萜類(lèi)與揮發(fā)油課件

第六章萜類(lèi)和揮發(fā)油第六章萜類(lèi)和揮發(fā)油1一、概述(萜的含義和分類(lèi))二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及重要代表物三、萜類(lèi)化合物的理化性質(zhì)四、萜類(lèi)化合物的提取分離五、萜類(lèi)化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)測(cè)定六、揮發(fā)油第六章萜類(lèi)和揮發(fā)油一、概述(萜的含義和分類(lèi))二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及重要代表物三、2

萜類(lèi)化合物（Terpenoids）是一類(lèi)骨架多樣、數(shù)量龐大、生物活性廣泛的一類(lèi)重要的天然藥物化學(xué)成分。從化學(xué)結(jié)構(gòu)看，它是異戊二烯的聚合體及其衍生物，其骨架一般以五個(gè)碳為基本單位，少數(shù)也有例外。一、萜的含義和分類(lèi)一、萜的含義和分類(lèi)一、萜的含義和分類(lèi)一、萜的含義和分類(lèi)3大量的實(shí)驗(yàn)研究證明，甲戊二羥酸（Mevalonicacid,MVA）（而不是異戊二烯）是萜類(lèi)化合物生源途徑中最關(guān)鍵的前體物。因此，一般認(rèn)為，凡由甲戊二羥酸衍生、且分子式符合（C5H8)n通式的衍生物均稱(chēng)為萜類(lèi)化合物。大量的實(shí)驗(yàn)研究證明，甲戊二羥酸（Mev4

目前仍沿用經(jīng)典的Wallach的異戊二烯法則（isoprenerule），按異戊二烯單位的多少進(jìn)行分類(lèi)。

如:單萜、倍半萜、二萜等，同時(shí)再根據(jù)各萜類(lèi)分子結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無(wú)和數(shù)目的多少，進(jìn)一步分為鏈萜、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜等，例如:鏈狀二萜、單環(huán)二萜、雙環(huán)二萜、三環(huán)二萜、四環(huán)二萜。

萜類(lèi)多數(shù)是含氧衍生物，所以萜類(lèi)化合物又可分為醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜類(lèi)。

一、萜的含義和分類(lèi)目前仍沿用經(jīng)典的Wallach的異戊二烯法則（isop5二、萜類(lèi)化合物的生源學(xué)說(shuō)1.經(jīng)驗(yàn)異戊二烯法則（empiricalisoprenerule）Wallach總結(jié)了大量此類(lèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果后，于1887年提出了異戊二烯法則，認(rèn)為萜類(lèi)的碳架是由異戊二烯單位以頭-尾或非頭-尾順序相連而成，都是異戊二烯的聚合體或其衍生物。２.生源異戊二烯法則（biogeneticisoprenerule）萜類(lèi)化合物的形成起源于葡萄糖；葡萄糖在酶的作用下產(chǎn)生乙酰輔酶A，乙酰輔酶A與乙酰乙酰輔酶A生成3-羥基-3-甲基戊二酸單酰輔酶A,后者還原生成MVA，它經(jīng)ATP作用、再經(jīng)脫羧、脫水形成焦磷酸異戊烯酯(IPP)，可互變異構(gòu)化為焦磷酸γ，γ-二甲基丙烯酯(DMAPP)。……本章主要介紹單萜、倍半萜、二萜、二倍半萜等萜類(lèi)以及揮發(fā)油類(lèi)化合物。二、萜類(lèi)化合物的生源學(xué)說(shuō)1.經(jīng)驗(yàn)異戊二烯法則（empiri6一、萜的含義和分類(lèi)二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及代表性化合物三、萜類(lèi)化合物的理化性質(zhì)四、萜類(lèi)化合物的化學(xué)性質(zhì)五、萜類(lèi)化合物的提取分離六、揮發(fā)油第六章萜類(lèi)和揮發(fā)油一、萜的含義和分類(lèi)二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及代表性化合物三、萜類(lèi)7

一、單萜

單萜類(lèi)（monoterpenoids）是由2個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含10個(gè)碳原子的化合物類(lèi)群，廣泛分布于高等植物的腺體、油室和樹(shù)脂道等分泌組織中，是植物揮發(fā)油的主要組成成分，在昆蟲(chóng)激素及海洋生物中也有存在。它們的含氧衍生物多具有較強(qiáng)的生物活性和香氣，是醫(yī)藥、化妝品和食品工業(yè)的重要原料。單萜以苷的形式存在時(shí)，不具有揮發(fā)性，不能隨水蒸氣蒸餾出來(lái)。第二節(jié)萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及重要代表物一、單萜第二節(jié)萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及重要8單萜類(lèi)化合物可分為鏈狀型和單環(huán)、雙環(huán)等環(huán)狀型兩大類(lèi)，其中以單環(huán)和雙環(huán)型兩種結(jié)構(gòu)類(lèi)型所包含的單萜化合物最多。構(gòu)成的碳環(huán)多為六元環(huán)，也有五元環(huán)、四元環(huán)和七元環(huán)。單萜類(lèi)化合物可分為鏈狀型和單環(huán)、雙環(huán)等環(huán)91、單萜（1）開(kāi)鏈單萜二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及重要代表物1、單萜二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及重要代表物10（2）環(huán)狀單萜二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及重要代表物（2）環(huán)狀單萜二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及重要代表物11芍藥苷（paeoniflorin）是從芍藥paeoniaalbiflora根中得到的蒎烷單萜苦味苷，對(duì)小鼠顯示有鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛及抗炎等藥理作用。近年報(bào)道芍藥苷具有防治老年性癡呆的生物活性。

