C-N-La-共滲層原子間作用第一原理計(jì)算與N擴(kuò)散分子動(dòng)力學(xué)模擬

博士學(xué)位論文C-N(-La)共滲層原子間作用第_原理計(jì)算

與N擴(kuò)散分子動(dòng)力學(xué)模擬FIRST-PRINCIPLESCALCULATIONSOF

INTERATOMICINTERACTIONSAND

MOLECULARDYNAMICSSIMULATION

OFNDIFFUSIONINRARE-EARTH

NITROCARBURIZEDLAYERS由園哈爾濱工業(yè)大學(xué)

2013年6月

國(guó)內(nèi)圖書(shū)分類(lèi)號(hào)TG156.8國(guó)際圖書(shū)分類(lèi)號(hào)：621.785學(xué)校代碼：10213密級(jí)學(xué)校代碼：10213密級(jí)：公開(kāi)C-N(-La)共滲層原子間作用第_原理計(jì)算

與N擴(kuò)散分子動(dòng)力學(xué)模擬博士研究生：由園導(dǎo) 師：閆牧夫教授申請(qǐng)學(xué)位：工學(xué)博士學(xué) 科：材料學(xué)所在單位：材料科學(xué)與工程學(xué)院答辯日期：2013年6月授予學(xué)位單位：哈爾濱工業(yè)大學(xué)ClassifiedIndex：TG156.8U.D.C：621.785DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringFIRST-PRINCIPLESCALCULATIONSOF

INTERATOMICINTERACTIONSAND

MOLECULARDYNAMICSSIMULATION

OFNDIFFUSIONINRARE-EARTH

NITROCARBURIZEDLAYERSCandidate:Supervisor：AcademicDegreeAppliedfor:Speciality：Affiliation:DateofDefence:Degree-Conferring-Institution：YouYuanProf.YanMufuDoctorofEngineeringMaterialsScienceSchoolofMaterialsScienceandEngineeringJune,2013HarbinInstituteofTechnology滲碳、滲氮和氮碳共滲是常見(jiàn)的鐵基合金表面強(qiáng)化工藝。引入碳（氮）原子后，材料表面的機(jī)械性能顯著提高。在以上化學(xué)熱處理過(guò)程中，添加稀土元素，能夠減少處理時(shí)間，增加改性層厚度，改善表面層組織結(jié)構(gòu)和性能。本文針對(duì)C-N（-La）共滲層中溶質(zhì)原子的行為及其相互作用的研究較少并且不夠深入的問(wèn)題，采用第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)方法，展開(kāi)了相關(guān)的基礎(chǔ)理論研究，包括：無(wú)其它合金元素存在時(shí)，純鐵滲碳（氮）后，滲層中碳（氮）原子的行為；有合金元素存在時(shí)，鋼滲碳（氮）后，滲層中碳（氮）原子與合金元素以及空位之間的相互作用；引入稀土元素（以鐲原子為例）后，輛與其它溶質(zhì)原子之間的相互作用；擬合第一性原理數(shù)據(jù)，構(gòu)建鐵氮?jiǎng)莺瘮?shù)，對(duì)氮原子擴(kuò)散進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。17-4PH鋼500°C等離子體氮碳共滲4h后，無(wú)稀土添加的共滲層厚度為58.6jim，添加稀土后的共滲層厚度為66.3Iim，共滲層增厚13.1%。共滲層300nm深度處鋪原子3d電子的高分辨X射線光電子譜顯示輛原子以原子態(tài)的形式存在。在體心立方結(jié)構(gòu)鐵中，碳（氮）原子優(yōu)先占據(jù)八面體間隙位置，與最近鄰鐵原子成較弱的共價(jià)鍵，鐵碳共價(jià)鍵強(qiáng)于鐵氮共價(jià)鍵，近鄰鐵原子的態(tài)密度出現(xiàn)雜化峰，碳（氮）原子得電子，近鄰鐵原子失電子。兩個(gè)間隙原子（C-C、C-N和N-N）之間相互排斥，隨著距離的增大排斥力減小。兩個(gè)碳原子之間的排斥力最小，兩個(gè)氮原子之間的排斥力最大，碳氮原子之間的排斥力介于中間。碳（氮）原子和空位之間相互吸引，碳（氮）原子優(yōu)先占據(jù)與空位位置最近鄰的八面體間隙位置。一個(gè)空位最多吸引三個(gè)碳原子,或兩個(gè)氮原子5或一個(gè)碳原子和一個(gè)氮原子。碳（氮）原子與〈110〉方向自間隙原子相互排斥。外來(lái)間隙原子（碳和氮）與外來(lái)置換原子（鋁、硅、鈦、粗、銘、鎰、鉆、銀、銅、銀和鋁）之間相互排斥，排斥力隨著距離的增加而減小，并逐漸趨向于零。置換原子與空位之間、以及間隙原子、置換原子和空位三者之間相互吸引。在空位附近，有利于碳（氮）原子和合金元素的聚集，進(jìn)而形成碳（氮）化物，為合金碳（氮）化物形成的空位機(jī)制。當(dāng)體心立方結(jié)構(gòu)鐵中只有一個(gè)置換式合金元素時(shí)，桐原子與其它置換原子之間存在巨大地差異，弱原子的置換能和弛豫和均為很大的正值。與碳（氮）原子之間的排斥力，鋪原子顯著大于其它置換原子。鋪原子與銅原子之間相互吸引，與鉆和鎮(zhèn)原子之間的作用力接近零，與鋁'硅、鈦、鈕、銘、鎰'銀和祖原子之間相互排斥。