糖類化學課件

第六章糖類化學第六章糖類化學1是多羥基的醛或酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱。糖的化學概念是多羥基的醛或酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱。糖的化學概念2糖的分類單糖是最簡單的糖，不能再被水解為更小的單位。寡糖是由2～10個分子單糖縮合而成，水解后產生單糖。多糖是由多個單糖分子縮合而成。多糖中由相同的單糖基組成的稱同多糖，不相同的單糖基組成的稱雜多糖。糖的分類單糖是最簡單的糖，不能再被水解為更小的單位。3按其分子中有無支鏈，則有直鏈、支鏈多糖之分按其功能的不同，則可分為結構多糖、貯存多糖、抗原多糖等按其分布來說，則又有胞外多糖、胞內多糖、胞壁多糖之別如果糖類化合物中尚含有非糖物質部分，則稱糖綴合物或復合糖類，例如糖肽、糖脂、糖蛋白等。按其分子中有無支鏈，則有直鏈、支鏈多糖之分4第一部分單糖第一部分單糖5一、單糖的結構鏈狀結構環(huán)狀結構椅式和船式構象一、單糖的結構鏈狀結構61.鏈狀結構多羥基的醛或酮手碳G1.鏈狀結構多羥基的醛或酮手碳G7是人為規(guī)定的單糖的構型。是以D-、L-甘油醛為參照物，以距醛基最遠的不對稱碳原子為準，羥基在左面的為L構型，羥基在右面為D構型。單糖的D-、L-型是人為規(guī)定的單糖的構型。是以D-、L-甘油醛為參照物，以距醛8第六章糖類化學課件9對映體對映體10第六章糖類化學課件112.環(huán)狀結構葡萄糖的某些性質不能用鏈式結構來解釋:葡萄糖不能發(fā)生醛的NaHSO3加成反應;葡萄糖不能和醛一樣與兩分子醇形成縮醛，只能與一分子醇反應;葡萄糖溶液有變旋現(xiàn)象:2.環(huán)狀結構葡萄糖的某些性質不能用鏈式結構來解釋:12Fischer式Fischer式13一般規(guī)定半縮醛碳原子上的羥基(稱為半縮醛羥基)與決定單糖構型的碳原子上的羥基在同一側的稱為α-葡萄糖，不在同一側的稱為β-葡萄糖。一般規(guī)定半縮醛碳原子上的羥基(稱為半縮醛羥基)與決定單糖14α-葡萄糖β-葡萄糖α-和β-糖互為端基異構體，也叫異頭物。D-葡萄糖在水介質中達到平衡時，β-異構體占63.6％，α-異構體占36.4％，以鏈式結構存在者極少。α-葡萄糖β-葡萄糖α-和β-糖互為端基異構體，也叫異頭15為了更好地表示糖的環(huán)式結構，哈瓦斯（Haworth,1926）設計了單糖的透視結構式。碳原子按順時針方向編號，氧位于環(huán)的后方；環(huán)平面與紙面垂直，粗線部分在前，細線在后；將費歇爾式中左右取向的原子或集團改為上下取向，原來在左邊的寫在上方，右邊的在下方；D-型糖的末端羥甲基在環(huán)上方，L－型糖在下方；半縮醛羥基與末端羥甲基同側的為β-異構體，異側的為α-異構體.為了更好地表示糖的環(huán)式結構，哈瓦斯（Haworth,192616碳原子按順時針方向編號，氧位于環(huán)的后方；環(huán)平面與紙面垂直，粗線部分在前，細線在后；將費歇爾式中左右取向的原子或集團改為上下取向，原來在左邊的寫在上方，右邊的在下方；D-型糖的末端羥甲基在環(huán)上方，L－型糖在下方；半縮醛羥基與末端羥甲基同側的為β-異構體，異側的為α-異構體.碳原子按順時針方向編號，氧位于環(huán)的后方；17第六章糖類化學課件183.椅式和船式構象3.椅式和船式構象19二、單糖的性質二、單糖的性質20(1).旋光性除二羥丙酮外，所有的糖都有旋光性。旋光性是鑒定糖的重要指標。一般用比旋光度[α]tD（或稱旋光率）來衡量物質的旋光性。1.物理性質(1).旋光性1.物理性質21公式為[α]tD=αtD×100/(L×C)[α]tD是比旋光度αtD是在鈉光燈（D線，λ：589.6nm與589.0nm）為光源，溫度為t，時所測得的旋光度。旋光管長度為L(dm),濃度為C(g/100ml)在比旋光度數(shù)值前面加“＋”號表示右旋，加“－”表示左旋。公式為22(2).甜度

以蔗糖的甜度為100。果糖為173.3，葡萄糖74.3，乳糖為16。(糖精并非糖類)(3).溶解度

單糖分子中有多個羥基，增加了它的水溶性，尤其在熱水中溶解度極大。但不溶于乙醚、丙酮等有機溶劑。(2).甜度23單糖是多羥基醛或酮，因此具有醇羥基和羰基的性質，如具有醇羥基的成酯、成醚、成縮醛等反應和羰基的一些加成反應，又具有由于他們互相影響而產生的一些特殊反應。2.化學性質單糖是多羥基醛或酮，因此具有醇羥基和羰基的性質，如具有醇24糖可被氧化劑氧化。實驗室常用的費林(Fehling)試劑就是氧化銅的堿性溶液。糖的羰基被氧化，而氧化銅被還原成氧化亞銅。測定氧化亞銅的生成量，即可測定溶液中的糖含量。Benedict試劑是其改進型，用檸檬酸作絡合劑，干擾少，靈敏度高。（1）.糖的氧化作用（1）.糖的氧化作用25除羰基外，單糖分子中的羥基也能被氧化。在不同的條件下，可產生不同的氧化產物。除羰基外，單糖分子中的羥基也能被氧化。在不同的條件下，可26在鈉汞齊及硼氫化鈉類還原劑作用下，醛糖還原成糖醇如葡萄糖還原后生成山梨醇。酮糖還原成兩個同分異構的羥基醇。（2）.還原作用在鈉汞齊及硼氫化鈉類還原劑作用下，醛糖還原成糖醇（2）.還原27山梨醇山梨醇28單糖具有自由羰基，能與3分子苯肼作用生成糖脎。糖脎是黃色結晶，難溶于水。各種糖生成的糖脎形狀與熔點都不同，因此常用糖脎的生成來鑒定各種不同的糖。（3）.糖脎的生成單糖具有自由羰基，能與3分子苯肼作用生成糖脎。（3）.糖脎的29葡萄糖苯腙葡萄糖酮苯腙葡萄糖脎葡萄糖苯腙葡萄糖酮苯腙葡萄糖脎30在弱堿作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通過烯醇式而相互轉化，稱為烯醇化作用。在體內酶的作用下也能進行類似的轉化。

