)的速率控制步驟是解離生成碳正離子的一步，這就解釋了它是一級反應(yīng)的特性。由于碳正離子中間體里，反應(yīng)中心的C原子通常采用的是sp2雜化，留下的三個相連基團(tuán)/原子與中心C原子在一個平面上，一個完全是p成分的空軌道垂直且對稱于這個平面，使得位于平面兩側(cè)的β-H被弱堿奪取的幾率基本相同。因而E1反應(yīng)的另一個特點(diǎn)是對產(chǎn)物構(gòu)型選擇性很差。只有在β-C也都是2°碳時，對稱2°鹵代烷或?qū)ΨQ2°醇的E1反應(yīng)會由于烷基間的排斥，較明顯地傾向于生成反式內(nèi)烯烴：圖1.122°醇在質(zhì)子酸催化下脫水主產(chǎn)物是反式內(nèi)烯烴同樣是由于碳正離子中間體傾向于采用sp2雜化（通常這一雜化方式可以使中間體熱力學(xué)能量最低），這就使得許多情況下碳骨架的環(huán)張力與剛性結(jié)構(gòu)非常不利于E1反應(yīng)進(jìn)程。E1反應(yīng)中的重排現(xiàn)象E1反應(yīng)的中間體為碳正離子，其熱力學(xué)能量較低，可以在體系中穩(wěn)定存在一段時間。在一定結(jié)構(gòu)條件下，第一步形成的碳正離子中間體會進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)相近但熱力學(xué)能量更低的其他離子中間體，也就是發(fā)生重排。以叔碳正離子為目標(biāo)的重排當(dāng)E1反應(yīng)中，α-C為2°C（即形成了一個仲碳正離子中間體）而有β-C為4°C時，與β-C相連的烷基（γ-C）有很大幾率在仲碳正離子中間體形成后，帶著原來形成Cβ-Cγ鍵的電子對遷移到原α-C上，使β-C上形成叔碳正離子和空軌道，并成為新的反應(yīng)中心。例如3,3-二甲基-2-丁醇分子內(nèi)脫水，主要產(chǎn)物是2,3-二甲基-2-丁烯（占64%）圖1.133,3-二甲基-2-丁醇分子內(nèi)脫水1°醇在濃硫酸作用下發(fā)生的分子內(nèi)脫水主要是E2反應(yīng)歷程，但當(dāng)β-C上有支鏈時，1°醇消除H2O的反應(yīng)是按照E1機(jī)理進(jìn)行的：圖1.14β-C上有支鏈時1°醇的脫水消除頻哪醇重排通常將兩個羥基都連在3°C原子的α-二醇稱為頻哪醇（pinnacol）。在Al2O3作用下頻哪醇發(fā)生分子內(nèi)脫除兩分子H2O的反應(yīng)生成共軛二烯烴：圖1.15非質(zhì)子路易斯酸作用下頻哪醇脫水在質(zhì)子酸作用下頻哪醇卻只發(fā)生失去一分子H2O的反應(yīng)，而且不是脫去β-H得到烯烴，而是得到酮。這是因?yàn)槭逄颊x子中間體形成之后重排為一個更穩(wěn)定的??鹽：圖1.16頻哪醇重排在不對稱的頻哪醇重排時，碳正離子最初的形成位置是以生成最穩(wěn)定的碳正離子為主，例如：圖1.17頻哪醇重排的區(qū)域選擇在較強(qiáng)烈的條件下，當(dāng)最初形成的碳正離子重排時，以最易于容納一個負(fù)電荷進(jìn)行遷移的相鄰基團(tuán)發(fā)生重排為有利（熱力學(xué)控制）：圖1.18熱力學(xué)控制下β-苯基遷移占優(yōu)重排發(fā)生時以遷移基團(tuán)與離去基團(tuán)處于反式位置有利：圖1.19反式位置的基團(tuán)更容易遷移共軛堿單分子消除反應(yīng)共軛堿單分子消除反應(yīng)（UnimolecularEliminationReactionofConjugateBase），簡寫為E1CB反應(yīng)。E1CB反應(yīng)機(jī)理的通式可以寫作：E1CB反應(yīng)有如下特征：反應(yīng)速率一般大致正比于被消除分子（底物）活度（濃度）[R-L]與親核試劑活度（濃度）[B—]之積，即反應(yīng)的動力學(xué)方程可（近似）表示為：v=k（與E2反應(yīng)相似）B—的堿性越強(qiáng)對E1CB反應(yīng)越有利L是難離去基團(tuán)β-H被吸電子基團(tuán)活化，如酯基、醛基、羰基、硝基、叔胺基團(tuán)等用CCl2DCF3在不含氘的H2O中進(jìn)行同位素示蹤實(shí)驗(yàn)：圖1.20CCl2DCF3同位素示蹤實(shí)驗(yàn)反應(yīng)對產(chǎn)物構(gòu)型沒有顯著的選擇性E1CB反應(yīng)機(jī)理E1CB反應(yīng)歷程中，堿B首先進(jìn)攻β-H，奪取一個氫核，在β-C形成低能量的碳負(fù)離子作為中間體；然后碳負(fù)離子的孤對電子向著因L基團(tuán)而具有一定缺電性的α-C攤移，同時Cα-L鍵斷裂；之后L帶著原本形成Cα-L鍵的電子對以負(fù)離子的形式離去，α-C與β-C間建立起雙鍵。