卓酚酮類(lèi)化合物是一類(lèi)變形的單萜，它們的碳架不符合異戊二烯定則，該類(lèi)化合物多具有抗菌活性，但同時(shí)多有毒性。芍藥苷（paeoniflorin）是從芍藥pa12二、環(huán)烯醚萜類(lèi)（iridoids）

（一）概述

它是一類(lèi)特殊的單萜，多與糖結(jié)合形成苷。環(huán)烯醚萜類(lèi)化合物在中草藥中分布較廣，在玄參科、茜草科、唇形科及龍膽科中較為常見(jiàn)，有多種生理活性（利膽、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前發(fā)現(xiàn)的已達(dá)900余種。二、環(huán)烯醚萜類(lèi)（iridoids）（一）概述13環(huán)烯醚萜（iridoids），含有環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)單元，包括含有取代環(huán)戊烷環(huán)烯醚萜（iridoids）和環(huán)戊烷開(kāi)裂的裂環(huán)環(huán)烯醚萜（secoiridoids）兩種基本碳架。環(huán)烯醚萜（iridoids），含有環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)14環(huán)烯醚萜苷類(lèi)

苷元結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為C1多連羥基，并多成苷，且多為β-D-葡萄糖苷，且大多為單糖苷，常有雙鍵存在，一般為△3（4），C5、C6、C7有時(shí)連羥基，C8多連甲基或羥甲基或羥基，C7-8有時(shí)具環(huán)氧醚結(jié)構(gòu)。

環(huán)烯醚萜苷類(lèi)

15梓醇（catalpol）又稱(chēng)梓醇苷，是地黃中降血糖作用的主要有效成分。梓苷（catalposide）的藥理作用與梓醇相似。桃葉珊瑚苷（aucubin）是車(chē)前草清濕熱、利尿的有效成分。梓醇（catalpol）又稱(chēng)梓醇苷，是地黃中降16裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷其苷元結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為C7-C8處斷鍵成裂環(huán)狀態(tài)。裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷在龍膽科、睡菜科、忍冬科、木犀科等植物中分布較廣，在龍膽科的龍膽屬及獐牙菜屬分布更為普遍。龍膽苦苷龍膽堿裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷其苷元結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為C7-C8處斷鍵成裂環(huán)狀17

龍膽苦苷在龍膽（Gentianascabra）、當(dāng)藥（Swertiapseudochinensis）及獐牙菜（青葉膽）（Swertemileensis）等植物中均有存在，是龍膽的主要有效成分和苦味成分，味極苦，將其稀釋至1:12000的水溶液，仍有顯著苦味。龍膽苦苷在氨的作用下可轉(zhuǎn)化成龍膽堿。龍膽苦苷在龍膽（Gentianascabra）、當(dāng)藥18（二）理化性質(zhì)1.性狀

簡(jiǎn)單的環(huán)烯醚萜類(lèi)成分一般為液體或低熔點(diǎn)固體；環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)烯醚萜苷為白色結(jié)晶體或無(wú)定形粉末，具有吸濕性。這類(lèi)成分均有苦味，分子結(jié)構(gòu)中C-1、C-5和C-9多形成手性碳原子，故均具旋光性。2.溶解性

這類(lèi)化合物分子量一般較小，且大多連有極性官能團(tuán)，雖然環(huán)烯醚萜類(lèi)較環(huán)烯醚萜苷的極性小，但兩類(lèi)成分均能溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇，難溶于氯仿、乙醚、苯等親脂性有機(jī)溶劑。環(huán)烯醚萜苷的親水性較其苷元的親水性更強(qiáng)。（二）理化性質(zhì)1.性狀193.化學(xué)性質(zhì)

這類(lèi)成分的分子結(jié)構(gòu)中具有半縮醛羥基，性質(zhì)很活潑，能與一些試劑產(chǎn)生顏色反應(yīng)，可用于環(huán)烯醚萜及其苷的鑒別。

①酸水解反應(yīng)環(huán)烯醚萜苷對(duì)酸很敏感，其苷鍵極易被酸水解，產(chǎn)生的苷元很不穩(wěn)定，容易發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu)，其化學(xué)性質(zhì)活潑，容易進(jìn)一步聚合，難以得到結(jié)晶性的苷元。

在不同水解條件下（溫度、酸度等），產(chǎn)生不同顏色的變化或沉淀。例如，桃葉珊瑚苷、車(chē)葉草苷、梓苷等水解、聚合產(chǎn)生棕黑色樹(shù)脂狀聚合物沉淀，中藥玄參、地黃、梓實(shí)等炮制加工變黑，均由這類(lèi)成分引起的反應(yīng)。3.化學(xué)性質(zhì)20②冰乙酸-銅離子反應(yīng)將樣品溶于冰乙酸，加入少量的銅離子試液，加熱后即產(chǎn)生藍(lán)色反應(yīng)②冰乙酸-銅離子反應(yīng)212、倍半萜

倍半萜類(lèi)（sesquiterpenoids）是由3個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含15個(gè)碳原子的化合物類(lèi)群。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以揮發(fā)油的形式存在，在植物中多以醇、酮、內(nèi)酯或苷的形式存在，亦有以生物堿形式存在。