單糖在強堿溶液中很不穩(wěn)定，分解成各種不同的物質。（4）.單糖的異構作用在弱堿作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通過烯醇式而相互31（5）.發(fā)酵作用（5）.發(fā)酵作用32生物化學上較重要的糖酯是磷酸酯，他們是糖代謝的中間產物。（6）.酯化作用生物化學上較重要的糖酯是磷酸酯，他們是糖代謝的中間產物。（633單糖的半縮醛羥基很容易與醇或酚的羥基反應，失水而形成縮醛式衍生物，稱糖苷。非糖部分叫配糖體，如配糖體也是單糖，就形成二糖，也叫雙糖。糖苷有α、β兩種形式。天然存在的糖苷多為β-型。（7）.形成糖苷單糖的半縮醛羥基很容易與醇或酚的羥基反應，失水而形成縮醛式衍34戊糖與強酸共熱，可脫水生成糠醛（呋喃醛）。己糖與強酸共熱分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羥甲基糠醛?？啡┖土u甲基糠醛能與某些酚類作用生成有色的縮合物。（8）.脫水作用戊糖與強酸共熱，可脫水生成糠醛（呋喃醛）。（8）.脫水作用35（9）.氨基化氨基糖單糖的羥基（一般為C2）可以被氨基取代，形成糖胺或稱氨基糖。糖胺是堿性糖。糖胺氨基上的氫原子被乙?；〈鷷r，生成乙酰氨基糖。

自然界中存在的氨基糖都是氨基己糖。D-葡萄糖胺是甲殼質（幾丁質）的主要成分。甲殼質是組成昆蟲及甲殼類結構的多糖。（9）.氨基化氨基糖36（10）.脫氧（10）.脫氧373.重要的單糖重要的丙糖有D-甘油醛和二羥丙酮，它們的磷酸酯是糖代謝的重要中間產物。（1）丙糖（2）丁糖自然界常見的丁糖有D-赤蘚糖和D-赤蘚酮糖。它們的磷酸酯也是糖代謝的中間產物。3.重要的單糖重要的丙糖有D-甘油醛和二羥丙酮，它們的磷酸酯38D-核糖（ribose）

D-核糖是核糖核酸的重要組成成分。細胞核中還有D-2-脫氧核糖，它是DNA的組分之一（3）戊糖D-核糖（ribose）（3）戊糖39D-2-脫氧核糖D-核糖D-2-脫氧核糖D-核糖40L-阿拉伯糖