這一機(jī)理使E1CB反應(yīng)兼有E1反應(yīng)與E2反應(yīng)的一些特征，但又不屬于后二者中的任何一種。圖1.21E1CB反應(yīng)歷程 β-C上的強(qiáng)吸電子基團(tuán)使β-H具有較強(qiáng)的酸性，容易離去，且碳負(fù)離子也得以穩(wěn)定；另一方面，L基團(tuán)離去能力較差，這使得消去反應(yīng)傾向于采用碳負(fù)離子中間體機(jī)理。采取E1CB機(jī)理的條件實(shí)際上如果β-H的酸性不夠強(qiáng)，Cα-H鍵的斷裂常常僅能稍早于L基團(tuán)的離去，碳負(fù)離子中間體存在時間過短甚至幾乎不存在。一些資料中稱這種情況為“接近E1CB的E2反應(yīng)”[來源請求]。所以E1CB反應(yīng)發(fā)生的條件一般是β-C連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)，如酯基、醛基、羰基、硝基等；而簡單的鹵代烷和烷基磺酸酯一般難以進(jìn)行E1CB歷程。圖1.22E1CB反應(yīng)的發(fā)生要求有被高度活化的β-H比較特殊的例子是氟代烷，因?yàn)镃-F鍵極化度較小而F的電負(fù)性較大，使得不需要其他有強(qiáng)吸電子能力的β-基團(tuán)也可以充分活化β-H（詳見§2.3.2）。有資料認(rèn)為，鄰二鹵代烷在鋅作用下消去兩個鹵原子生成烯烴的反應(yīng)也接近于E1CB歷程：圖1.23金屬鋅與鄰二鹵代烷反應(yīng)β-羥基乙胺與α-羥基甲胺熱消除反應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究表明,β-羥基乙胺熱消除得到甲醛和甲胺：圖1.24β-羥基乙胺經(jīng)過MNDO/3方法計(jì)算，認(rèn)為這一反應(yīng)是由羥基的H向α-C遷移引發(fā)的。α-羥基甲胺熱解生成甲醛和氨是很重要的反應(yīng)，其逆反應(yīng)是氨及其衍生物對醛基加成模型反應(yīng)。通過MNDO/3方法研究，認(rèn)為該反應(yīng)不是以E2機(jī)理一步完成的，而是按以下機(jī)理進(jìn)行：圖1.25α-羥基甲胺熱解機(jī)理 偶極中間體不穩(wěn)，有一個由氮提供孤對電子，C+提供空軌道而形成的σ配鍵，易快速得到產(chǎn)物(P，1)。這兩種歷程可視為一種特殊的E1CB反應(yīng)，只是α-OH的O代替了β-C，羥基的H代替了β-H。楚加耶夫消除反應(yīng)（ChugaevElimination）楚加耶夫消除反應(yīng)（或楚加耶夫反應(yīng)）最早發(fā)現(xiàn)于黃原酸酯的熱解：圖1.26黃原酸酯熱解楚加耶夫反應(yīng)機(jī)理首先是形成六元環(huán)，然后通過硫原子與β-H形成氫鍵而發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成烯,因此有時把這一反應(yīng)又稱為分子內(nèi)消除反應(yīng)（InteramolecularElimination），以Ei表示。圖1.27楚加耶夫消除機(jī)理楚加耶夫反應(yīng)是以順式消除為特征的，即優(yōu)先消去與黃原酸酯處于同側(cè)（順式）的β-H。如黃原酸l-萜酯的熱解形成70%的烯萜-3，和30%的烯萜-2，可是黃原酸d-新萜酯的熱解則生成80%烯萜-2和20%烯萜-3。這與氯化萜及氯化新萜的反式消除反應(yīng)所得之產(chǎn)物恰恰相反。圖1.28黃原酸l-萜酯與黃原酸d-新萜酯的熱解除黃原酸酯外，對于乙酸酯、硫代羧酸酯、叔胺的N-氧化物的熱裂，也認(rèn)為是Ei機(jī)理。