倍半萜類(lèi)化合物按其結(jié)構(gòu)碳環(huán)數(shù)分為無(wú)環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)型倍半萜；按構(gòu)成環(huán)的碳原子數(shù)分為五元環(huán)、六元環(huán)、七元環(huán)等；也有按含氧官能團(tuán)分為倍半萜醇、醛、酮、內(nèi)酯等。二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及重要代表物2、倍半萜二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及重要代表物22（1）無(wú)環(huán)倍半萜金合歡烯，存在于枇杷葉、生姜等的揮發(fā)油中，β構(gòu)型體存在于藿香、啤酒花和生姜揮發(fā)油中。金合歡醇在橙花油、香茅中含量較多，為重要的高級(jí)香料原料。橙花醇具有蘋(píng)果香，是橙花油中的主要成分之一。二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及代表性化合物（1）無(wú)環(huán)倍半萜二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及代表性化合物23（2）環(huán)狀倍半萜

青蒿素（qinghaosu,artemisinin）是倍半萜過(guò)氧化物，是從中藥青蒿（黃花蒿ArtemisiaannuaL.）中分離到的抗惡性瘧疾的有效成分。曾對(duì)它的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了修飾，合成大量衍生物，從中篩選出具有抗瘧效價(jià)高、速效、低毒等特點(diǎn)的雙氫青蒿素（dihydroqinghaosu），再進(jìn)行甲基化，將它制成油溶性的蒿甲醚（artemether）及水溶性的青蒿琥珀酸單酯（artesunate），用于臨床。

鷹爪甲素（yingzhaosu）是從草藥鷹爪Artemisiaannua根中分離出的具有過(guò)氧基團(tuán)的倍半萜化合物，對(duì)鼠瘧原蟲(chóng)的生長(zhǎng)有強(qiáng)的抑制作用。

二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及代表性化合物（2）環(huán)狀倍半萜二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及代表性化合物24萜類(lèi)與揮發(fā)油課件253．薁類(lèi)化合物（azulenoids）（1）結(jié)構(gòu)特征

由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成，可看成是由環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子駢合而成，屬于非苯核芳烴化合物，具有一定的芳香性。薁類(lèi)化合物主要存在于揮發(fā)油中，游離存在的很少，大多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲(chóng)等活性。3．薁類(lèi)化合物（azulenoids）（1）結(jié)構(gòu)特征26

（2）性質(zhì)在揮發(fā)油分級(jí)蒸餾時(shí)，高沸點(diǎn)餾分中有時(shí)可看見(jiàn)美麗的藍(lán)色、紫色或綠色的餾分，這顯示可能有薁類(lèi)成分存在。薁類(lèi)沸點(diǎn)較高，一般在250℃--300℃,。不溶于水，可溶于有機(jī)溶劑和強(qiáng)酸，加水稀釋又可析出，故可用60%--65%硫酸或磷酸提取。能與苦味酸或三硝基苯試劑產(chǎn)生π絡(luò)合物結(jié)晶，此結(jié)晶具有敏銳的熔點(diǎn)可借以鑒定。（2）性質(zhì)在揮發(fā)油分級(jí)蒸餾時(shí)，高沸點(diǎn)餾分中有時(shí)可看27（3）鑒別①溴化反應(yīng)（Sabaty反應(yīng)）：取揮發(fā)油1D，溶于1mlCHCl3中，加入5%溴的CHCl3溶液數(shù)滴，如產(chǎn)生蘭色、紫色或綠色時(shí)，則有薁類(lèi)化合物存在。②對(duì)-二甲基苯甲醛-濃硫酸反應(yīng)（Enrlich反應(yīng)）：陽(yáng)性反應(yīng)為紫色或紅色。（3）鑒別①溴化反應(yīng)（Sabaty反應(yīng)）：28愈創(chuàng)木醇存在于愈創(chuàng)木木材的揮發(fā)油中，屬于薁類(lèi)的還原產(chǎn)物。S200℃Se2,4-二甲基-7-異丙基薁s200℃愈創(chuàng)木醇存在于愈創(chuàng)木木材的揮發(fā)油中，屬于薁類(lèi)的還原產(chǎn)物。S229

二萜類(lèi)（diterpenoids）是由4個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含20個(gè)碳原子的化合物類(lèi)群。二萜廣泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、樹(shù)脂等均以二萜類(lèi)衍生物為主，尤以松柏科植物最為普遍。許多二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活性，如紫杉醇、穿心蓮內(nèi)酯、關(guān)附甲素、雷公藤內(nèi)酯、甜菊苷等都具有較強(qiáng)的生物活性。除植物外，菌類(lèi)代謝產(chǎn)物中也發(fā)現(xiàn)有二萜，從海洋生物中也有為數(shù)較多的二萜衍生物。3、二萜3、二萜30

（1）鏈狀二萜鏈狀二萜類(lèi)化合物在自然界存在較少，常見(jiàn)的只有廣泛存在于葉綠素的植物醇(phytol)，與葉綠素分子中的卟啉（porphyrin）結(jié)合成酯的形式存在于植物中，曾作為合成維生素E、K1的原料。（1）鏈狀二萜31（2）環(huán)狀二萜