與輛原子近鄰時(shí)，所有其它置換原子的態(tài)密度曲線上出現(xiàn)雜化峰，是與鐲原子的5/7電子相互作用的結(jié)果。引入鐲原子，且與碳（氮）原子第一和第二時(shí)，鐵碳（氮）鍵集居數(shù)增加，共價(jià)鍵強(qiáng)度增加。采用嵌入原子方法構(gòu)建了鐵氮多體勢(shì)。勢(shì)函數(shù)的參數(shù)是通過(guò)擬合第一性原理數(shù)據(jù)來(lái)確定的，這些數(shù)據(jù)包括能量（溶解能和相互作用能）、氮原子和其它點(diǎn)缺陷之間的構(gòu)形，以及氮原子附近鐵原子的弛豫等。這一勢(shì)函數(shù)成功地再現(xiàn)了氮原子在體心立方結(jié)構(gòu)鐵中的物理性質(zhì)以及鐵氮化合物/-FedN和S-Fe2N的物理性質(zhì)。應(yīng)用Fe-N勢(shì)函數(shù)預(yù)測(cè)了氮原子在面心立方結(jié)構(gòu)鐵中的物理性質(zhì)：八面體間隙位置為氮原子的穩(wěn)定位置；氮原子和空位第一近鄰時(shí)，相互吸引，能夠形成穩(wěn)定的構(gòu)形；氮原子和自間隙原子之間同樣能夠形成穩(wěn)定的構(gòu)形；兩個(gè)氮原子之間相互排斥；兩個(gè)氮原子和一個(gè)空位之間相互吸引。基于鐵氮多體勢(shì)，采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了氮原子在體心立方結(jié)構(gòu)鐵中的擴(kuò)散，能夠更加直觀地看到氮原子在不同的八面體間隙位置上振動(dòng)和遷移。擬合Arrhenius方程，得到了氮原子的擴(kuò)散常數(shù)和擴(kuò)散激活能，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。關(guān)鍵詞：稀土氮碳共滲；合金元素；相互作用；第一性原理計(jì)算；分子動(dòng)力學(xué)模擬-IIAbstractAbstractCarburizing,nitridingandnitrocarburizingareimportantmethodstostrengthenthesurfaceofironbasedalloys.TheintroductionofCandNatomsenhancesmechanicalpropertiesofthemodifiedlayers.Rareearth(RE)additionduringtheprocessesofthesethermochemicaltreatmentsreducestheprocessingduration,increasesthethicknessofthemodifiedlayer,andimprovesthesurfacemechanicalpropertiesandmicrostructures.Inthepresentwork,first-principlescalculationsandmoleculardynamicssimulationsarecarriedouttostudythephysicalfundamentalsofrare-earththermochemicaltreatments.Ourinvestigationsincludefouraspectsasfollows.ThefirstisthebehaviorsofC(orN)atomsinFewithoutconsiderationsofotheralloyingelements.ThesecondistheinteractionsofC(orN)atomswithotheralloyingelementsandvacancyinnitrocarburizedlayersofsteels.ThethirdistheinteractionsofLawithothersoluteatomsinrare-earthnitrocarburizedlayers.ThefourthisFe-NpotentialandthemoleculardynamicssimulationsofNdiffusion.Amodifiedlayerwiththethicknessof58.6(imon17-4PHsteelisobtainedbyplasmanitrocarburizingat500℃for4h.Aftertheadditionofrareearthelements,thethicknessbecomes66.3(im,andincreases13.1%.High-resolutionXPSspectrumofLa3datthedepthof300nmindicatesthatlanthanumatomsexistinLa+state.AC(orN)atompreferstooccupyanoctahedralinterstitialsiteinbccFe.WeakcovalentbondsareformedbetweenC(orN)atomanditsneighborFeatoms.ThestrengthofFe-CishigherthanthatofFe-N.TherearesomehybridizationsintheDoSs(DensityofStates)oftheFeatomsneighboringtoC(orN)atoms.C(orN)atomsgainelectrons,itsneighborFeatomsloseelectrons.Twoforeigninterstitialatoms(FIAs,i.e.CorN)repeleachother.AsthedistancebetweentwoFIAsincreases,therepulsiontendstodecrease.C-Cinteractionsaretheleastrepulsive,N-Ninteractionsarethemostrepulsive,andC-Ninteractionsjustliebetweenofthem.Duringtheprocessesofthermochemicaltreatments,thedrivingforceofC(orN)atomsdiffusionoriginatesfromtherepulsionsbetweentwoFIAs.AC(orN)atomandavacancyattracteachother.AC(orN)atompreferstooccupythefirstnearestneighboroctahedralinterstitialsitesofavacancy.AvacancycanattractonlythreeCatoms,ortwoNatoms,oraCatomandaNatom.AC(orN)atomand(HO)self-interstitialatoms(SIAs)repeleachother.AFIAandaforeignsubstitutionalatom(FSA,i.e,Al,Si,Ti,V,Cr,Mn,Co,NiCu,NbandMo)repeleachother.AstheFIA-FSAdistanceincreases,therepulsion目錄—m—decreasesandtendstozero.Aftertheintroductionofavacancy,attractiveinteractionsareformedbetweenaFSAandavacancy,andbetweenaFIA,aFSAandavacancy.C(orN)atomsandFSAsprefertoaccumulatearoundvacancies,andformclusters.TheseclusterswillgrowupandformFSAcarbidesandnitrides.Thisisthevacancy-inducedformationmechanismofcarbidesandnitrides.WhenasingleFSAstaysinbeeFe,thedifferencebetweenLaandotherFSAsisgreat.BigpositivevaluesareobtainedforthesubstitutionenergyofaLaatominbccFeandthesumoftheFeatoms1relaxationsaroundLaatom.TherepulsionofLaatomswithC(orN)atomsisobviouslygreaterthanotherFSAs.TheinteractionisattractiveforLa-Cu,closetozeroforLa-Co/Ni,andrepulsiveforLa-FSA(theFSAisAl,Si,Ti,V,Cr,Mn,NborMo),respectively.TheDoSsofallFSAsneighboringtoLapresentahybridizationbecauseoftheinteractionofLaatomwithanotherFSA.ThebondpopulationsofC(orN)atoms(firstorsecondnearestneighboringtoLa)anditsneighborFeatomsincrease,whichenhancesthestrengthofthecovalentbonds.Basedonembeddedatommethod,amany-bodypotentialforNinFeisdeveloped.Thepotentialparametersaredeterminedbyfittingtofirst-principlesdata,whichincludesenergetics(solvationandinteractionenergies),configurationsofaNatomwithotherpointdefects,andrelaxationsofFeatomsclosetoNatom.ThispotentialsuccessfullyreproducesthephysicalpropertiesofNatomsinbccFe,/-Fe4Nands-Fe2N.ThephysicalpropertiesofNatomsinfeeFearepredictedbasedonourdevelopedFe-Npotentialasfollows.OctahedralsitesarealsothepreferredpositionofNatoms.WhenaNatomandavacancyarethefirstnearestneighbors,theyareattractiveandformastableconfiguration.ANatomwithSIAs,andavacancywithtwoNatomsalsoattracteachother.TwoNatomslieasfarawayfromoneanotheraspossible.BasedontheFe-Npotential,thediffusionofNatomsinbccFeissimulatedbymoleculardynamicmethods.ThevibrationsandmigrationsofaNatomondifferentoctahedralinterstitialsitesarevividlyobserved.ByfittingtotheArrheniusequation,theNatomsdiffusionconstantandactivationenergyareobtainedandinagreementwithexperimentaldata.Keywords:Rare-earthnitrocarburizing,Alloyingelements,Interactions,First-principlescalculations,Moleculardynamicssimulations-IV目錄TOC\o"1-5"\h\zmm