圖1.29乙酸酯按Ei機(jī)理熱裂α-消除反應(yīng)所謂的α-消除反應(yīng)，一般是指鹵仿或多鹵代碳負(fù)離子消去鹵離子生成活潑中間體二鹵卡賓（Dihalocarbene）的過程。CHCl3，俗稱氯仿，其分子中的三個Cl原子的強(qiáng)吸電子作用使唯一的H原子活化而具有一定的“酸性”，它可與強(qiáng)堿作用發(fā)生α-消除反應(yīng)生成二氯卡賓（Dichlorocarbene）：圖1.30氯仿生成二氯卡賓二氯卡賓非常活潑，極易水解，在水中的生存期不到1秒。實(shí)際實(shí)驗(yàn)與生產(chǎn)中一般用相轉(zhuǎn)移催化法（PTC），即在季銨鹽的氫氧化納濃溶液中合成具有長期活性的二氯卡賓。在水相中季銨鹽Q+X與NaOH作用，生成季銨堿離子對Q+OHˉ，它被萃取到有機(jī)相，與氯仿作用而生成二氯卡賓。在有機(jī)相中二氯卡賓水解很慢。因?yàn)橛袡C(jī)相中二氯卡賓與三氯甲基季銨鹽處于一個平衡體系中，如果二氯卡賓不發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，它在有機(jī)相中仍能保持原有活性達(dá)數(shù)日之久。當(dāng)有機(jī)相中存在有烯烴、芳環(huán)、碳環(huán)、醇、酚、醛、胺、酰胺等試劑時，就可以發(fā)生加成反應(yīng)而生成多種類型的化合物[百度百科？]。圖1.31二氯卡賓與不飽和鍵加成γ-消除反應(yīng)與其他消除反應(yīng)類型γ-消除反應(yīng)的產(chǎn)物通常是三元環(huán)：圖1.32γ-消除除此之外還有1,4-消除反應(yīng)與1,5-消除反應(yīng)，但它們與γ-消除反應(yīng)一樣，通常不生成不飽和鍵，所以一般不將這三類反應(yīng)放在消除反應(yīng)的研究范疇內(nèi)。故本文對此不做深入介紹。

消除反應(yīng)產(chǎn)物的區(qū)域選擇性許多時候消除反應(yīng)可能有多種產(chǎn)物。受到熱力學(xué)或動力學(xué)因素的限制，消除發(fā)生時反應(yīng)會有不同的選擇，某一種（或幾種）產(chǎn)物的占比會較高，這就是消除反應(yīng)的取向（orientation）?！?.1.2,§1.3.2中討論的立體化學(xué)均屬于消除反應(yīng)的立體取向（stereochemical

orientation），或稱立體選擇性（stereoselectivity）。除了立體構(gòu)型的選擇性外，許多時候被消除的底物分子里有不止一個潛在的可被消除的β-H，當(dāng)消除發(fā)生時β-H的消除就有不同的選擇，稱為消除反應(yīng)的區(qū)域選擇性（regioselectivity）。對于最常見的鹵代烷與季銨鹽的消除β-H一般有兩種取向：扎伊采夫（Saytzeff，有的文獻(xiàn)也作Zaitsev、Saytzev、查依采夫等）取向和霍夫曼（Hofmann）取向。扎伊采夫規(guī)則（Saytzeff’sRule）1875年俄國化學(xué)家亞歷山大·M·扎伊采夫（AлександяM.Зайцдв）在《尤斯圖斯·李比?；瘜W(xué)年鑒》（JustusLiebigsAnnalenderChemie）上發(fā)表了一篇對于一系列消除反應(yīng)產(chǎn)物規(guī)律的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)的論文，在其中提出了“扎依采夫規(guī)則”（遵從這一規(guī)則的取向稱“扎伊采夫取向”）：醇或鹵代烴在進(jìn)行消除反應(yīng)時，主要生成物會是碳碳雙鍵上取代基較多的烯烴。例如，2-溴丁烷在KOH的乙醇溶液中加熱發(fā)生消除反應(yīng)，得到兩種烯烴，其中81%為2-丁烯：圖2.1扎伊采夫取向在E2反應(yīng)的過渡態(tài)中以及在E1反應(yīng)的第二步脫去質(zhì)子的過渡態(tài)中，π鍵已部分形成。從過渡態(tài)和產(chǎn)物兩者的穩(wěn)定性來看，生成雙鍵的碳原子上取代烷基的增加會加強(qiáng)σ-π（或σ-p）超共軛效應(yīng)，因此相應(yīng)的烯烴較為穩(wěn)定，對應(yīng)的活化能較低，反應(yīng)速率較快，這種烯烴在產(chǎn)物中占的比例較多。