維生素A(vitaminA)是一種重要的脂溶性維生素，主要存在于動(dòng)物肝中，特別是魚(yú)肝中含量較豐富。維生素A與眼睛的視網(wǎng)膜內(nèi)的蛋白質(zhì)結(jié)合，形成光敏感色素，是保持正常夜間視力的必需物質(zhì)，而且維生素A也是哺乳動(dòng)物生長(zhǎng)必不可缺少的物質(zhì)。（2）環(huán)狀二萜32穿心蓮內(nèi)酯為穿心蓮Andrographispaniculata中抗菌消炎作用的活性成分，臨床用于治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎等，與亞硫酸鈉在酸性條件下可制成穿心蓮內(nèi)酯磺酸鈉，制備水溶性注射劑。

紫杉醇是紅豆杉Taxusspp中活性成分，已成新型天然抗腫瘤藥物，對(duì)于卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效好。

關(guān)附甲素是中藥關(guān)白附中的具抗心律失常的活性成分，已進(jìn)入國(guó)家I類(lèi)新藥研制的III期臨床研究。穿心蓮內(nèi)酯為穿心蓮Andrographis33萜類(lèi)與揮發(fā)油課件34（3）二倍半萜

二倍半萜類(lèi)化合物（sesterterpenoids）是由5個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含25個(gè)碳原子。1965年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)二倍半萜。這類(lèi)化合物在生源上是由焦磷酸香葉基金合歡酯（geranylfarnesylpyrophosphate,GFPP）衍生而成，多為結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多環(huán)性化合物。與其它各萜類(lèi)化合物相比，數(shù)量少，分布在洋齒植物，植物病原菌，海洋生物海綿、地衣及昆蟲(chóng)分泌物中。呋喃海綿素-3是從海綿動(dòng)物中得到的含呋喃環(huán)的鏈狀二倍半萜。（3）二倍半萜35一、萜的含義和分類(lèi)二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及代表性化合物三、萜類(lèi)化合物的理化性質(zhì)四、萜類(lèi)化合物的化學(xué)性質(zhì)五、萜類(lèi)化合物的提取分離六、揮發(fā)油第六章萜類(lèi)和揮發(fā)油一、萜的含義和分類(lèi)二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及代表性化合物三、萜類(lèi)361、形態(tài)

單萜和倍半萜類(lèi)多為具有特殊香氣的油狀液體，在常溫下可以揮發(fā)，或?yàn)榈腿埸c(diǎn)的固體。可利用此沸點(diǎn)的規(guī)律性，采用分餾的方法將它們分離開(kāi)來(lái)。二萜和二倍半萜多為結(jié)晶性固體。2、味

萜類(lèi)化合物多具有苦味，有的味極苦，所以萜類(lèi)化合物又稱(chēng)苦味素。但有的萜類(lèi)化合物具有強(qiáng)的甜味，如具有對(duì)映-貝殼杉烷骨架（ent-kaurane）的二萜多糖苷—甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。3、旋光性

大多數(shù)萜類(lèi)具有不對(duì)稱(chēng)碳原子，具有光學(xué)活性。4、溶解度

萜類(lèi)化合物親脂性強(qiáng)，隨著含氧官能團(tuán)的增加或成苷的萜類(lèi)，則水溶性增加。萜類(lèi)的苷有一定的親水性。三、萜類(lèi)化合物的理化性質(zhì)1、形態(tài)單萜和倍半萜類(lèi)多為具有特殊香氣的油狀液體，在常溫37一、萜的含義和分類(lèi)二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及代表性化合物三、萜類(lèi)化合物的理化性質(zhì)四、萜類(lèi)化合物的化學(xué)性質(zhì)五、萜類(lèi)化合物的提取分離六、揮發(fā)油第六章萜類(lèi)和揮發(fā)油一、萜的含義和分類(lèi)二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及代表性化合物三、萜類(lèi)381、加成反應(yīng)

含有雙鍵和醛，酮等羰基的萜類(lèi)化合物，可與某些試劑發(fā)生加成反應(yīng)，其產(chǎn)物往往是結(jié)晶性的。如含羰基的萜類(lèi)化合物可與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應(yīng)，生成結(jié)晶形成物，復(fù)加酸或加堿使其分解，生成原來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物。2、氧化反應(yīng)不同的氧化劑在不同的條件下，可以將萜類(lèi)成分中各種基團(tuán)氧化，生成各種不同的氧化產(chǎn)物。常用的氧化劑有臭氧、三氧化鉻等，亦可用于萜類(lèi)化合物的醛酮合成。3、脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng)在研究萜類(lèi)化學(xué)結(jié)構(gòu)中是一種很有價(jià)值的反應(yīng)，通常在惰性氣體的保護(hù)下，用鉑黑或鈀做催化劑，將萜類(lèi)成分與硫或硒共熱（200~300℃）而實(shí)現(xiàn)脫氫。四、萜類(lèi)化合物的化學(xué)性質(zhì)1、加成反應(yīng)四、萜類(lèi)化合物的化學(xué)性質(zhì)39一、萜的含義和分類(lèi)二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及代表性化合物三、萜類(lèi)化合物的理化性質(zhì)四、萜類(lèi)化合物的化學(xué)性質(zhì)五、萜類(lèi)化合物的提取分離六、揮發(fā)油第六章萜類(lèi)和揮發(fā)油一、萜的含義和分類(lèi)二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及代表性化合物三、萜類(lèi)40萜的苷親水較強(qiáng)，苷元脂溶性較強(qiáng)。1、溶劑提取法2、堿提取酸沉淀法3、活性炭吸附法4、大孔樹(shù)脂吸附法五、萜類(lèi)化合物的提取分離萜的苷親水較強(qiáng)，苷元脂溶性較強(qiáng)。五、萜類(lèi)化合物的提取分離41一、萜的含義和分類(lèi)二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及代表性化合物三、萜類(lèi)化合物的理化性質(zhì)四、萜類(lèi)化合物的化學(xué)性質(zhì)五、萜類(lèi)化合物的提取分離六、揮發(fā)油第六章萜類(lèi)和揮發(fā)油一、萜的含義和分類(lèi)二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及代表性化合物三、萜類(lèi)42