I\o"CurrentDocument"Abstract Ill\o"CurrentDocument"第1章結(jié)論 1\o"CurrentDocument"Li課題背景及研究的目的和意義 1\o"CurrentDocument"滲碳滲氮以及氮碳共滲研究現(xiàn)狀 2\o"CurrentDocument"稀土化學(xué)熱處理發(fā)展趨勢(shì) 6\o"CurrentDocument"第一性原理在原子間相互作用方面的應(yīng)用 9\o"CurrentDocument"勢(shì)函數(shù)及分子動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展 15\o"CurrentDocument"本文的主要研究?jī)?nèi)容 18\o"CurrentDocument"第2章C-N（-La）共滲試驗(yàn)與理論研究方法 19\o"CurrentDocument"材料和試驗(yàn)方法 19\o"CurrentDocument"17-4PH鋼稀土氮碳共滲層顯微組織 20\o"CurrentDocument"共滲層中輛原子的存在形式 20\o"CurrentDocument"理論問(wèn)題與研究方法 21\o"CurrentDocument"第一性原理計(jì)算 21\o"CurrentDocument"分子動(dòng)力學(xué)方法 23\o"CurrentDocument"第3章碳（氮）原子在鐵中的行為 25\o"CurrentDocument"碳（氮）原子的占位和性質(zhì) 25\o"CurrentDocument"兩個(gè)間隙原子之間的相互作用 34\o"CurrentDocument"碳（氮）原子與一個(gè)空位的相互作用 42\o"CurrentDocument"碳（氮）原子與兩個(gè)空位的相互作用 66\o"CurrentDocument"碳（氮）原子與自間隙原子的相互作用 67\o"CurrentDocument"化學(xué)熱處理過(guò)程中碳（氮）原子擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力 68\o"CurrentDocument"本章小結(jié) 69\o"CurrentDocument"第4章合金碳（氮）化物形成的微觀機(jī)制 71\o"CurrentDocument"碳（氮）原子與置換原子的相互作用 71相互作用能 72態(tài)密度 79\o"CurrentDocument"鍵集居數(shù)和鍵長(zhǎng) 84\o"CurrentDocument"電子密度差分圖 87\o"CurrentDocument"磁矩 89\o"CurrentDocument"碳（氮）原子與置換原子以及空位之間的相互作用 91目錄TOC\o"1-5"\h\z合金碳（氮）化物形成的空位機(jī)制 94\o"CurrentDocument"本章小結(jié) 96\o"CurrentDocument"第5章稀土共滲層中銅與其它溶質(zhì)原子的相互作用 98\o"CurrentDocument"溶質(zhì)原子的置換性質(zhì) 98\o"CurrentDocument"鐲與碳（氮）原子的相互作用 102\o"CurrentDocument"輛與其它置換原子之間的相互作用 111\o"CurrentDocument"本章小結(jié) 117第6章Fe-N多體勢(shì)及N擴(kuò)散分子動(dòng)力學(xué)模擬 118\o"CurrentDocument"勢(shì)函數(shù)的構(gòu)建 118\o"CurrentDocument"Fe-N多體勢(shì)對(duì)氮原子和鐵氮化合物物理性質(zhì)的表征 123\o"CurrentDocument"氮原子在體心立方結(jié)構(gòu)鐵中的物理性質(zhì) 123\o"CurrentDocument"氮原子在面心立方結(jié)構(gòu)鐵中的物理性質(zhì) 126\o"CurrentDocument"鐵氮化合物的物理性質(zhì) 128\o"CurrentDocument"氮原子擴(kuò)散的分子動(dòng)力學(xué)模擬 129\o"CurrentDocument"6.4本章小結(jié) 134會(huì)吉i侖 136參考文獻(xiàn) 138攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表的論文及其它成果 155哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明和使用權(quán)限 156Stm 157\o"CurrentDocument"個(gè)人簡(jiǎn)歷 