這就是扎伊采夫規(guī)則的解釋?；舴蚵?guī)則（Hofmann’sRule）實(shí)際中許多消除反應(yīng)并不遵從扎依采夫規(guī)則。1851年奧古斯都·威廉·霍夫曼（AugustusWilhelmHofmann）在一篇研究季銨鹽熱解的論文中提出了“霍夫曼規(guī)則”（遵從這一規(guī)則的取向稱“霍夫曼取向”）：不對稱胺熱解反應(yīng)中，較少烷基取代的β-C上的氫優(yōu)先被消除，主要產(chǎn)物會是碳碳雙鍵上取代基較少的烯烴。圖2.2季銨鹽熱解的“霍夫曼規(guī)則”扎伊采夫取向與霍夫曼取向的競爭底物分子骨架與堿體積的影響在圖2.1所示的反應(yīng)中，81%的產(chǎn)物是遵從扎伊采夫規(guī)則的；但當(dāng)進(jìn)攻的堿換成叔丁醇鉀時，產(chǎn)物中2-丁烯占比下降到47%，1-丁烯占53%。2,4,4-三甲基-2-溴戊烷無論用乙醇鉀或叔丁醇鉀消除都是遵從霍夫曼規(guī)則的。圖2.3底物分子骨架與堿體積對消除反應(yīng)取向的影響看得出來，這些反應(yīng)中確實(shí)存在兩種反應(yīng)取向的競爭。對于圖2.3中的反應(yīng)采取霍夫曼取向的解釋是：由于β-H所處位置有明顯的空間位阻（如2,4,4-三甲基-2-溴戊烷）、或者進(jìn)攻的親核試劑體積很大（如叔丁基氧負(fù)離子）不利于親核試劑對該β-H的吸引和奪取，因此親核試劑轉(zhuǎn)而傾向于進(jìn)攻支鏈較少、空間位阻較小的的位置上的β-H，從而使反應(yīng)中心附近支鏈較少的過渡態(tài)/中間體/產(chǎn)物占優(yōu)（即采取霍夫曼取向）。α-官能團(tuán)的影響鹵代烴消除反應(yīng)中α-鹵原子的性質(zhì)會影響反應(yīng)的區(qū)域選擇性。實(shí)驗(yàn)證明隨著鹵原子電負(fù)性的增加、離去能力的減弱，碳碳雙鍵上支鏈較少的產(chǎn)物占比也會越來越高。表2.12-鹵代己烷的鹵原子對消除反應(yīng)取向的影響產(chǎn)物X產(chǎn)物XIBrClF2-己烯81%72%66%30%1-己烯19%28%34%70%對于這一現(xiàn)象的解釋為：在E2反應(yīng)中，強(qiáng)堿進(jìn)攻β-H形成過渡態(tài)時，Cα-X鍵的極化度越大，Cβ-H鍵與Cα-X鍵越容易異裂和具備π鍵的特征，使反應(yīng)形成熱力學(xué)較穩(wěn)定的產(chǎn)物。由于Cα-F鍵極化度較小，而F的高電負(fù)性在使α-F不易離去的同時活化了β-H，使后者酸性增強(qiáng)，這樣反應(yīng)采取的就是E1CB機(jī)理而不是E2機(jī)理（詳見§1.3相關(guān)內(nèi)容）。反應(yīng)控制步驟是碳負(fù)離子中間體的形成，而α-F的存在極大地有利于穩(wěn)定伯碳負(fù)離子。所以反應(yīng)主要采取的是霍夫曼取向。在§2.2中提到霍夫曼規(guī)則最早來自對季銨鹽熱解的研究中。后來發(fā)現(xiàn)锍鹽也具有同樣的性質(zhì)圖2.5锍鹽熱解遵從霍夫曼規(guī)則季銨鹽和锍鹽的熱解和氟代烷烴的消除類似，不過反應(yīng)過程中共軛堿離子中間體存在時間較短（Cα-H鍵的斷裂僅稍稍先于L基團(tuán)的離去，見§1.3.2），因此一些資料中稱之為“接近E1CB的E2反應(yīng)”[來源請求]。一方面+NR3與+SR3都是難離去基團(tuán)，并且能活化β-H加強(qiáng)它的酸性；另一方面+NR3與+SR3也都是大體積基團(tuán)，對進(jìn)攻的堿有顯著的空間位阻效應(yīng)，這兩個因素都促使反應(yīng)一般采取霍夫曼取向。α-官能團(tuán)為乙酸酯基或磺酸酯基的熱消除反應(yīng)采取的是Ei機(jī)理（見§1.4），產(chǎn)物一般也是遵從霍夫曼取向。這是因?yàn)镋i反應(yīng)的取向取決于可利用的β-H數(shù)量。例如，乙酸異丁酯[CH3CO2CH(CH3)CH2CH3]熱解得到55%～62%的1-丁烯，38%～45%的2-丁烯，比例接近于1-H與3-H之比3:2。β-官能團(tuán)的影響許多情況下，β-H的酸性不止受α-官能團(tuán)影響，也受β-官能團(tuán)的影響。