揮發(fā)油（volatileoils）又稱(chēng)精油（essentialoils），是一類(lèi)具有芳香氣味的油狀液體的總稱(chēng)。

在常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾。揮發(fā)油類(lèi)成分主要存在種子植物，尤其是芳香植物中。揮發(fā)油多具有祛具有祛痰、止咳、平喘、驅(qū)風(fēng)、健胃、解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎作用。六、揮發(fā)油揮發(fā)油（volatileoils）又稱(chēng)精油（ess43揮發(fā)油的成分大體可分4類(lèi):1)萜類(lèi)化合物揮發(fā)油中的萜類(lèi)成分，主要是單萜、倍半萜和它們含氧衍生物，如薄荷油、樟腦等；2)芳香族化合物如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等；3)脂肪族化合物如正癸烷（n-decane存在于桂花的頭香成分中）和小分子醇、醛及酸類(lèi)化合物（如正壬醇n-nonylalcohol，存在于陳皮揮發(fā)油中）；4)其它類(lèi)化合物除上述三述化合物外，還有一些揮發(fā)油樣物質(zhì)，如大蒜油（mustarkoil）等，也能隨水蒸餾，故也稱(chēng)之為“揮發(fā)油”。揮發(fā)油的成分大體可分4類(lèi):1)萜類(lèi)化合物揮發(fā)油中的萜類(lèi)成44六、揮發(fā)油六、揮發(fā)油45一、揮發(fā)油的提取1、水蒸氣餾法；

2、油脂吸收法；

3、溶劑萃取法用石油醚（30~60℃）等有機(jī)溶劑；4、二氧化碳超臨界流體萃取法；5、冷壓法二、揮發(fā)油成分的分離1、冷凍析晶；2、真空分餾法；3、化學(xué)方法：1）利用酸、堿性不同進(jìn)行分離，2）利用官能團(tuán)特性進(jìn)行分離；

4、層析分離法六、揮發(fā)油一、揮發(fā)油的提取六、揮發(fā)油46第六章萜類(lèi)和揮發(fā)油第六章萜類(lèi)和揮發(fā)油47一、概述(萜的含義和分類(lèi))二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及重要代表物三、萜類(lèi)化合物的理化性質(zhì)四、萜類(lèi)化合物的提取分離五、萜類(lèi)化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)測(cè)定六、揮發(fā)油第六章萜類(lèi)和揮發(fā)油一、概述(萜的含義和分類(lèi))二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及重要代表物三、48

萜類(lèi)化合物（Terpenoids）是一類(lèi)骨架多樣、數(shù)量龐大、生物活性廣泛的一類(lèi)重要的天然藥物化學(xué)成分。從化學(xué)結(jié)構(gòu)看，它是異戊二烯的聚合體及其衍生物，其骨架一般以五個(gè)碳為基本單位，少數(shù)也有例外。一、萜的含義和分類(lèi)一、萜的含義和分類(lèi)一、萜的含義和分類(lèi)一、萜的含義和分類(lèi)49大量的實(shí)驗(yàn)研究證明，甲戊二羥酸（Mevalonicacid,MVA）（而不是異戊二烯）是萜類(lèi)化合物生源途徑中最關(guān)鍵的前體物。因此，一般認(rèn)為，凡由甲戊二羥酸衍生、且分子式符合（C5H8)n通式的衍生物均稱(chēng)為萜類(lèi)化合物。大量的實(shí)驗(yàn)研究證明，甲戊二羥酸（Mev50

目前仍沿用經(jīng)典的Wallach的異戊二烯法則（isoprenerule），按異戊二烯單位的多少進(jìn)行分類(lèi)。

如:單萜、倍半萜、二萜等，同時(shí)再根據(jù)各萜類(lèi)分子結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無(wú)和數(shù)目的多少，進(jìn)一步分為鏈萜、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜等，例如:鏈狀二萜、單環(huán)二萜、雙環(huán)二萜、三環(huán)二萜、四環(huán)二萜。

萜類(lèi)多數(shù)是含氧衍生物，所以萜類(lèi)化合物又可分為醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜類(lèi)。