阿拉伯糖在高等植物體內以結合狀態(tài)存在。它一般結合成半纖維素、樹膠及阿拉伯樹膠等木糖

木糖在植物中分布很廣，以結合狀態(tài)的木聚糖存在于半纖維素中。木材中的木聚糖達30％以上。動物組織中也發(fā)現(xiàn)了木糖的成分L-阿拉伯糖41葡萄糖(glucose,Glc)葡萄糖是人體內最主要的單糖，是糖代謝的中心物質。蔗糖由D-葡萄糖與D-果糖結合而成。糖原、淀粉和纖維素等多糖也是由葡萄糖聚合而成的。在許多雜聚糖中也含有葡萄糖。D-葡萄糖的比旋光度為＋52.5度，呈片狀結晶。（4）己糖葡萄糖(glucose,Glc)（4）己糖42第六章糖類化學課件43果糖(fructose,Fru)植物的蜜腺、水果及蜂蜜中存在大量果糖。它是單糖中最甜的糖類，比旋光度為-92.4度，呈針狀結晶。42％果葡糖漿的甜度與蔗糖相同（40℃），在5℃時甜度為143，適于制作冷飲。食用果糖后血糖不易升高，且有滋潤肌膚作用。游離的果糖為β－吡喃果糖，結合狀態(tài)呈β－呋喃果糖。果糖(fructose,Fru)44α-果糖α-果糖45半乳糖(Gal)半乳糖僅以結合狀態(tài)存在。乳糖、蜜二糖、棉籽糖、瓊脂、樹膠、粘質和半纖維素等都含有半乳糖。它的D-型和L-型都存在于植物產品中，如瓊脂中同時含有D-型和L-型半乳糖。D-半乳糖熔點167℃，比旋＋80.2度。半乳糖(Gal)46第六章糖類化學課件47庚糖在自然界中分布較少，主要存在于高等植物中。最重要的有D-景天庚酮糖和D-甘露庚酮糖。D-景天庚酮糖是光合作用的中間產物，呈磷酸酯態(tài)，在碳循環(huán)中占重要地位。（5）庚糖庚糖在自然界中分布較少，主要存在于高等植物中。最重要的有D48第二部分寡糖第二部分寡糖49雙糖是由兩個單糖分子縮合而成。雙糖可以認為是一種糖苷，其中的配基是另外一個單糖分子在自然界中，僅有三種雙糖（蔗糖、乳糖和麥芽糖）以游離狀態(tài)存在，其他多以結合狀態(tài)存在（如纖維二糖）。蔗糖是最重要的雙糖，麥芽糖和纖維二糖是淀粉和纖維素的基本結構單位。三者均易水解為單糖一、雙糖雙糖是由兩個單糖分子縮合而成。雙糖可以認為是一種糖苷，其中的50蔗糖是主要的光合作用產物，也是植物體內糖儲藏、積累和運輸?shù)闹饕问?。蔗糖很甜，易結晶，易溶于水，但較難溶于乙醇。若加熱到160℃，便成為玻璃樣的晶體，加熱至200℃時成為棕褐色的焦糖。它是α-D-吡喃葡萄糖-(1→2)-β-D-呋喃果糖苷。是非還原性雜聚二糖。（1）蔗糖(sucrose)蔗糖是主要的光合作用產物，也是植物體內糖儲藏、積累和運輸?shù)闹?1第六章糖類化學課件52麥芽糖大量存在于發(fā)酵的谷粒，特別是麥芽中。淀粉和糖原在淀粉酶作用下水解可產生麥芽糖。麥芽糖是D-吡喃葡萄糖-α(1→4)-D-吡喃葡萄糖苷。因為麥芽糖有一個醛基是自由的，所有它是還原糖，能還原費林試劑。在水溶液中有變旋現(xiàn)象。（2）麥芽糖(maltose)麥芽糖大量存在于發(fā)酵的谷粒，特別是麥芽中。淀粉和糖原在淀粉酶53α-麥芽糖α-麥芽糖54乳糖(lactose)存在于哺乳動物的乳汁中（牛奶中含4－6％），高等植物花粉管及微生物中也含有少量乳糖。乳糖是β-D-半乳糖-(1→4)-D-葡萄糖苷。乳糖不易溶解，味不甚甜（甜度只有16），有還原性，且能成脎。（3）乳糖(lactose)乳糖(lactose)存在于哺乳動物的乳汁中（牛奶中含4－655乳糖的水解需要乳糖酶，嬰兒一般都可消化乳糖，成人則不然。某些成人缺乏乳糖酶，不能利用乳糖，食用乳糖后會在小腸積累，產生滲透作用，使體液外流，引起惡心、腹痛、腹瀉。這是一種常染色體隱性遺傳疾病，從青春期開始表現(xiàn)。其發(fā)病率與地域有關，在丹麥約3％，泰國則高達92％?？赡苁菑囊蝗f年前人類開始養(yǎng)牛時成人體內出現(xiàn)了乳糖酶。乳糖的水解需要乳糖酶，嬰兒一般都可消化乳糖，成人則不然。某些56第六章糖類化學課件57是纖維素的基本構成單位?？捎衫w維素水解得到。兩個β-D-葡萄糖通過C1－C4相連，它與麥芽糖的區(qū)別是后者為α-葡萄糖苷。（4）纖維二糖（5）海藻糖α-D-吡喃葡萄糖-(1→1)-α-D-吡喃葡萄糖苷。在抗干燥酵母中含量較多，可用做保濕。是纖維素的基本構成單位?？捎衫w維素水解得到。兩個β-D-58纖維二糖海藻糖纖維二糖海藻糖59自然界中廣泛存在的三糖只有棉籽糖，主要存在于棉籽、甜菜、大豆及桉樹的干性分泌物（甘露蜜）中。它是α-D-吡喃半乳糖-(1→6)-α-D-吡喃葡萄糖-(1→2)-β-D-呋喃果糖苷。棉籽糖在蔗糖酶作用下分解成果糖和蜜二糖；在α-半乳糖苷酶作用下分解成半乳糖和蔗糖。棉籽糖不能還原費林試劑。二、三糖二、三糖60第六章糖類化學課件61第三部分多糖第三部分多糖62多糖由多個單糖縮合而成，是自然界中分子結構復雜且龐大的物質。它多糖按功能可分為兩大類：一類是結構多糖，如構成植物細胞壁的纖維素、半纖維素，構成細菌細胞壁的肽聚糖等；另一類是貯藏多糖，如植物中的淀粉、動物體內的糖原等。多糖由多個單糖縮合而成，是自然界中分子結構復雜且龐大的物質。