158VIContentsContentsTOC\o"1-5"\h\zAbstract(InChinese) IAbstract(InEnglish) IllIntroduction I1.1Background,objectiveandsignificanceofthesubject I1.2Researchstatusofcarburizing,nitridingandnitrocarburizing...21.3Reviewofrare-earththermochemicaltreatment 61.4Applicationsoffirst-principlestointeratomicinteractions 81.5Recentdevelopmentsofinteratomicpotentialandmoleculardynamics151.6Maincontentsofpresentstudy 18Rare-earthnitrocarburizingandmethodsoftheoreticalstudy 19Experimentalmaterialsandmethods 19Microstructureof17-4PHsteelrare-earthnitrocarburized 20StateofLaatomsinrare-earthnitrocarburizedlayers 20Theoreticalproblemsandresearchmethods 21First-principlescalculations 21Moleculardynamicssimulations 23BehaviorsofC(orN)atomsinFe 25 Occupationand propertiesofC(orN)atoms 25Interactions oftwoforeigninterstitialatoms 34Interactions ofavacancywithC(orN)atoms 42Interactions oftwovacancieswithaC(orN)atom 66Interactions ofaC(orN)atomwithself-interstitial atoms67DrivingforceofC(orN)diffusionduringthermochemicaltreatment68TOC\o"1-5"\h\zSummary 69Microscopicmechanismfortheformationofalloyingelementscarbides andnitrides 71InteractionsofaC(orN)atomwithasubstitutionalatom 71Interactionenergies 72Densityofstates 79Bondpopulationsand lengths 84Electrondensitydifferencemaps 87-vn-Magneticmoments 89InteractionsofaC(orN)atom,asubstitutionalatomandavacancy91Vacancy-inducedformationofalloyingelementscarbidesandnitrides94TOC\o"1-5"\h\zSummary 96InteractionsofaLaatomwithothersoluteatomsinrare-earthnitrocarburizedlayers 98Substitutionalpropertiesofsoluteatoms 98InteractionsofaLaatomwithaC(orN)atom 102InteractionsofaLaatomwithothersubstitutional atoms IllSummary 117Fe-Nmany-bodypotentialandmoleculardynamicssimulationsofNdiffusion 118ConstructionofFe-Npotential 118Fe-NpotentialcharacterizedphysicalpropertiesofN atoms andnitrides.123PhysicalpropertiesofNatomsinbccFe 123PhysicalpropertiesofNatomsinfeeFe 126Physicalpropertiesofironnitrides 128MoleculardynamicssimulationsofNatomsdiffusion 129Summary 134Conclusions 136References 138PaperspublishedintheperiodofPh.D.education 155Statementofcopyrightandletterofauthorization 156Acknowledgements 157Resume 158第1章緒論課題背景及研究的目的和意義滲碳、滲氮以及氮碳共滲是常用的金屬材料表面改性方法，能夠提高材料表面的硬度、耐磨性和耐蝕性，同時(shí)保持材料心部的強(qiáng)初性，在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。人們投入了大量的精力和物力來(lái)研究這些化學(xué)熱處理方法，包括各種金屬材料表面改性工藝的優(yōu)化，化學(xué)熱處理過(guò)程中各種工藝參數(shù)的影響，以及改性后表面的硬度、摩擦磨損和腐蝕等性能的分析和測(cè)試。