一、萜的含義和分類(lèi)目前仍沿用經(jīng)典的Wallach的異戊二烯法則（isop51二、萜類(lèi)化合物的生源學(xué)說(shuō)1.經(jīng)驗(yàn)異戊二烯法則（empiricalisoprenerule）Wallach總結(jié)了大量此類(lèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果后，于1887年提出了異戊二烯法則，認(rèn)為萜類(lèi)的碳架是由異戊二烯單位以頭-尾或非頭-尾順序相連而成，都是異戊二烯的聚合體或其衍生物。２.生源異戊二烯法則（biogeneticisoprenerule）萜類(lèi)化合物的形成起源于葡萄糖；葡萄糖在酶的作用下產(chǎn)生乙酰輔酶A，乙酰輔酶A與乙酰乙酰輔酶A生成3-羥基-3-甲基戊二酸單酰輔酶A,后者還原生成MVA，它經(jīng)ATP作用、再經(jīng)脫羧、脫水形成焦磷酸異戊烯酯(IPP)，可互變異構(gòu)化為焦磷酸γ，γ-二甲基丙烯酯(DMAPP)?！菊轮饕榻B單萜、倍半萜、二萜、二倍半萜等萜類(lèi)以及揮發(fā)油類(lèi)化合物。二、萜類(lèi)化合物的生源學(xué)說(shuō)1.經(jīng)驗(yàn)異戊二烯法則（empiri52一、萜的含義和分類(lèi)二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及代表性化合物三、萜類(lèi)化合物的理化性質(zhì)四、萜類(lèi)化合物的化學(xué)性質(zhì)五、萜類(lèi)化合物的提取分離六、揮發(fā)油第六章萜類(lèi)和揮發(fā)油一、萜的含義和分類(lèi)二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及代表性化合物三、萜類(lèi)53

一、單萜

單萜類(lèi)（monoterpenoids）是由2個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含10個(gè)碳原子的化合物類(lèi)群，廣泛分布于高等植物的腺體、油室和樹(shù)脂道等分泌組織中，是植物揮發(fā)油的主要組成成分，在昆蟲(chóng)激素及海洋生物中也有存在。它們的含氧衍生物多具有較強(qiáng)的生物活性和香氣，是醫(yī)藥、化妝品和食品工業(yè)的重要原料。單萜以苷的形式存在時(shí)，不具有揮發(fā)性，不能隨水蒸氣蒸餾出來(lái)。第二節(jié)萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及重要代表物一、單萜第二節(jié)萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及重要54單萜類(lèi)化合物可分為鏈狀型和單環(huán)、雙環(huán)等環(huán)狀型兩大類(lèi)，其中以單環(huán)和雙環(huán)型兩種結(jié)構(gòu)類(lèi)型所包含的單萜化合物最多。構(gòu)成的碳環(huán)多為六元環(huán)，也有五元環(huán)、四元環(huán)和七元環(huán)。單萜類(lèi)化合物可分為鏈狀型和單環(huán)、雙環(huán)等環(huán)551、單萜（1）開(kāi)鏈單萜二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及重要代表物1、單萜二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及重要代表物56（2）環(huán)狀單萜二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及重要代表物（2）環(huán)狀單萜二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及重要代表物57芍藥苷（paeoniflorin）是從芍藥paeoniaalbiflora根中得到的蒎烷單萜苦味苷，對(duì)小鼠顯示有鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛及抗炎等藥理作用。近年報(bào)道芍藥苷具有防治老年性癡呆的生物活性。

卓酚酮類(lèi)化合物是一類(lèi)變形的單萜，它們的碳架不符合異戊二烯定則，該類(lèi)化合物多具有抗菌活性，但同時(shí)多有毒性。芍藥苷（paeoniflorin）是從芍藥pa58二、環(huán)烯醚萜類(lèi)（iridoids）

（一）概述

它是一類(lèi)特殊的單萜，多與糖結(jié)合形成苷。環(huán)烯醚萜類(lèi)化合物在中草藥中分布較廣，在玄參科、茜草科、唇形科及龍膽科中較為常見(jiàn)，有多種生理活性（利膽、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前發(fā)現(xiàn)的已達(dá)900余種。二、環(huán)烯醚萜類(lèi)（iridoids）（一）概述59環(huán)烯醚萜（iridoids），含有環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)單元，包括含有取代環(huán)戊烷環(huán)烯醚萜（iridoids）和環(huán)戊烷開(kāi)裂的裂環(huán)環(huán)烯醚萜（secoiridoids）兩種基本碳架。環(huán)烯醚萜（iridoids），含有環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)60環(huán)烯醚萜苷類(lèi)

苷元結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為C1多連羥基，并多成苷，且多為β-D-葡萄糖苷，且大多為單糖苷，常有雙鍵存在，一般為△3（4），C5、C6、C7有時(shí)連羥基，C8多連甲基或羥甲基或羥基，C7-8有時(shí)具環(huán)氧醚結(jié)構(gòu)。

環(huán)烯醚萜苷類(lèi)

61梓醇（catalpol）又稱(chēng)梓醇苷，是地黃中降血糖作用的主要有效成分。梓苷（catalposide）的藥理作用與梓醇相似。桃葉珊瑚苷（aucubin）是車(chē)前草清濕熱、利尿的有效成分。梓醇（catalpol）又稱(chēng)梓醇苷，是地黃中降62裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷其苷元結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為C7-C8處斷鍵成裂環(huán)狀態(tài)。裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷在龍膽科、睡菜科、忍冬科、木犀科等植物中分布較廣，在龍膽科的龍膽屬及獐牙菜屬分布更為普遍。龍膽苦苷龍膽堿裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷其苷元結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為C7-C8處斷鍵成裂環(huán)狀63