63多糖可由一種單糖縮合而成，稱均一多糖（同多糖），如戊糖膠（木糖膠、阿拉伯糖膠）、己糖膠（淀粉、糖原、纖維素等）由不同類型的單糖縮合而成，稱不均一多糖（雜多糖），如半乳糖甘露糖膠、阿拉伯膠和果膠等。多糖可由一種單糖縮合而成，稱均一多糖（同多糖），如戊糖膠（木64淀粉是植物中最重要的貯藏多糖，在植物中以淀粉粒狀態(tài)存在，形狀為球狀或卵形。淀粉與酸緩和地作用時（如7.5%HCl，室溫下放置7日）即形成所謂“可溶性淀粉”，在實驗室內常用。淀粉在工業(yè)上可用于釀酒和制糖。（1）淀粉(starch)淀粉是植物中最重要的貯藏多糖，在植物中以淀粉粒狀態(tài)存在，形狀65淀粉是由麥芽糖單位構成的鏈狀結構，可溶于熱水的是直鏈淀粉，不溶的是支鏈淀粉。支鏈淀粉易形成漿糊，溶于熱的有機溶劑。淀粉是由麥芽糖單位構成的鏈狀結構，可溶于熱水的是直鏈淀粉66直鏈淀粉相當于300－400個葡萄糖分子縮合而成每分子中只含一個還原性端基和一個非還原性端基，所有它是一條不分支的長鏈。直鏈淀粉是由1，4糖苷鍵連接的α-葡萄糖殘基組成的。它的分子通常卷曲成螺旋形，每一轉有六個葡萄糖分子。直鏈淀粉以碘液處理產生藍色，光吸收在620-680nm。I.直鏈淀粉(amylose)直鏈淀粉相當于300－400個葡萄糖分子縮合而成I.直鏈淀67第六章糖類化學課件68直鏈淀粉螺旋狀結構直鏈淀粉螺旋狀結構69支鏈淀粉(amylopectin)的分子量在20萬以上，含有1300個葡萄糖或更多。與碘反應呈紫色，光吸收在530-555nm。端基分析指出，每24－30個葡萄糖單位含有一個端基，所有它具有支鏈結構，每個直鏈是α－1，4連接的鏈，而每個分支是α－1，6連接的鏈。II.支鏈淀粉支鏈淀粉(amylopectin)的分子量在20萬以上，含有70第六章糖類化學課件71第六章糖類化學課件72糖原(glycogen)是動物中的主要多糖，是葡萄糖的極容易利用的儲藏形式。糖原分子量約為500萬，端基含量占9％，而支鏈淀粉為4％，所以8糖原的分支程度比支鏈淀粉高一倍多。糖原的結構與支鏈淀粉相似，但分支密度更大，平均鏈長只有12-18個葡萄糖單位。每個糖原分子有一個還原末端和很多非還原末端。與碘反應呈紫色，光吸收在430-490nm。(2)、糖原糖原(glycogen)是動物中的主要多糖，是葡萄糖的極容易73糖原的分支多，分子表面暴露出許多非還原末端，每個非還原末端既能與葡萄糖結合，也能分解產生葡萄糖，從而迅速調整血糖濃度，調節(jié)葡萄糖的供求平衡。所以糖原是儲藏葡萄糖的理想形式。糖原主要儲藏在肝臟和骨骼肌，在肝臟中濃度較高，但在骨骼肌中總量較多。糖原的分支多，分子表面暴露出許多非還原末端，每個非還原末端既74第六章糖類化學課件75纖維素分子量在5萬到40萬之間，每分子約含300－2500個葡萄糖殘基。纖維素由葡萄糖分子以β-1,4-糖苷鍵連接而成，無分支，100-200條鏈彼此平行，以氫鍵結合，所以不溶于水，但溶于銅鹽的氨水溶液，可用于制造人造纖維。纖維素分子排列成束狀，和繩索相似，纖維就是由許多這種繩索集合組成的。(3)、纖維素纖維素分子量在5萬到40萬之間，每分子約含300－2500個76纖維素(cellulose)是自然界中含量最豐富的有機物，它占植物界碳含量的50％以上。棉花和亞麻是較純的纖維素，在90％以上。纖維素經弱酸水解可得到纖維二糖。纖維素的三硝酸酯稱為火棉，遇火迅速燃燒。一硝酸酯和二硝酸酯可以溶解，稱為火棉膠，用于醫(yī)藥、工業(yè)。人和動物體內沒有纖維素酶，不能分解纖維素。反芻動物和一些昆蟲體內的微生物可以分解纖維素，為這些動物提供營養(yǎng)。纖維素(cellulose)是自然界中含量最豐富的有機物，它77第六章糖類化學課件78第六章糖類化學課件79某些海藻（如石花菜屬）所含的多糖物質，主要成分是多縮半乳糖，含有硫和鈣。瓊脂（agar）包括瓊脂糖（agarose）和瓊脂膠（araropectin），瓊脂糖由D-吡喃半乳糖以α-1，3鍵相連，每9個殘基與一個L-吡喃半乳糖以1，4鍵連接，每53個殘基有一個硫酸基。瓊脂不易被微生物分解，可作微生物培養(yǎng)基成分，也可作為電泳支持物。1－2％的瓊脂在室溫下就能形成凝膠。食品工業(yè)中常用來制造果凍、果醬等。(4)、瓊脂某些海藻（如石花菜屬）所含的多糖物質，主要成分是多縮半乳糖，80N-乙酰葡萄糖胺以β-1，4糖苷鍵相連，是甲殼動物的結構多糖，也叫甲殼素。是水中含量最大的有機物。(5)、幾丁質N-乙酰葡萄糖胺以β-1，4糖苷鍵相連，是甲殼動物的結81也叫粘多糖，是由特定二糖單位多次重復構成的雜聚多糖，一般都由一分子己糖胺和一分子己糖醛酸或中性糖構成。單糖之間以1－3鍵或1－4鍵相連。糖胺聚糖是高分子量的膠性物質，分子量可達500萬，它存在于軟骨、腱等結締組織中，構成組織間質，起潤滑和粘合的作用。各種腺體分泌出的起潤滑作用的粘液多富含粘多糖。它在組織生長和再生過程中，在受精過程中以及機體與許多傳染源（細菌、病毒）的相互作用上都起著重要作用。(6)、糖胺聚糖也叫粘多糖，是由特定二糖單位多次重復構成的雜聚多糖，一般都由82糖胺聚糖按其分布和組成分為以下五類：