然而，關(guān)于滲碳、滲氮以及氮碳共滲的理論基礎(chǔ)研究卻是少之又少，明顯落后于工藝方法的發(fā)展，理論基礎(chǔ)的落后己經(jīng)阻礙了化學(xué)熱處理方法的進(jìn)一步發(fā)展。因此，本論文進(jìn)行了相關(guān)的理論基礎(chǔ)研究，從原子尺度上計(jì)算了碳氮在金屬鐵中的性質(zhì)，以及碳氮原子與近鄰鐵原子以及點(diǎn)缺陷空位、自間隙原子、其它碳氮原子、外來(lái)置換原子之間的相互作用，從溶解能、相互作用能、態(tài)密度、集居數(shù)、電子密度差分圖和磁矩幾個(gè)方面來(lái)揭示這些相互作用的本質(zhì)。稀土元素的添加能夠提高滲碳、滲氮以及氮碳共滲的效率，促進(jìn)碳氮原子的擴(kuò)散，增加改性層厚度，改善組織和性能，對(duì)這些化學(xué)熱處理起到了積極的作用，人們稱(chēng)之為稀土化學(xué)熱處理。對(duì)于稀土化學(xué)熱處理工藝方法的發(fā)展，人們同樣投入了大量的精力和物力，探索了稀土元素的各種添加方法，表征了稀土化學(xué)熱處理后改性層的組織和性能，為稀土化學(xué)熱處理的發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)。然而，關(guān)于稀土化學(xué)熱處理的理論基礎(chǔ)研究進(jìn)行得很少。因此，我們從原子尺度上計(jì)算了稀土元素銅在金屬鐵中的性質(zhì)，以及錮原子與近鄰鐵原子、碳氮原子、置換原子之間的相互作用，還進(jìn)一步分析了它們的本質(zhì)。在過(guò)去的二十年里，原子尺度上的計(jì)算機(jī)模擬己經(jīng)成為一種強(qiáng)有力的工具，可以獲得很多材料性能方面的基礎(chǔ)信息，包括晶體結(jié)構(gòu)'相穩(wěn)定性以及晶體缺陷的性能等，通過(guò)這些基礎(chǔ)信息可以揭示從原子擴(kuò)散到界面遷移等許多物理現(xiàn)象的微觀機(jī)制，而且這些基礎(chǔ)信息還可以指導(dǎo)介觀和宏觀尺度連續(xù)模型的發(fā)展，為材料設(shè)計(jì)輸入基本數(shù)據(jù)⑴。因此，本文針對(duì)C-N(-La)共滲層，采用第一性原理方法研究了碳(氮)原子、稀土銅原子和其它置換式合金原子在鐵中的性質(zhì)，以及它們之間的相互作用，從能量、態(tài)密度、成鍵性質(zhì)、電子密度和磁矩幾個(gè)方面來(lái)揭示這些相互作用的本質(zhì)；借助第一性原理構(gòu)建了基于嵌入原子模型的鐵氮多體第1章緒論勢(shì)，采用分子動(dòng)力學(xué)方法預(yù)報(bào)了N在鐵中的擴(kuò)散行為滲碳滲氮以及氮碳共滲研究現(xiàn)狀關(guān)于滲碳、滲氮以及氮碳共滲工藝方法和以及改性層的表征，人們進(jìn)行了大量的研究。2000年，Berg等人對(duì)比研究了結(jié)構(gòu)鋼、奧氏體不銹鋼、滲氮鋼和工具鋼的等離子體滲氮處理⑵，發(fā)現(xiàn)由于氮化物的形成，增加合金元素的濃度將降低氮原子的擴(kuò)散系數(shù)；增加氮離子的轟擊能量使得進(jìn)入試樣表面的氮原子的數(shù)量增多，進(jìn)而增加滲氮深度。2001年，Edenhofer等人⑶對(duì)等離子體滲碳技術(shù)、碳原子的傳輸、過(guò)程控制以及所取得的結(jié)果進(jìn)行的綜述。2004年，李成明等人對(duì)AISI1010鋼進(jìn)行了多弧離子滲碳處理⑷，采用高純度高強(qiáng)度的石墨作為陰極電弧源的靶材，提供高能量高密度的碳離子，實(shí)現(xiàn)碳原子的快速滲層擴(kuò)散，950℃滲碳半小時(shí)改性層深度為780微米。Liu等人研究了純鐵滲氮過(guò)程中四種/-Fe.N相的析出機(jī)制⑸，發(fā)現(xiàn)：在最表層的化合物層內(nèi)，/-Fe4N呈薄片狀，從S-Fep.、N柱狀晶中析出位向關(guān)系為（lll）///（0001）s和[011]y7/[mO]s;在過(guò)渡化合物層，/-FeN為等軸晶，從a-Fe中長(zhǎng)出；在擴(kuò)散層中，針狀的/-Fe,N由Oiff-F—Nz相發(fā)展而來(lái)，位向關(guān)系為（1。。）￥7。0?！?和[011]丫，〃[111履"，非針狀的/-Fe4N從基體a-Fe中析出，位向關(guān)系為（1OO）丫7/（ITO）a和[01l]y'//[lIl]a。馬氏體不銹鋼具有很好的耐蝕性，在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。然而，它的耐磨性差硬度低，極大地限制了它的應(yīng)用。馬氏體不銹鋼經(jīng)滲碳、滲氮以及碳氮共滲處理后，表面性能顯著提高，人們進(jìn)行了大量的研究，其中包括AISI410'AISI420'2Crl3和17-4PH等。1998年，Marchev等人⑷對(duì)AISI410馬氏體不銹鋼進(jìn)行了等離子體滲氮處理，在溫度為400°C處理時(shí)間為96和120小時(shí)的條件下，在試樣表面生成一個(gè)摩擦系數(shù)非常低的化合物層。2004年，Corengia等人研究了AISI410鋼直流脈沖等離子體滲氮層的顯微組織和抗腐蝕性能⑺，發(fā)現(xiàn)：所有試樣的表面硬度都高于1000HV,其中400℃滲氮層的硬度最高；400和500°C滲氮層厚度約為30微米，耐腐蝕性下降；35O°C滲氮層有膨脹鐵素體相（心）和早期沉淀相（Fe4N）,耐腐蝕性升高。2006年，Corengia等人研究了AISM1O鋼滲氮后試樣的耐磨性⑻，摩擦系數(shù)降低?？