龍膽苦苷在龍膽（Gentianascabra）、當(dāng)藥（Swertiapseudochinensis）及獐牙菜（青葉膽）（Swertemileensis）等植物中均有存在，是龍膽的主要有效成分和苦味成分，味極苦，將其稀釋至1:12000的水溶液，仍有顯著苦味。龍膽苦苷在氨的作用下可轉(zhuǎn)化成龍膽堿。龍膽苦苷在龍膽（Gentianascabra）、當(dāng)藥64（二）理化性質(zhì)1.性狀

簡(jiǎn)單的環(huán)烯醚萜類(lèi)成分一般為液體或低熔點(diǎn)固體；環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)烯醚萜苷為白色結(jié)晶體或無(wú)定形粉末，具有吸濕性。這類(lèi)成分均有苦味，分子結(jié)構(gòu)中C-1、C-5和C-9多形成手性碳原子，故均具旋光性。2.溶解性

這類(lèi)化合物分子量一般較小，且大多連有極性官能團(tuán)，雖然環(huán)烯醚萜類(lèi)較環(huán)烯醚萜苷的極性小，但兩類(lèi)成分均能溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇，難溶于氯仿、乙醚、苯等親脂性有機(jī)溶劑。環(huán)烯醚萜苷的親水性較其苷元的親水性更強(qiáng)。（二）理化性質(zhì)1.性狀653.化學(xué)性質(zhì)

這類(lèi)成分的分子結(jié)構(gòu)中具有半縮醛羥基，性質(zhì)很活潑，能與一些試劑產(chǎn)生顏色反應(yīng)，可用于環(huán)烯醚萜及其苷的鑒別。

①酸水解反應(yīng)環(huán)烯醚萜苷對(duì)酸很敏感，其苷鍵極易被酸水解，產(chǎn)生的苷元很不穩(wěn)定，容易發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu)，其化學(xué)性質(zhì)活潑，容易進(jìn)一步聚合，難以得到結(jié)晶性的苷元。

在不同水解條件下（溫度、酸度等），產(chǎn)生不同顏色的變化或沉淀。例如，桃葉珊瑚苷、車(chē)葉草苷、梓苷等水解、聚合產(chǎn)生棕黑色樹(shù)脂狀聚合物沉淀，中藥玄參、地黃、梓實(shí)等炮制加工變黑，均由這類(lèi)成分引起的反應(yīng)。3.化學(xué)性質(zhì)66②冰乙酸-銅離子反應(yīng)將樣品溶于冰乙酸，加入少量的銅離子試液，加熱后即產(chǎn)生藍(lán)色反應(yīng)②冰乙酸-銅離子反應(yīng)672、倍半萜

倍半萜類(lèi)（sesquiterpenoids）是由3個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含15個(gè)碳原子的化合物類(lèi)群。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以揮發(fā)油的形式存在，在植物中多以醇、酮、內(nèi)酯或苷的形式存在，亦有以生物堿形式存在。

倍半萜類(lèi)化合物按其結(jié)構(gòu)碳環(huán)數(shù)分為無(wú)環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)型倍半萜；按構(gòu)成環(huán)的碳原子數(shù)分為五元環(huán)、六元環(huán)、七元環(huán)等；也有按含氧官能團(tuán)分為倍半萜醇、醛、酮、內(nèi)酯等。二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及重要代表物2、倍半萜二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及重要代表物68（1）無(wú)環(huán)倍半萜金合歡烯，存在于枇杷葉、生姜等的揮發(fā)油中，β構(gòu)型體存在于藿香、啤酒花和生姜揮發(fā)油中。金合歡醇在橙花油、香茅中含量較多，為重要的高級(jí)香料原料。橙花醇具有蘋(píng)果香，是橙花油中的主要成分之一。二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及代表性化合物（1）無(wú)環(huán)倍半萜二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及代表性化合物69（2）環(huán)狀倍半萜

青蒿素（qinghaosu,artemisinin）是倍半萜過(guò)氧化物，是從中藥青蒿（黃花蒿ArtemisiaannuaL.）中分離到的抗惡性瘧疾的有效成分。曾對(duì)它的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了修飾，合成大量衍生物，從中篩選出具有抗瘧效價(jià)高、速效、低毒等特點(diǎn)的雙氫青蒿素（dihydroqinghaosu），再進(jìn)行甲基化，將它制成油溶性的蒿甲醚（artemether）及水溶性的青蒿琥珀酸單酯（artesunate），用于臨床。

鷹爪甲素（yingzhaosu）是從草藥鷹爪Artemisiaannua根中分離出的具有過(guò)氧基團(tuán)的倍半萜化合物，對(duì)鼠瘧原蟲(chóng)的生長(zhǎng)有強(qiáng)的抑制作用。

二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及代表性化合物（2）環(huán)狀倍半萜二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及代表性化合物70萜類(lèi)與揮發(fā)油課件713．薁類(lèi)化合物（azulenoids）（1）結(jié)構(gòu)特征

由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成，可看成是由環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子駢合而成，屬于非苯核芳烴化合物，具有一定的芳香性。薁類(lèi)化合物主要存在于揮發(fā)油中，游離存在的很少，大多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲(chóng)等活性。3．薁類(lèi)化合物（azulenoids）（1）結(jié)構(gòu)特征72