硫酸軟骨素硫酸皮膚素硫酸角質素肝素透明質酸其中除角質素外，都含有糖醛酸；除透明質酸外，都含有硫酸基。糖胺聚糖按其分布和組成分為以下五類：83透明質酸存在于眼睛的玻璃液及臍帶中，可溶于水，成粘稠溶液。其主要功能是在組織中吸著水分，具有保護及粘合細胞使其不分散的作用。在具有強烈侵染性的細菌中，在迅速生長的惡性腫瘤中，在蜂毒與蛇毒中都含有透明質酸酶，它能引起透明質酸的分解。透明質酸存在于眼睛的玻璃液及臍帶中，可溶于水，成粘稠溶液。84硫酸軟骨素是軟骨、腱及骨骼的主要成分。有A,B和C三種。肝素在動物體內分布很廣，因在肝臟中含量豐富而得名。具有阻止血液凝固的特性。目前廣泛應用肝素為輸血時的血液抗凝劑，臨床上也常用它防止血栓形成。分子量為17,000。硫酸軟骨素是軟骨、腱及骨骼的主要成分。有A,B和C三種。85(7)、細菌多糖肽聚糖磷壁酸(7)、細菌多糖肽聚糖86(8)、復合多糖糖復合物是糖類的還原端和其他非糖組分以共價鍵結合的產物，主要有糖蛋白,蛋白聚糖,糖脂和脂多糖等。根據含糖多少可分為以糖為主的蛋白聚（多）糖和以蛋白為主的糖蛋白。(8)、復合多糖糖復合物是糖類的還原端和其他非糖組分以共87糖蛋白是以蛋白質為主體的糖－蛋白質復合物，在肽鏈的特定殘基上共價結合著一個、幾個或十幾個寡糖鏈。寡糖鏈一般由2－15個單糖構成，與肽鏈的連接方式有兩種：一種是它的還原末端以O-糖苷鍵與肽鏈的絲氨酸或蘇氨酸殘基的側鏈羥基結合另一種是以N-糖苷鍵與側鏈的天冬酰胺殘基的側鏈氨基結合。8.1、糖蛋白糖蛋白是以蛋白質為主體的糖－蛋白質復合物，在肽鏈的特定殘基上88第六章糖類化學課件89糖蛋白在體內分布十分廣泛，許多酶、激素、運輸?shù)鞍?、結構蛋白都是糖蛋白。糖成分的存在對糖蛋白的分布、功能、穩(wěn)定性等都有影響。糖成分通過改變糖蛋白的質量、體積、電荷、溶解性、粘度等發(fā)揮著多種效應。糖蛋白在體內分布十分廣泛，許多酶、激素、運輸?shù)鞍住⒔Y構蛋白都90效應實例生物學意義加大體積血漿蛋白阻止經腎排出增高粘度粘蛋白作為潤滑劑和運輸介質，保護粘膜免受損傷抗凍作用抗凍蛋白存在于南極魚類血中，可降低體液冰點，阻止低溫下冰晶生長定向作用膜結合蛋白糖的存在利于建立并保持膜蛋白的不對稱定向分布識別作用血漿蛋白調節(jié)凝血酶原等血漿蛋白的降解，當這些蛋白失去末端糖殘基，暴露出D-半乳糖殘基后，即可為肝細胞表面專一受體識別而被攝入細胞予以降解效應實例生物學意義加大體積血漿蛋白阻止經腎排出增高粘度粘蛋白91例如決定人體血型的是糖蛋白中寡糖末端糖基組成的不同。O型血型物質糖末端半乳糖連接的僅是巖藻糖。A型是半乳糖上除去連接巖藻糖外還連有N-乙酰氨基半乳糖。B型是半乳糖上除去連接巖藻糖外還連有半乳糖。AB型是A型與B型末端糖基的總和。例如決定人體血型的是糖蛋白中寡糖末端糖基組成的不同。92第六章糖類化學課件93蛋白多糖是以多糖為主，蛋白或肽類所占比例較少，如粘蛋白含糖基高達80%。蛋白聚糖以蛋白質為核心，以糖胺聚糖鏈為主體，在同一條核心蛋白肽鏈上，密集地結合著幾十條至千百條糖胺聚糖糖鏈，形成瓶刷狀分子。每條糖胺聚糖鏈由100到200個單糖分子構成，具有二糖重復序列，一般無分支。連接方式：O-糖苷鍵，N-糖苷鍵8.2蛋白聚糖蛋白多糖是以多糖為主，蛋白或肽類所占比例較少，如粘蛋白含糖基94第六章糖類化學課件95蛋白聚糖廣泛存在于高等動物的一切組織中，對結締組織、軟骨、骨骼的構成至關重要。蛋白聚糖具有極強的親水性，能結合大量的水，能保持組織的體積和外形并使之具有抗拉、抗壓強度。蛋白聚糖鏈相互間的作用，在細胞與細胞、細胞與基質相互結合，維持組織的完整性中起重要作用。糖鏈的網狀結構還具有分子篩效應，對物質的運送有一定意義。蛋白聚糖廣泛存在于高等動物的一切組織中，對結締組織、軟骨、骨96第六章糖類化學課件97脂多糖主要是G-細胞壁所具有的復合多糖脂多糖外層專一性寡糖鏈中心多糖鏈脂質脂多糖主要是G-細胞壁所具有的復合多糖脂多糖外層專一性寡糖鏈98THEEND!!THEEND!!99第六章糖類化學第六章糖類化學100是多羥基的醛或酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱。糖的化學概念是多羥基的醛或酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱。糖的化學概念101糖的分類單糖是最簡單的糖，不能再被水解為更小的單位。寡糖是由2～10個分子單糖縮合而成，水解后產生單糖。多糖是由多個單糖分子縮合而成。多糖中由相同的單糖基組成的稱同多糖，不相同的單糖基組成的稱雜多糖。糖的分類單糖是最簡單的糖，不能再被水解為更小的單位。102按其分子中有無支鏈，則有直鏈、支鏈多糖之分按其功能的不同，則可分為結構多糖、貯存多糖、抗原多糖等按其分布來說，則又有胞外多糖、胞內多糖、胞壁多糖之別如果糖類化合物中尚含有非糖物質部分，則稱糖綴合物或復合糖類，例如糖肽、糖脂、糖蛋白等。按其分子中有無支鏈，則有直鏈、支鏈多糖之分103第一部分單糖第一部分單糖104一、單糖的結構鏈狀結構環(huán)狀結構椅式和船式構象一、單糖的結構鏈狀結構1051.鏈狀結構多羥基的醛或酮手碳G1.鏈狀結構多羥基的醛或酮手碳G106是人為規(guī)定的單糖的構型。是以D-、L-甘油醛為參照物，以距醛基最遠的不對稱碳原子為準，羥基在左面的為L構型，羥基在右面為D構型。單糖的D-、L-型是人為規(guī)定的單糖的構型。是以D-、L-甘油醛為參照物，以距醛107第六章糖類化學課件108對映體對映體109第六章糖類化學課件1102.環(huán)狀結構葡萄糖的某些性質不能用鏈式結構來解釋:葡萄糖不能發(fā)生醛的NaHSO3加成反應;葡萄糖不能和醛一樣與兩分子醇形成縮醛，只能與一分子醇反應;葡萄糖溶液有變旋現(xiàn)象:2.環(huán)狀結構葡萄糖的某些性質不能用鏈式結構來解釋:111Fischer式Fischer式112一般規(guī)定半縮醛碳原子上的羥基(稱為半縮醛羥基)與決定單糖構型的碳原子上的羥基在同一側的稱為α-葡萄糖，不在同一側的稱為β-葡萄糖。一般規(guī)定半縮醛碳原子上的羥基(稱為半縮醛羥基)與決定單糖113α-葡萄糖β-葡萄糖α-和β-糖互為端基異構體，也叫異頭物。D-葡萄糖在水介質中達到平衡時，β-異構體占63.6％，α-異構體占36.4％，以鏈式結構存在者極少。α-葡萄糖β-葡萄糖α-和β-糖互為端基異構體，也叫異頭114為了更好地表示糖的環(huán)式結構，哈瓦斯（Haworth,1926）設計了單糖的透視結構式。碳原子按順時針方向編號，氧位于環(huán)的后方；環(huán)平面與紙面垂直，粗線部分在前，細線在后；將費歇爾式中左右取向的原子或集團改為上下取向，原來在左邊的寫在上方，右邊的在下方；D-型糖的末端羥甲基在環(huán)上方，L－型糖在下方；半縮醛羥基與末端羥甲基同側的為β-異構體，異側的為α-異構體.為了更好地表示糖的環(huán)式結構，哈瓦斯（Haworth,1926115碳原子按順時針方向編號，氧位于環(huán)的后方；環(huán)平面與紙面垂直，粗線部分在前，細線在后；將費歇爾式中左右取向的原子或集團改為上下取向，原來在左邊的寫在上方，右邊的在下方；D-型糖的末端羥甲基在環(huán)上方，L－型糖在下方；半縮醛羥基與末端羥甲基同側的為β-異構體，異側的為α-異構體.碳原子按順時針方向編號，氧位于環(huán)的后方；116第六章糖類化學課件1173.椅式和船式構象3.椅式和船式構象118二、單糖的性質二、單糖的性質119(1).旋光性除二羥丙酮外，所有的糖都有旋光性。旋光性是鑒定糖的重要指標。一般用比旋光度[α]tD（或稱旋光率）來衡量物質的旋光性。1.物理性質(1).旋光性1.物理性質120公式為[α]tD=αtD×100/(L×C)[α]tD是比旋光度αtD是在鈉光燈（D線，λ：589.6nm與589.0nm）為光源，溫度為t，時所測得的旋光度。旋光管長度為L(dm),濃度為C(g/100ml)在比旋光度數(shù)值前面加“＋”號表示右旋，加“－”表示左旋。公式為121(2).甜度