如果有較強(qiáng)的吸電子能力的官能團(tuán)（如-CHO,-COR,-CN,-NO2，-SO2R,與烷基相連的苯基等）連在取代基較多的β-C上，將極大地活化與之相連的β-H，從而使反應(yīng)最終采取扎伊采夫取向。例如：圖2.6β-官能團(tuán)對消除反應(yīng)取向的影響潛在共軛體系分子中β位和γ位已有的不飽和鍵（C=O,C=C,C≡C）可以在過渡態(tài)或中間體形成的過程中形成共軛體系，降低過渡態(tài)或中間體的電荷密度，極大地降低反應(yīng)的活化能，穩(wěn)定最終產(chǎn)物。這時反應(yīng)就會傾向生成有共軛體系的產(chǎn)物。圖2.7已有的不飽和鍵對消除反應(yīng)取向的影響小結(jié)：消除反應(yīng)區(qū)域選擇性的分析方法對于一個給定反應(yīng)是采取哪一種取向，一般可以使用以下分析流程：

NNNNYYYYN是否存在潛在共軛體系（烯基、芳基）Yβ-C是否連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)Y結(jié)束扎伊采夫取向霍夫曼取向傾向消除與強(qiáng)吸電子基團(tuán)相連的β-H傾向生成有共軛體系的產(chǎn)物為主開始明確反應(yīng)的底物、親核試劑空阻大底物和堿之間的空間位阻空阻小Y離去基團(tuán)是否不易離去N反應(yīng)是否為Ei機(jī)理NN

NNNNYYYYN是否存在潛在共軛體系（烯基、芳基）Yβ-C是否連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)Y結(jié)束扎伊采夫取向霍夫曼取向傾向消除與強(qiáng)吸電子基團(tuán)相連的β-H傾向生成有共軛體系的產(chǎn)物為主開始明確反應(yīng)的底物、親核試劑空阻大底物和堿之間的空間位阻空阻小Y離去基團(tuán)是否不易離去N反應(yīng)是否為Ei機(jī)理NN消除與取代反應(yīng)的競爭在鹵代烷和醇的反應(yīng)中親核試劑既可以進(jìn)攻α-C發(fā)生取代反應(yīng)，也可以攻擊β-H而發(fā)生消除反應(yīng)，這些反應(yīng)是同時存在、相互競爭的。反應(yīng)最終相互競爭會達(dá)成平衡，消除和取代產(chǎn)物達(dá)到一定比例。在不同因素影響下，可以控制各個產(chǎn)物的比例，使特定產(chǎn)物成為主產(chǎn)物。下面將列舉影響反應(yīng)競爭的幾種主要因素。底物結(jié)構(gòu)離去基團(tuán)離去基團(tuán)的性質(zhì)——主要是基團(tuán)的離去能力——是影響反應(yīng)競爭的因素之一?；鶊F(tuán)離去能力越好意味著α-碳正離子越容易形成，越有利于SN1和E1歷程，具體采用哪一種則由其他因素決定?；鶊F(tuán)很難離去時反應(yīng)轉(zhuǎn)而采取E1CB機(jī)理，產(chǎn)物必然是以消除為主。在非質(zhì)子溶劑或堿性環(huán)境中醇羥基離去能力比較差，主要是發(fā)生SN2反應(yīng)；但是在質(zhì)子酸中醇羥基很容易與H+結(jié)合形成??鹽，加大Cα-O鍵的極化度，使之更容易斷裂。這使得質(zhì)子酸中醇羥基離去能力一般強(qiáng)于結(jié)構(gòu)近似的鹵代烴，采取E1與SN1反應(yīng)的傾向也較大，但最后哪一種歷程占優(yōu)還受其他因素控制。α-烷基與α-芳基α-烷基數(shù)量對SN和E反應(yīng)活性的影響如下：表3.1α-烷基數(shù)量對SN和E反應(yīng)活性的影響RX1°2°3°SN2/E2（強(qiáng)親核性濃堿）SN2為主；底物或堿空阻較大時E2占優(yōu)SN2與E2二者皆可；具體哪一種取決其他因素不能進(jìn)行SN2反應(yīng)；E2僅作為反應(yīng)SN1/E1（弱親核性稀堿）不能進(jìn)行SN1/E1反應(yīng)SN1與E1二者皆可；溫度越高對E1越有利SN1與E1二者皆可；溫度越高對E1越有利α-烷基有良好的給電子能力，有利于α-C形成穩(wěn)定的碳正離子；同時由于支鏈對親核試劑的空間位阻和支鏈間的排斥，阻礙親核試劑進(jìn)攻α-C形成過渡態(tài)。所以α-烷基數(shù)量越多、體積越大，越不利于SN2反應(yīng)，但有利于E1反應(yīng)（見§1.2.1）。