（2）性質(zhì)在揮發(fā)油分級(jí)蒸餾時(shí)，高沸點(diǎn)餾分中有時(shí)可看見(jiàn)美麗的藍(lán)色、紫色或綠色的餾分，這顯示可能有薁類(lèi)成分存在。薁類(lèi)沸點(diǎn)較高，一般在250℃--300℃,。不溶于水，可溶于有機(jī)溶劑和強(qiáng)酸，加水稀釋又可析出，故可用60%--65%硫酸或磷酸提取。能與苦味酸或三硝基苯試劑產(chǎn)生π絡(luò)合物結(jié)晶，此結(jié)晶具有敏銳的熔點(diǎn)可借以鑒定。（2）性質(zhì)在揮發(fā)油分級(jí)蒸餾時(shí)，高沸點(diǎn)餾分中有時(shí)可看73（3）鑒別①溴化反應(yīng)（Sabaty反應(yīng)）：取揮發(fā)油1D，溶于1mlCHCl3中，加入5%溴的CHCl3溶液數(shù)滴，如產(chǎn)生蘭色、紫色或綠色時(shí)，則有薁類(lèi)化合物存在。②對(duì)-二甲基苯甲醛-濃硫酸反應(yīng)（Enrlich反應(yīng)）：陽(yáng)性反應(yīng)為紫色或紅色。（3）鑒別①溴化反應(yīng)（Sabaty反應(yīng)）：74愈創(chuàng)木醇存在于愈創(chuàng)木木材的揮發(fā)油中，屬于薁類(lèi)的還原產(chǎn)物。S200℃Se2,4-二甲基-7-異丙基薁s200℃愈創(chuàng)木醇存在于愈創(chuàng)木木材的揮發(fā)油中，屬于薁類(lèi)的還原產(chǎn)物。S275

二萜類(lèi)（diterpenoids）是由4個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含20個(gè)碳原子的化合物類(lèi)群。二萜廣泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、樹(shù)脂等均以二萜類(lèi)衍生物為主，尤以松柏科植物最為普遍。許多二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活性，如紫杉醇、穿心蓮內(nèi)酯、關(guān)附甲素、雷公藤內(nèi)酯、甜菊苷等都具有較強(qiáng)的生物活性。除植物外，菌類(lèi)代謝產(chǎn)物中也發(fā)現(xiàn)有二萜，從海洋生物中也有為數(shù)較多的二萜衍生物。3、二萜3、二萜76

（1）鏈狀二萜鏈狀二萜類(lèi)化合物在自然界存在較少，常見(jiàn)的只有廣泛存在于葉綠素的植物醇(phytol)，與葉綠素分子中的卟啉（porphyrin）結(jié)合成酯的形式存在于植物中，曾作為合成維生素E、K1的原料。（1）鏈狀二萜77（2）環(huán)狀二萜

維生素A(vitaminA)是一種重要的脂溶性維生素，主要存在于動(dòng)物肝中，特別是魚(yú)肝中含量較豐富。維生素A與眼睛的視網(wǎng)膜內(nèi)的蛋白質(zhì)結(jié)合，形成光敏感色素，是保持正常夜間視力的必需物質(zhì)，而且維生素A也是哺乳動(dòng)物生長(zhǎng)必不可缺少的物質(zhì)。（2）環(huán)狀二萜78穿心蓮內(nèi)酯為穿心蓮Andrographispaniculata中抗菌消炎作用的活性成分，臨床用于治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎等，與亞硫酸鈉在酸性條件下可制成穿心蓮內(nèi)酯磺酸鈉，制備水溶性注射劑。

紫杉醇是紅豆杉Taxusspp中活性成分，已成新型天然抗腫瘤藥物，對(duì)于卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效好。

關(guān)附甲素是中藥關(guān)白附中的具抗心律失常的活性成分，已進(jìn)入國(guó)家I類(lèi)新藥研制的III期臨床研究。穿心蓮內(nèi)酯為穿心蓮Andrographis79萜類(lèi)與揮發(fā)油課件80（3）二倍半萜

二倍半萜類(lèi)化合物（sesterterpenoids）是由5個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含25個(gè)碳原子。1965年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)二倍半萜。這類(lèi)化合物在生源上是由焦磷酸香葉基金合歡酯（geranylfarnesylpyrophosphate,GFPP）衍生而成，多為結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多環(huán)性化合物。與其它各萜類(lèi)化合物相比，數(shù)量少，分布在洋齒植物，植物病原菌，海洋生物海綿、地衣及昆蟲(chóng)分泌物中。呋喃海綿素-3是從海綿動(dòng)物中得到的含呋喃環(huán)的鏈狀二倍半萜。（3）二倍半萜81一、萜的含義和分類(lèi)二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及代表性化合物三、萜類(lèi)化合物的理化性質(zhì)四、萜類(lèi)化合物的化學(xué)性質(zhì)五、萜類(lèi)化合物的提取分離六、揮發(fā)油第六章萜類(lèi)和揮發(fā)油一、萜的含義和分類(lèi)二、萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及代表性化合物三、萜類(lèi)821、形態(tài)

單萜和倍半萜類(lèi)多為具有特殊香氣的油狀液體，在常溫下可以揮發(fā)，或?yàn)榈腿埸c(diǎn)的固體?？衫么朔悬c(diǎn)的規(guī)律性，采用分餾的方法將它們分離開(kāi)來(lái)。二萜和二倍半萜多為結(jié)晶性固體。2、味

萜類(lèi)化合物多具有苦味，有的味極苦，所以萜類(lèi)化合物又稱(chēng)苦味素。但有的萜類(lèi)化合物具有強(qiáng)的甜味，如具有對(duì)映-貝殼杉烷骨架（ent-kaurane