以蔗糖的甜度為100。果糖為173.3，葡萄糖74.3，乳糖為16。(糖精并非糖類)(3).溶解度

單糖分子中有多個羥基，增加了它的水溶性，尤其在熱水中溶解度極大。但不溶于乙醚、丙酮等有機溶劑。(2).甜度122單糖是多羥基醛或酮，因此具有醇羥基和羰基的性質，如具有醇羥基的成酯、成醚、成縮醛等反應和羰基的一些加成反應，又具有由于他們互相影響而產生的一些特殊反應。2.化學性質單糖是多羥基醛或酮，因此具有醇羥基和羰基的性質，如具有醇123糖可被氧化劑氧化。實驗室常用的費林(Fehling)試劑就是氧化銅的堿性溶液。糖的羰基被氧化，而氧化銅被還原成氧化亞銅。測定氧化亞銅的生成量，即可測定溶液中的糖含量。Benedict試劑是其改進型，用檸檬酸作絡合劑，干擾少，靈敏度高。（1）.糖的氧化作用（1）.糖的氧化作用124除羰基外，單糖分子中的羥基也能被氧化。在不同的條件下，可產生不同的氧化產物。除羰基外，單糖分子中的羥基也能被氧化。在不同的條件下，可125在鈉汞齊及硼氫化鈉類還原劑作用下，醛糖還原成糖醇如葡萄糖還原后生成山梨醇。酮糖還原成兩個同分異構的羥基醇。（2）.還原作用在鈉汞齊及硼氫化鈉類還原劑作用下，醛糖還原成糖醇（2）.還原126山梨醇山梨醇127單糖具有自由羰基，能與3分子苯肼作用生成糖脎。糖脎是黃色結晶，難溶于水。各種糖生成的糖脎形狀與熔點都不同，因此常用糖脎的生成來鑒定各種不同的糖。（3）.糖脎的生成單糖具有自由羰基，能與3分子苯肼作用生成糖脎。（3）.糖脎的128葡萄糖苯腙葡萄糖酮苯腙葡萄糖脎葡萄糖苯腙葡萄糖酮苯腙葡萄糖脎129在弱堿作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通過烯醇式而相互轉化，稱為烯醇化作用。在體內酶的作用下也能進行類似的轉化。

單糖在強堿溶液中很不穩(wěn)定，分解成各種不同的物質。（4）.單糖的異構作用在弱堿作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通過烯醇式而相互130（5）.發(fā)酵作用（5）.發(fā)酵作用131生物化學上較重要的糖酯是磷酸酯，他們是糖代謝的中間產物。（6）.酯化作用生物化學上較重要的糖酯是磷酸酯，他們是糖代謝的中間產物。（6132單糖的半縮醛羥基很容易與醇或酚的羥基反應，失水而形成縮醛式衍生物，稱糖苷。非糖部分叫配糖體，如配糖體也是單糖，就形成二糖，也叫雙糖。糖苷有α、β兩種形式。天然存在的糖苷多為β-型。（7）.形成糖苷單糖的半縮醛羥基很容易與醇或酚的羥基反應，失水而形成縮醛式衍133戊糖與強酸共熱，可脫水生成糠醛（呋喃醛）。己糖與強酸共熱分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羥甲基糠醛?？啡┖土u甲基糠醛能與某些酚類作用生成有色的縮合物。（8）.脫水作用戊糖與強酸共熱，可脫水生成糠醛（呋喃醛）。（8）.脫水作用134（9）.氨基化氨基糖單糖的羥基（一般為C2）可以被氨基取代，形成糖胺或稱氨基糖。糖胺是堿性糖。糖胺氨基上的氫原子被乙?；〈鷷r，生成乙酰氨基糖。

自然界中存在的氨基糖都是氨基己糖。D-葡萄糖胺是甲殼質（幾丁質）的主要成分。甲殼質是組成昆蟲及甲殼類結構的多糖。（9）.氨基化氨基糖135（10）.脫氧（10）.脫氧1363.重要的單糖重要的丙糖有D-甘油醛和二羥丙酮，它們的磷酸酯是糖代謝的重要中間產物。（1）丙糖（2）丁糖自然界常見的丁糖有D-赤蘚糖和D-赤蘚酮糖。它們的磷酸酯也是糖代謝的中間產物。3.重要的單糖重要的丙糖有D-甘油醛和二羥丙酮，它們的磷酸酯137D-核糖（ribose）

D-核糖是核糖核酸的重要組成成分。細胞核中還有D-2-脫氧核糖，它是DNA的組分之一（3）戊糖D-核糖（ribose）（3）戊糖138D-2-脫氧核糖D-核糖D-2-脫氧核糖D-核糖139L-阿拉伯糖

