含氮有機化合物再簡化

各種含氮化合物的分類、結構和命名;各種含氮化合物的化學性質;季銨鹽和季銨堿芳香族重氮鹽的性質和應用;胺的命名和化學性質。芳香族重氮鹽在合成中的應用;第十一章有機含氮化合物含R—NO2

硝基化合物氮R—NH2

胺化R—CN腈合R—+N≡NX-

重氮鹽RN=N—R'偶氮化合物與情感有關的化合物苯基乙胺能夠起到集中注意力、緩解壓力以及調節(jié)情緒的作用,所以你一旦喜歡某人,就會忍不住的關心、關注TA的一舉一動?；级鄤影Y及抑郁的人多是身體內苯乙胺含量低。巧克力含有豐富的苯基乙胺,這就是為什么心情不好的人食之會有所改善的主要原因。墜入愛河的人容易緊張,尤其是TA在場或與TA相關時,這些都是腎上腺素在起作用.腎上腺素當某事或某物刺激大腦產(chǎn)生多巴胺,人就會感到快樂。戀愛中的愉悅、甜蜜和亢奮也是由于激活了多巴胺系統(tǒng)的緣故。多巴胺含能材料偶極矩高;2個N—O鍵長均等①N:sp2雜化,其孤對電子所在的p軌道與O的p軌道形成共軛體系。②電負性:O＞N仍用傳統(tǒng)表示:二、硝基化合物的結構一、分類、結構和命名(略)

11.1硝基化合物三、硝基化合物的化學性質還原酸性1、脂肪族硝基化合物的化學性質(略)酸性介質(金屬加酸性介質):徹底還原,生成苯胺。2、芳香族硝基化合物的還原反應還原苯環(huán)上帶羰基的硝基化合物N-羥基苯胺中性或弱酸介質(金屬加水醇等):單分子還原,得N-羥基苯胺;偶氮苯

氫化偶氮苯在堿性條件下(金屬加堿性介質),硝基化合物被還原為偶氮化合物,例如:選擇性還原:

芳香族多硝基化合物也可以用堿金屬的硫化物或多硫化合物、硫氫化銨、硫化銨或多硫化銨為還原劑還原,可使多硝基化合物部分還原。究竟哪個硝基被還原,取決于具體反應物和反應條件。特點:①反應溫度均高于苯;②新引入基團上硝基的間位。3、芳香族硝基化合物的親電取代反應(略)

硝基有很強的-I和-C效應,不易發(fā)生親電取代反應。如:硝基苯不發(fā)生付-克反應。氯苯的鄰位或對位有硝基時,氯原子的活性增強,可以與胺、烷氧基等發(fā)生親核取代反應。硝基數(shù)目越多,氯原子越活潑。4、硝基對芳環(huán)上其他取代基的影響:1)硝基鹵苯的親核取代反應pKa:

9.89

7.15

0.38

2)硝基影響酚或苯甲酸的酸性一、分類和命名1、分類

季銨鹽11.2胺類化合物按氨分子中氫原子被取代的個數(shù)

1o伯胺2o仲胺3o叔胺季銨鹽氨基:

-NH2;亞氨基:NH乙二胺

按烴基的結構類型:脂肪胺、芳香胺

按分子中氨基的數(shù)目:一元胺、二元胺及三元胺2、普通命名法乙胺三甲胺苯胺環(huán)己胺簡單的胺,以胺為母體,所含烴基的名稱和數(shù)目在前面(按順序規(guī)則書寫)對苯二胺普通命名法甲乙胺甲(基)乙(基)環(huán)己(基)胺三聚氰胺(Melamine,俗稱密胺、蛋白精)“1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺”,是一種三嗪類含氮雜環(huán)有機化合物.N-甲基-N-乙基苯胺N,N-二甲基苯胺N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺1)選含氮最長鏈為母體,氮上其它烴基作為取代基,并以N定其位2、IUPAC命名法N-甲基乙胺4-甲基-4-戊胺2)比較復雜的胺以烴基為母體,氨或取代氨基為取代基,2-甲基-4-氨基己烷2-(二乙氨基)丁烷－NH2

氨基;－NHR、－NR2

取代氨基;＝NH亞胺基(C2H5)4N+Br

-溴化四乙銨

/四乙基溴化銨

三甲基十六烷基氫氧化銨

甲胺鹽酸鹽(CH3)3N+(n-C16H33-)OH-

三乙基苯甲基氯化銨以銨為母體,N上的烴基按取代基順序規(guī)則先小后大。或三甲基芐基氫氧化銨氯化甲銨3、銨鹽(堿)的命名季銨鹽(堿):二、胺的立體化學三角錐形sp3雜化::

苯胺:H-N-H平面與苯環(huán)平面夾角38o,仍可p-π共軛。氮上有一對孤對電子,具有親核性和堿性。1.氮的雜化態(tài)堿性親核性酸性被氧化亞硝化三、胺的化學性質