诤虰ell時(shí)AISI410鋼進(jìn)行了等離子體滲氮處理⑼，如圖1-1所示，滲氮溫度為420℃時(shí)，表面生成相主要為S-Fe2\N相，還有少量丫-FeN相和含氮馬氏體相；460℃時(shí)，表面生成相主要為丫'-Fe,N相，還有少量S-Fei'N相、含氮馬氏體相和氮化銘相；500℃第1章緒論時(shí)，表面生成相主要為Y'-Fe4N相，還有少量的馬氏體相和氮化鋁相；表面硬度由262HVU提高到了I1OOHVW在侵蝕試驗(yàn)中，腐蝕失重和腐蝕速率減??；在極化腐蝕測(cè)試中，腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位提高，腐蝕電流密度降低。2007年，Li和Bell對(duì)AISI410鋼低溫等離子體滲氮、滲碳和氮碳共滲進(jìn)行了對(duì)比研先”⑴發(fā)現(xiàn)：450℃處理20小時(shí)以后，表面生成相為碳化物和氮化物；滲氮和氮碳共滲處理顯著提高試樣的表面硬度、耐磨性和耐腐蝕性；然而，滲碳處理后，表面硬度和耐磨性能略微提高，對(duì)耐腐蝕性影響不大。MOOOMD420 MD460MD5OO圖1?1AISI410鋼等離子體滲氮20h表面層顯微結(jié)構(gòu)和示意圖用Fig.1-1MicrostructureandschematicdiagramsofAISI410steelplasmanitridedfor20h⑼(a)Microstructureat420℃,(b)Schematicdiagrams2002年，Alphonsa等人皿對(duì)AISI420馬氏體不鎊鋼進(jìn)行了等離子體滲氮處理，溫度為530°C，時(shí)間為20小時(shí)，表面層主要為L(zhǎng)FesN相和彌散分布的CrN相注有少量的Fe,N相滲層厚度約為60微米表面硬度高達(dá)1300HV-來(lái)源于較高的氮含量。2003年，Kim等人對(duì)AISI420鋼進(jìn)行了等離子體滲氮處理"I溫度為400°C,時(shí)間為4小時(shí)，表面生成相為膨脹馬氏體，滲層厚度為20微米，明顯大于相同條件下AISI304奧氏體不銹鋼的滲層厚度，反應(yīng)了兩種不銹鋼Cr含量的不同。2004年，Pinedo和Monteiro研究了AISI420鋼的滲氮?jiǎng)恿W(xué)""，溫度從480°C到560℃，時(shí)間為4小時(shí)，滲氮層包括化合物層和擴(kuò)散層，擴(kuò)散層與基體之間的界面平直，有CrN析出，硬度高達(dá)1350HVO.Q25，滲層厚度隨著滲氮溫度的升高而增加。2008年，Xi等人對(duì)AISI420鋼進(jìn)行了低溫等離子體滲氮研究”八，對(duì)比了350OC、450°C和550℃滲氮15個(gè)小時(shí)后的結(jié)果，由于改性層中氮化銘的形成，及其導(dǎo)致的銘含量的降低使得450°C和55O°C滲氮后試樣的耐腐蝕性降低，350°C滲氮后試樣的摩擦性能和耐腐蝕性能明顯提高。2012年，Scheuer等人在異常輝光放電等離子體中對(duì)AISI420鋼進(jìn)行了低溫滲碳處理?⑸，取得了很有意義的結(jié)果。Scheuer等人對(duì)AISI420鋼進(jìn)行了低溫（450°C）等離子體滲碳處理?⑹，研究了氣體含量和流量對(duì)改性層性能的影響，發(fā)現(xiàn)生成過(guò)飽和含碳馬氏體5無(wú)碳化銘析出,如圖1-2和圖1-3和所示。2013年,Scheuer等人對(duì)AISI420鋼進(jìn)行了低溫等離子體輔助滲碳動(dòng)力學(xué)研究?⑺，發(fā)現(xiàn)低溫等離子體滲碳是一個(gè)擴(kuò)散控制過(guò)程，在處理溫度較低（^450。0時(shí)間較短一?12h）的情況下表面生成無(wú)析出改性層。圖1-2AISI420鋼450℃滲碳4h表面層顯微組織［同F(xiàn)ig.1-2MicrostructureofAISI420steelcarburizedat450℃for4h(l6J(a)0.25%CH%(b)0.50%CH%(c)0.75%CH4,(d)1.00%CH42007年，Esfandiari和Dong研究了17-4PH馬氏體沉淀硬化不銹鋼等離

子體氮化層的腐蝕性能和腐蝕磨損性能?⑻，結(jié)果表明：表面性能（如硬度、-4-磨損抗力、腐蝕行為和腐蝕磨損抗力）與滲氮參數(shù)高度相關(guān)；350℃^420℃和500°C滲氮10小時(shí)后表面硬度和干滑動(dòng)磨損抗力明顯提高；高溫（420℃和500°C）滲氮處理后的試樣，在表面形成化合物層，腐蝕性能和腐蝕磨損性能提高。2008年，Dong等人?⑼對(duì)17-4PH鋼等離子體滲氮層的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如圖1-4所示，在低溫條件下（“20。0,顯微組織以過(guò)飽和含氮馬氏體（膨脹馬氏體aX）為主，還可能形成S相，這些S相是由殘余奧氏體生成的；在高溫條件下（＞42?！妫?，表面生成Y'-Fe,N化合物層，析出氮化絡(luò)（CrN）,S相分解。Li等人研究了17-4PH鋼直流等離子體滲氮層的顯微組織和干滑動(dòng)摩擦性能"⑴，結(jié)果表明：在低溫條件下（*00℃）,顯微組織為膨脹馬氏體a1和S相；在高溫條件下，高于420°C,s相分解‘（Sfi'N+CrN）,高于450℃,a\相分解（a'N-a+CrN）；原始試驗(yàn)的干滑動(dòng)磨損機(jī)制為粘著磨損、磨粒磨損和氧化磨損，400°C滲氮后，磨損機(jī)制為磨粒磨損和塑性變形。