阿拉伯糖在高等植物體內以結合狀態(tài)存在。它一般結合成半纖維素、樹膠及阿拉伯樹膠等木糖

木糖在植物中分布很廣，以結合狀態(tài)的木聚糖存在于半纖維素中。木材中的木聚糖達30％以上。動物組織中也發(fā)現(xiàn)了木糖的成分L-阿拉伯糖140葡萄糖(glucose,Glc)葡萄糖是人體內最主要的單糖，是糖代謝的中心物質。蔗糖由D-葡萄糖與D-果糖結合而成。糖原、淀粉和纖維素等多糖也是由葡萄糖聚合而成的。在許多雜聚糖中也含有葡萄糖。D-葡萄糖的比旋光度為＋52.5度，呈片狀結晶。（4）己糖葡萄糖(glucose,Glc)（4）己糖141第六章糖類化學課件142果糖(fructose,Fru)植物的蜜腺、水果及蜂蜜中存在大量果糖。它是單糖中最甜的糖類，比旋光度為-92.4度，呈針狀結晶。42％果葡糖漿的甜度與蔗糖相同（40℃），在5℃時甜度為143，適于制作冷飲。食用果糖后血糖不易升高，且有滋潤肌膚作用。游離的果糖為β－吡喃果糖，結合狀態(tài)呈β－呋喃果糖。果糖(fructose,Fru)143α-果糖α-果糖144半乳糖(Gal)半乳糖僅以結合狀態(tài)存在。乳糖、蜜二糖、棉籽糖、瓊脂、樹膠、粘質和半纖維素等都含有半乳糖。它的D-型和L-型都存在于植物產品中，如瓊脂中同時含有D-型和L-型半乳糖。D-半乳糖熔點167℃，比旋＋80.2度。半乳糖(Gal)145第六章糖類化學課件146庚糖在自然界中分布較少，主要存在于高等植物中。最重要的有D-景天庚酮糖和D-甘露庚酮糖。D-景天庚酮糖是光合作用的中間產物，呈磷酸酯態(tài)，在碳循環(huán)中占重要地位。（5）庚糖庚糖在自然界中分布較少，主要存在于高等植物中。最重要的有D147第二部分寡糖第二部分寡糖148雙糖是由兩個單糖分子縮合而成。雙糖可以認為是一種糖苷，其中的配基是另外一個單糖分子在自然界中，僅有三種雙糖（蔗糖、乳糖和麥芽糖）以游離狀態(tài)存在，其他多以結合狀態(tài)存在（如纖維二糖）。蔗糖是最重要的雙糖，麥芽糖和纖維二糖是淀粉和纖維素的基本結構單位。三者均易水解為單糖一、雙糖雙糖是由兩個單糖分子縮合而成。雙糖可以認為是一種糖苷，其中的149蔗糖是主要的光合作用產物，也是植物體內糖儲藏、積累和運輸?shù)闹饕问?。蔗糖很甜，易結晶，易溶于水，但較難溶于乙醇。若加熱到160℃，便成為玻璃樣的晶體，加熱至200℃時成為棕褐色的焦糖。它是α-D-吡喃葡萄糖-(1→2)-β-D-呋喃果糖苷。是非還原性雜聚二糖。（1）蔗糖(sucrose)蔗糖是主要的光合作用產物，也是植物體內糖儲藏、積累和運輸?shù)闹?50第六章糖類化學課件151麥芽糖大量存在于發(fā)酵的谷粒，特別是麥芽中。淀粉和糖原在淀粉酶作用下水解可產生麥芽糖。麥芽糖是D-吡喃葡萄糖-α(1→4)-D-吡喃葡萄糖苷。因為麥芽糖有一個醛基是自由的，所有它是還原糖，能還原費林試劑。在水溶液中有變旋現(xiàn)象。（2）麥芽糖(maltose)麥芽糖大量存在于發(fā)酵的谷粒，特別是麥芽中。淀粉和糖原在淀粉酶152α-麥芽糖α-麥芽糖153乳糖(lactose)存在于哺乳動物的乳汁中（牛奶中含4－6％），高等植物花粉管及微生物中也含有少量乳糖。乳糖是β-D-半乳糖-(1→4)-D-葡萄糖苷。乳糖不易溶解，味不甚甜（甜度只有16），有還原性，且能成脎。（3）乳糖(lactose)乳糖(lactose)存在于哺乳動物的乳汁中（牛奶中含4－6154乳糖的水解需要乳糖酶，嬰兒一般都可消化乳糖，成人則不然。某些成人缺乏乳糖酶，不能利用乳糖，食用乳糖后會在小腸積累，產生滲透作用，使體液外流，引起惡心、腹痛、腹瀉。這是一種常染色體隱性遺傳疾病，從青春期開始表現(xiàn)。其發(fā)病率與地域有關，在丹麥約3％，泰國則高達92％?？赡苁菑囊蝗f年前人類開始養(yǎng)牛時成人體內出現(xiàn)了乳糖酶。乳糖的水解需要乳糖酶，嬰兒一般都可消化乳糖，成人則不然。某些155第六章糖類化學課件156是纖維素的基本構成單位。可由纖維素水解得到。兩個β-D-葡萄糖通過C1－C4相連，它與麥芽糖的區(qū)別是后者為α-葡萄糖苷。（4）纖維二糖（5）海藻糖α-D-吡喃葡萄糖-(1→1)-α-D-吡喃葡萄糖苷。在抗干燥酵母中含量較多，可用做保濕。是纖維素的基本構成單位?？捎衫w維素水解得到。兩個β-D-157纖維二糖海藻糖纖維二糖海藻糖158自然界中廣泛存在的三糖只有棉籽糖，主要存在于棉籽、甜菜、大豆及桉樹的干性分泌物（甘露蜜）中。它是α-D-吡喃半乳糖-(1→6)-α-D-吡喃葡萄糖-(1→2)-β-D-呋喃果糖苷。棉籽糖在蔗糖酶作用下分解成果糖和蜜二糖；在α-半乳糖苷酶作用下分解成半乳糖和蔗糖。棉籽糖不能還原費林試劑。二、三糖二、三糖159第六章糖類化學課件160第三部分多糖第三部分多糖161多糖由多個單糖縮合而成，是自然界中分子結構復雜且龐大的物質。它多糖按功能可分為兩大類：一類是結構多糖，如構成植物細胞壁的纖維素、半纖維素，構成細菌細胞壁的肽聚糖等；另一類是貯藏多糖，如植物中的淀粉、動物體內的糖原等。