因?yàn)棣?烷基的增多意味著親核試劑進(jìn)攻的β-H的機(jī)會增加，所以其對SN1和E2反應(yīng)的效果比較復(fù)雜，很大程度上取決親核試劑的性質(zhì)（見§3.2）。1°鹵代烷不易形成穩(wěn)定的碳正離子，易發(fā)生SN2反應(yīng)與E2反應(yīng)，具體的反應(yīng)結(jié)果很大程度上受離去官能團(tuán)（見§3.1.1）、β-C上支鏈（見§3.1.3）、親核試劑（見§3.3）的影響。3°鹵代烷很難發(fā)生SN2反應(yīng)，但是最終是SN1、E1還是E2的產(chǎn)物為主，還要視親核試劑和溶劑的性質(zhì)決定（見§3.2和§3.3）。通常來說，3°鹵代烷與大多數(shù)堿性試劑作用主要是生成消除產(chǎn)物，這就是實(shí)際上不能由CN-和RCO2-與3°鹵代烷反應(yīng)制取腈和酯的原因；這也是為什么只用伯鹵代烷與NaC≡CH反應(yīng)制取高級炔烴的原因。2°鹵代烷介于1°鹵代烷和3°鹵代烷之間，對其反應(yīng)的分析較為復(fù)雜，決定反應(yīng)競爭的因素主要是親核試劑性質(zhì)（見§3.2）和溶劑性質(zhì)（見§3.3）。質(zhì)子酸環(huán)境下2°醇和3°醇非常容易形成碳正離子中間體，在有強(qiáng)親核能力的弱堿作用下傾向發(fā)生SN1反應(yīng)（見§3.2.1），在弱親核能力的堿作用下傾向發(fā)生E1反應(yīng)（見§3.2.2）；沒有支鏈的1°醇較難發(fā)生單分子歷程，在有強(qiáng)親核能力的弱堿作用下傾向發(fā)生SN2反應(yīng)（見§3.2.1），在弱親核能力的堿作用下傾向發(fā)生E2反應(yīng)（見圖1.12與§3.2.2）。烯丙位鹵代烴中碳碳雙鍵可以與碳正離子形成p-π共軛體系，所以非常有利于SN1與E1歷程。烯丙位鹵代烴在沒有飽和β-H時只能進(jìn)行SN1反應(yīng)并很容易發(fā)生“重排”（烯丙位碳正離子共振互變）；在有飽和β-H時強(qiáng)烈傾向于E1反應(yīng)生成共軛二烯烴。圖3.1烯丙位鹵代烴消除芳基有α-芳基的鹵代烴也稱芐基鹵，也可以看作是烯丙位鹵代烴的特殊形式。芳基的吸電子能力稍強(qiáng)于烷基，但碳正離子的空軌道可以與芳環(huán)的大π鍵形成共軛體系降低電荷密度，所以和烯丙位鹵代烴一樣，容易發(fā)生SN1反應(yīng)或E1反應(yīng)，規(guī)律與烯丙位鹵代烴一致。圖3.2有飽和β-H的芐基鹵傾向消除生成共軛體系β-烷基與β-芳基烷基的給電子能力使其處于β位時會鈍化β-H，降低后者的酸性，同時對親核試劑產(chǎn)生空間位阻，所以β-烷基數(shù)量的增多或體積的增大是不利于E2反應(yīng)的；β-烷基數(shù)量的增多或體積的增大也可以視為α-烷基體積的增大，故其對SN2反應(yīng)也有一定的抑制作用。當(dāng)β-烷基很多時（例如β-C是3°碳時），SN2反應(yīng)較難發(fā)生，即使是1°鹵代烷也可能因此而主要采取SN1反應(yīng)。需要注意的是，由于1°碳正離子體系的熱力學(xué)能量較高，而Cα-X鍵（不含Cα-I鍵）極化度較低，所以在親核試劑堿性較強(qiáng)且β-C上有支鏈時，1°鹵代烷的Cβ-H鍵和Cα-X鍵幾乎同時斷裂，一般認(rèn)為此時反應(yīng)止步于E2歷程，較難采取E1歷程。對于1°醇，如果親核試劑堿性較弱、空間位阻不太大（見§3.2.1與§3.2.2），的反應(yīng)可能會借助于β-烷基的重排采取SN1反應(yīng)。例如2,2-甲基丙醇與氫鹵酸的反應(yīng)以SN1為主：圖3.41°醇可以借助β-烷基的重排采取SN1反應(yīng)但是SN1反應(yīng)與E1反應(yīng)的競爭中β-烷基的影響不大，主要還是由其他因素決定最終的主產(chǎn)物。β-芳基一方面有較弱的吸電子能力，因此在β-C上沒有其他強(qiáng)吸電子基團(tuán)時，β-芳基的增加可以活化β-H，對E2反應(yīng)和E1CB反應(yīng)或“接近E1CB的E2反應(yīng)”有利（β-C上負(fù)電荷得到了分散）。另一方面β-芳基也可以通過大π鍵與碳正離子的共軛促進(jìn)E1與SN1與反應(yīng)。