1、堿性溶于水不溶于水和氨相似,具有弱堿性,能與大多數(shù)酸作用成鹽。

影響堿性強弱的因素:

①電子效應:由于烷基的+I效應,3o胺>2o胺>1o胺。②空間效應:1o胺>2o胺>3o胺。綜合上面的各種因素,在水溶液中,胺的堿性強弱次序為:脂肪胺>NH3>芳香胺。

pKb3.273.384.214.76(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3

Why？電子效應、溶劑化效應、空間效應綜合作用的結果。從電子效應考慮,N上R取代越多,堿性越大。從空間效應考慮,N上R取代越多,空間障礙越大,堿性越小。從溶劑效應考慮,RN＋H3在水中要發(fā)生溶劑化作用(主要):

同理,酰胺的堿性也比氨弱:

為什么芳胺的堿性小于脂肪胺？

原因:芳胺中有p-π共軛,N上孤對電子流向苯環(huán),使N上電子云密度↓,堿性↓;二苯胺分子中有兩個苯環(huán)分享N上孤對電子,堿性更弱。2、酸性

伯胺、仲胺的氮上還有氫,能失去質子顯酸性。胺的共軛堿RNH-、R2N-是強堿試劑。當N上H被吸電子基團(如:

)取代,酸性大增！3、烴基化反應

胺是一種親核試劑,可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代反應,在胺的N原子上引入烴基,故稱烴基化反應。通常情況下,難以使反應停留在仲胺或叔胺階段,如果鹵代烷過量,可以直接得到季銨鹽。在位阻因素的影響下,有時可以使主要產(chǎn)物為某一種胺:氨、伯胺和仲胺還可以與活化的鹵代芳烴發(fā)生親核取代反應:

鹵代烷和大過量的氨反應,可制取伯胺。

4、?；磻?/p>

叔胺的氮原子上沒有氫,不能被?；?。伯胺和仲胺與酰基化試劑(酰氯、酸酐、羧酸等)發(fā)生親核取代反應,氨基上的H被?；〈Ｒ阴；?在有機合成中常用來保護氨基。

由于酰胺中氮原子上的孤對電子與羰基共軛而堿性較弱,因此氨基可以通過乙?；档推鋲A性和反應活性。5、和亞硝酸反應芳香族伯胺:生成重氮鹽(重氮化反應)芳香族伯胺重氮鹽在水溶液和較低溫度下較穩(wěn)定。重氮苯鹽酸鹽重氮苯硫酸鹽芳香族重氮鹽的在合成上有重要應用反應條件:

①較低溫度0~5℃;②必須在酸性溶液中進行;③HNO2不能過量。7、芳胺的親電取代反應(a)鹵化

①活性大,難停留在一元取代階段:②芳胺乙?；?降低活性,可一元取代:還可以將氨基轉化為間位定位基,制取間位產(chǎn)物?？蓪⒈桨啡苡跐釮2SO4,得氨基正離子為間位定位基苯胺硫酸氫鹽(b)硝化H3O+濃H2SO4用混酸直接硝化苯胺時,可將苯胺氧化成焦油狀物質,故要先保護氨基可將苯胺溶于濃H2SO4,得氨基正離子為間位定位基苯胺硫酸氫鹽間位產(chǎn)物苯胺與濃H2SO4作用,首先生成苯胺硫酸氫鹽,后者在180~190℃下烘焙,則轉化為對氨基苯磺酸。(c)磺化

對氨基苯磺酸內鹽,

熔點高(d)傅瑞德-克來福特反應

芳香族伯胺中的氨基用?；Ｗo后,可以順利地進行?；驘N化反應。

(1)季銨鹽的制備季銨鹽是氨徹底烴基化的產(chǎn)物,具有無機鹽的性質,在水中完全電離,不溶于有機溶劑。8、季銨鹽和季銨堿季銨鹽與強堿作用不能游離出胺來,而是得到季銨堿的平衡混合物:季銨堿具有無機堿的性質,在水中完全電離,堿性與無機堿(NaOH/KOH)相當,即是強堿。季銨鹽對堿的行為與伯、仲、叔胺的鹽不同

(2)季銨堿的熱分解①不含β-H:②含一種β-H:SN2取代β-消除③含多種β-H:

斷鍵方式:α-C:C—N鍵斷裂;β-C:C—H鍵斷裂

主產(chǎn)物:不飽和碳上連烴基少的烯烴——Hofmann規(guī)則β-H消除由易到難排序:Hofmann規(guī)則:當季銨堿有兩個以上β-H時,先從含氫較多的碳上脫去H。即,優(yōu)先生成取代基較少的烯烴。當β-碳原子上有芳基或酰基時,霍夫曼規(guī)律不適用

(3)季銨鹽的應用:了解1)作表面活性劑(洗滌劑、潤濕劑、乳化劑、懸浮劑等)肥皂