多糖由多個單糖縮合而成，是自然界中分子結構復雜且龐大的物質。162多糖可由一種單糖縮合而成，稱均一多糖（同多糖），如戊糖膠（木糖膠、阿拉伯糖膠）、己糖膠（淀粉、糖原、纖維素等）由不同類型的單糖縮合而成，稱不均一多糖（雜多糖），如半乳糖甘露糖膠、阿拉伯膠和果膠等。多糖可由一種單糖縮合而成，稱均一多糖（同多糖），如戊糖膠（木163淀粉是植物中最重要的貯藏多糖，在植物中以淀粉粒狀態(tài)存在，形狀為球狀或卵形。淀粉與酸緩和地作用時（如7.5%HCl，室溫下放置7日）即形成所謂“可溶性淀粉”，在實驗室內常用。淀粉在工業(yè)上可用于釀酒和制糖。（1）淀粉(starch)淀粉是植物中最重要的貯藏多糖，在植物中以淀粉粒狀態(tài)存在，形狀164淀粉是由麥芽糖單位構成的鏈狀結構，可溶于熱水的是直鏈淀粉，不溶的是支鏈淀粉。支鏈淀粉易形成漿糊，溶于熱的有機溶劑。淀粉是由麥芽糖單位構成的鏈狀結構，可溶于熱水的是直鏈淀粉165直鏈淀粉相當于300－400個葡萄糖分子縮合而成每分子中只含一個還原性端基和一個非還原性端基，所有它是一條不分支的長鏈。直鏈淀粉是由1，4糖苷鍵連接的α-葡萄糖殘基組成的。它的分子通常卷曲成螺旋形，每一轉有六個葡萄糖分子。直鏈淀粉以碘液處理產生藍色，光吸收在620-680nm。I.直鏈淀粉(amylose)直鏈淀粉相當于300－400個葡萄糖分子縮合而成I.直鏈淀166第六章糖類化學課件167直鏈淀粉螺旋狀結構直鏈淀粉螺旋狀結構168支鏈淀粉(amylopectin)的分子量在20萬以上，含有1300個葡萄糖或更多。與碘反應呈紫色，光吸收在530-555nm。端基分析指出，每24－30個葡萄糖單位含有一個端基，所有它具有支鏈結構，每個直鏈是α－1，4連接的鏈，而每個分支是α－1，6連接的鏈。II.支鏈淀粉支鏈淀粉(amylopectin)的分子量在20萬以上，含有169第六章糖類化學課件170第六章糖類化學課件171糖原(glycogen)是動物中的主要多糖，是葡萄糖的極容易利用的儲藏形式。糖原分子量約為500萬，端基含量占9％，而支鏈淀粉為4％，所以8糖原的分支程度比支鏈淀粉高一倍多。糖原的結構與支鏈淀粉相似，但分支密度更大，平均鏈長只有12-18個葡萄糖單位。每個糖原分子有一個還原末端和很多非還原末端。與碘反應呈紫色，光吸收在430-490nm。(2)、糖原糖原(glycogen)是動物中的主要多糖，是葡萄糖的極容易172糖原的分支多，分子表面暴露出許多非還原末端，每個非還原末端既能與葡萄糖結合，也能分解產生葡萄糖，從而迅速調整血糖濃度，調節(jié)葡萄糖的供求平衡。所以糖原是儲藏葡萄糖的理想形式。糖原主要儲藏在肝臟和骨骼肌，在肝臟中濃度較高，但在骨骼肌中總量較多。糖原的分支多，分子表面暴露出許多非還原末端，每個非還原末端既173第六章糖類化學課件174纖維素分子量在5萬到40萬之間，每分子約含300－2500個葡萄糖殘基。纖維素由葡萄糖分子以β-1,4-糖苷鍵連接而成，無分支，100-200條鏈彼此平行，以氫鍵結合，所以不溶于水，但溶于銅鹽的氨水溶液，可用于制造人造纖維。纖維素分子排列成束狀，和繩索相似，纖維就是由許多這種繩索集合組成的。(3)、纖維素纖維素分子量在5萬到40萬之間，每分子約含300－2500個175纖維素(cellulose)是自然界中含量最豐富的有機物，它占植物界碳含量的50％以上。棉花和亞麻是較純的纖維素，在90％以上。纖維素經弱酸水解可得到纖維二糖。纖維素的三硝酸酯稱為火棉，遇火迅速燃燒。一硝酸酯和二硝酸酯可以溶解，稱為火棉膠，用于醫(yī)藥、工業(yè)。人和動物體內沒有纖維素酶，不能分解纖維素。反芻動物和一些昆蟲體內的微生物可以分解纖維素，為這些動物提供營養(yǎng)。纖維素(cellulose)是自然界中含量最豐富的有機物，它176第六章糖類化學課件177第六章糖類化學課件178某些海藻（如石花菜屬）所含的多糖物質，主要成分是多縮半乳糖，含有硫和鈣。瓊脂（agar）包括瓊脂糖（agarose）和瓊脂膠（araropectin），瓊脂糖由D-吡喃半乳糖以α-1，3鍵相連，每9個殘基與一個L-吡喃半乳糖以1，4鍵連接，每53個殘基有一個硫酸基。瓊脂不易被微生物分解，可作微生物培養(yǎng)基成分，也可作為電泳支持物。1－2％的瓊脂在室溫下就能形成凝膠。食品工業(yè)中常用來制造果凍、果醬等。(4)、瓊脂某些海藻（如石花菜屬）所含的多糖物質，主要成分是多縮半乳糖，179N-乙酰葡萄糖胺以β-1，4糖苷鍵相連，是甲殼動物的結構多糖，也叫甲殼素。是水中含量最大的有機物。(5)、幾丁質N-乙酰葡萄糖胺以β-1，4糖苷鍵相連，是甲殼動物的結180也叫粘多糖，是由特定二糖單位多次重復構成的雜聚多糖，一般都由一分子己糖胺和一分子己糖醛酸或中性糖構成。單糖之間以1－3鍵或1－4鍵相連。糖胺聚糖是高分子量的膠性物質，分子量可達500萬，它存在于軟骨、腱等結締組織中，構成組織間質，起潤滑和粘合的作用。各種腺體分泌出的起潤滑作用的粘液多富含粘多糖。它在組織生長和再生過程中，在受精過程中以及機體與許多傳染源（細菌、病毒）的相互作用上都起著重