總的來說，β-芳基的效果是使消除產(chǎn)物占優(yōu)。圖3.5苯環(huán)對β-碳正離子的穩(wěn)定促進(jìn)了重排潛在共軛體系已有的不飽和鍵（α/β-芳基、α/β-烯基、α/β-羰基或醛基）可以在過渡態(tài)/中間體/產(chǎn)物中形成共軛體系，降低反應(yīng)活化能和中間體/產(chǎn)物的熱力學(xué)能，極大地提高反應(yīng)速率。這種情況下反應(yīng)會強(qiáng)烈地傾向于生成有共軛體系的中間體/產(chǎn)物——無論是哪一種歷程的產(chǎn)物（見§2.3.4圖2.7與§3.1.2圖3.1反應(yīng)2）。其他吸電子基團(tuán)當(dāng)有強(qiáng)吸電子基團(tuán)（如-Br，-Cl，-CN，-OTs，C=O，SR，-NO2，-CF3等）連在β-C上時，可以活化β-H，從而促進(jìn)E2歷程；如果吸電子能力很強(qiáng)時（如-NO2，-CF3），可以令Cβ-H鍵斷裂變得很快，甚至可能促使反應(yīng)轉(zhuǎn)而采取E1CB歷程，并起到穩(wěn)定β-碳負(fù)離子中間體的作用。這時反應(yīng)的主產(chǎn)物一般都將是消除產(chǎn)物。但要注意的是，β-鹵代醇在堿的水溶液中容易發(fā)生威廉森成醚反應(yīng)（WilliamsonEtherSynthesisReaction）生成環(huán)醚，然后被H2O加成生成α,β-二醇。除F以外的鹵原子通常都是較好地離去基團(tuán)，因此在一定條件下β-鹵原子會先于β-H被消去。例如鄰二鹵烷與金屬鎂在乙醚中的反應(yīng)：圖3.6金屬鎂與二鹵代烷反應(yīng)與α-C相連的強(qiáng)吸電子基團(tuán)大多對SN與E反應(yīng)的競爭沒有明顯影響。但α-吸電子基團(tuán)之間可能會存在離去基團(tuán)的競爭。例如α-C上同時連有Br與Cl時，由于C-Br鍵極化度較大，Br的離去能力更好，使得產(chǎn)物主要會是Br被取代，或者消去HBr的產(chǎn)物。親核試劑親核試劑的堿性在§1.1和§1.2中已經(jīng)提到，親核試劑堿性的增強(qiáng)有利于親核試劑對β-H的進(jìn)攻或奪取，因此親核試劑的堿性越強(qiáng)，對E1、E2、E1CB反應(yīng)都是越有利的。雖然通常強(qiáng)堿與α-C作用的能力較強(qiáng)，但由于來自α-取代基的空間位阻或結(jié)構(gòu)張力，以及多數(shù)情況下一個α-C存在多個對應(yīng)的活性β-H，使強(qiáng)堿更容易與β-H發(fā)生作用。所以親核試劑的堿性增強(qiáng)于SN反應(yīng)相對不利。3°鹵代烷有著非常豐富的β-H，并且在超共軛作用下，碳正離子中間體的Cβ-H鍵有很強(qiáng)的垂直于四個碳原子所在平面的傾向，使稍強(qiáng)的堿很容易優(yōu)先進(jìn)攻β-H。這就是§3.1.2中所說的“3°鹵代烷與大多數(shù)堿性試劑作用主要是生成消除產(chǎn)物”的主要原因。需要注意的是，親核試劑的堿性強(qiáng)弱和親核性強(qiáng)弱并不是平行的。如果試劑的堿性很小但同時親核性很強(qiáng)，那么將不利于E反應(yīng)而對SN反應(yīng)有利。例如在OH—、C6H5O—、CH3COO—、Br—等系列試劑中，1°氯代烷的消除產(chǎn)物所占比例依次降低，SN2產(chǎn)物所占比例依次升高。用I—和CH3COO—作親核試劑與1°鹵代烷或2°鹵代烷反應(yīng)時，基本上只產(chǎn)生SN2產(chǎn)物：圖3.7I—和CH3COO—與1°鹵代烷反應(yīng)一般來說，pKa<11的電中性物質(zhì)的共軛堿可以認(rèn)為是堿性比較弱而親核性比較強(qiáng)的。除前文所提及的幾種弱堿外，CN???????-、HS-也是常用于控制反應(yīng)采取SN2歷程的弱堿。圖3.8CN???????-、HS-與鹵代烷的SN2反應(yīng)親核試劑的體積（空間位阻）一般來說，親核試劑體積的增大不利于對α-C的進(jìn)攻，特別是對3°碳離子中間體，眾多的取代基和β-H使空間位阻效應(yīng)尤其顯著?？臻g位阻使得堿傾向于進(jìn)攻β-H發(fā)生消除，不利于SN歷程。這也是§3.1.2中所說的“3°鹵代烷與大多數(shù)堿性試劑作用主要是生成消除產(chǎn)物”的另一個原因。HSO4-可以認(rèn)為是一種較弱的堿。H2SO4的第一步電離很完全而第二步電離不強(qiáng)，其pKa1（采用值約-2到-3）與pKa2（采用值約2）相差很大，因此濃硫酸中的離子主要以H+和HSO4-的形式存在。但同樣是酸性溶液環(huán)境下以較弱的堿為親核試劑，醇在氫鹵酸水溶液中反應(yīng)以取代為主，在濃硫酸中則以消除為主（不考慮酯化）。除濃硫酸是極性較弱的溶劑之外，另一個原因就是HSO4-有較大的空間位阻，不利于對α-C的進(jìn)攻。圖3.9醇在濃硫酸作用下以消除反應(yīng)為主親核試劑的濃度由于SN1和E1反應(yīng)的速率控制步驟是碳負(fù)離子中間體的生成，所以親核試劑的濃度對SN1和E1反應(yīng)的影響不大，但是對SN2、E2和E1CB反應(yīng)有顯著的影響。一般來說，在不考慮堿解離度和溶劑極性的情況下，親核試劑的濃度越大對SN2、E2和E1CB反應(yīng)越有利。具體采取哪一種歷程，還要考慮親核試劑的性質(zhì)（見§3.2.1與§3.2.2）和底物分子結(jié)構(gòu)（見§3.1）。表3.23°溴丁烷與不同濃度的NaOC2H5乙醇溶液反應(yīng)c(NaOC2H5)/(mol·L-1)(CH3)3COC2H5/％(CH3)2C＝CH2/％065360.0254460.0844561.00298圖3.102°鹵代烷（S）和3°鹵代烷（T）與不同濃度的堿反應(yīng)堿濃度很低時，3°與2°鹵代烷都按單分子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，這時前者形成之烯烴百分?jǐn)?shù)高。當(dāng)試劑濃度增加時，由于2°鹵代烷排斥電子的能力較小、碳正離子不易形成，所以它在3°鹵代烷之前就先轉(zhuǎn)變?yōu)殡p分子機(jī)理，而3°鹵代烷仍按單分子機(jī)理反應(yīng)，但試劑濃度再增大時，最終也轉(zhuǎn)變?yōu)殡p分子機(jī)理反應(yīng)。因而曲線I及曲線II兩次交叉。在圖中的左端當(dāng)兩種鹵代烷都以單分子機(jī)理反應(yīng)，以及右端二者都按雙分子機(jī)理反應(yīng)時，3°鹵代烷形成烯烴之百分?jǐn)?shù)都要比2°鹵代烷來得高，可是在中間區(qū)域，由于2°鹵代烷已由單分子機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)殡p分子機(jī)理反應(yīng)，而3°鹵代烷仍為單分子機(jī)理反應(yīng)，因此2°鹵代烷形成烯烴之百分?jǐn)?shù)反而比3°鹵代烷高些。溶劑的極性從和親核試劑的相互作用來看，極性溶劑對于強(qiáng)堿性親核試劑的溶劑化作用會降低親核試劑的活性（堿性），無論對于SN反應(yīng)還是E反應(yīng)都是不利的。但是從反應(yīng)過渡態(tài)穩(wěn)定性來分析，溶劑極性的強(qiáng)弱起到的效果會有很明顯的差別。四種反應(yīng)中的過渡態(tài)可分別表示如下：圖3.11SN與E反應(yīng)的過渡態(tài)它們的電荷分散程度從大到小依次是E2＞SN2＞E1＞SN1。由于極性溶劑不利于過渡態(tài)的電荷分散，所以隨著溶劑極性（解離能力）的增大，E2反應(yīng)減速最多，其次是SN2反應(yīng)，再次是E1反應(yīng)，SN1反應(yīng)減速程度最小；總體效果就是消除產(chǎn)物所占比例下降，如下表所示：表3.3溶劑極性對產(chǎn)物中消除產(chǎn)物所占比例的影響反應(yīng)物溫度/℃乙醇-水溶劑中乙醇的摩爾百分?jǐn)?shù)/％02040100單分子機(jī)理反應(yīng)（SN1+E1+E1CB）(CH3)3CBr2519.012.6——CH3CH2C(H3)2Cl25—33.035.7—CH3CH2C(CH3)2—(CH3)25064.447.8——雙分子機(jī)理反應(yīng)（SN2+E2）(CH3)2CHBr+OH—55715954—(C2H5)8S++OH—100—10010086常見的E2反應(yīng)溶劑為醇類溶劑，而SN2反應(yīng)常用