026%CH4075%CH4 Untreated0.50%CH4 100%CH.2000-1 ；~~ a一八1800- \2o(degree)圖1-3AISI420鋼450℃滲碳4h2o(degree)圖1-3AISI420鋼450℃滲碳4h表面層X(jué)RD圖譜"Fig.1-3XRDpatternsofAISI420steelcarburizedat450℃for4h【i6】0088x?oomoo642a8641111(nB)Al-sugu-30?1994-2013ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved,圖1?417-4PH鋼在不同溫度下滲氮20h表面層顯微組織【19】Fig.1-4Microstructureof17-4PHsteelnitridedatdifferenttemperaturesfor20h119i(a)390℃,(b)420℃,(c)500℃-5-2011年，Yang等人對(duì)2CH3馬氏體不銹鋼進(jìn)行了等離子體和氣體滲氮對(duì)比試驗(yàn),)，結(jié)果表明：滲氮后摩擦學(xué)性能顯著提高；在30N載荷下，等離子體滲氮試樣的磨損抗力更高，為輕微的粘著磨損和磨粒磨損；在90N載荷下，氣體滲氮試樣的磨損抗力更高，為嚴(yán)重的粘著磨損和剝層磨損；由于等離子體滲氮試樣具有較厚的化合物層，所以在90N的高載荷下表現(xiàn)為更嚴(yán)重的剝層磨損。2012年，Azis等人對(duì)雙相不銹鋼進(jìn)行了壓力滲碳處理發(fā)現(xiàn)壓力滲碳后試樣的改性層更厚，硬度更高，耐磨性顯著提高。從滲碳、滲氮以及氮碳共滲的研究現(xiàn)狀中可以看出，這些化學(xué)熱處理工藝己經(jīng)發(fā)展到了很高的水平，正在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著巨大的作用。到目前為止，大量的試驗(yàn)研究還在相繼展開(kāi)，希望進(jìn)一步挖掘這幾種化學(xué)熱處理的潛力，探索新的工藝方法。然而，工藝方法的進(jìn)一步發(fā)展受到了理論基礎(chǔ)制約，一些理論問(wèn)題亟待解決，其中包括滲層中碳(氮)原子的占位和性質(zhì)、碳(氮)原子與其它點(diǎn)缺陷(其它碳氮原子、空位、自間隙原子和置換式合金元素)之間的相互作用等，這些理論問(wèn)題的解決將為化學(xué)熱處理的蓬勃發(fā)展提供強(qiáng)有力的支撐。因此，本文嘗試從原子電子尺度上研究碳氮原子在共滲層中的性質(zhì)及其與點(diǎn)缺陷之間的相互作用。1.3稀土化學(xué)熱處理發(fā)展趨勢(shì)稀土(RE,Rareearth)化學(xué)熱處理的歷史可以追溯到1983年，韋永德等人用化學(xué)法對(duì)20鋼、純鐵進(jìn)行了擴(kuò)滲稀土元素的研完I?”，有微量的La和Ce等稀土元素滲入。此后，稀土化學(xué)熱處理的研究逐漸引起學(xué)者們的重視，展開(kāi)了大量的研究。接下來(lái)，分別從稀土滲碳、滲氮以及氮碳共滲三個(gè)方面來(lái)介紹稀土化學(xué)熱處理的研究進(jìn)展。1993年，Li和Jin研究了稀土的添加對(duì)離子滲碳的影響800~900℃時(shí)滲碳速度增加8%左右，缽的前置擴(kuò)散系數(shù)為L(zhǎng)08xl07(cm?/s)，擴(kuò)散激活能為8.101KJ/mol。1996年，朱法義等人的對(duì)比研究了20Cr2Ni4A鋼的傳統(tǒng)滲碳和稀土滲碳，觀察和分析了改性層組織。1999年，袁澤喜和余宗森研究了20鋼的稀土滲碳過(guò)程I26L2000年，Bell等人對(duì)稀土表面工程進(jìn)行了綜述⑵L2001年，閆牧夫等人對(duì)比研究了20Cr2Ni4A鋼在低溫條件下的傳統(tǒng)滲碳和稀土滲碳c"，添加稀土后表面層中的碳化物更加細(xì)小更加分散'馬氏體組織極為精細(xì)，殘余奧氏體的量減少；還研究了稀土的添加對(duì)08F和8620鋼氣體滲碳的影響，＞“結(jié)果表明滲層增厚，碳原子的擴(kuò)散系數(shù)增大；通過(guò)20鋼的稀土滲碳計(jì)算了碳原子的擴(kuò)散系數(shù)和傳遞系數(shù)⑶-20CrMnTi鋼880℃有無(wú)稀土添加滲碳層的組織和顯微硬度。2011年，Wang等人對(duì)比研究了20CrMo鋼的傳統(tǒng)滲碳和稀土滲碳口”，添加稀土后滲碳時(shí)間縮短30%，表面層馬氏體顯微結(jié)構(gòu)細(xì)化，殘余奧氏體量明顯減少，表明硬度提高HVI50。1996年，Peng等人研究了稀土元素對(duì)38CrMoAl鋼等離子體滲氮的影響，發(fā)現(xiàn)稀土元素能夠有效加速滲氮過(guò)程，提高滲氮層磨料磨損抗力。2001年，Cleugh等人研究了稀土的添加對(duì)EN40B鋼等離子體離子注入滲氮處理的影響iw，發(fā)現(xiàn)試樣近表面區(qū)域氮濃度增大，表面硬度提高。張津和孫勇研究了純稀土對(duì)722M24低合金鋼等離子體滲氮的影響'I發(fā)現(xiàn)稀土金屬作為濺射源會(huì)影響滲氮等離子體的輝光放電特性，進(jìn)而影響滲氮過(guò)程，濺射產(chǎn)生的稀土元素將沉積在試樣表面，以氧化物或氫氧化物的形式存在。2003年，Cheng和Xie研究了稀土元素對(duì)40Q鋼滲氮層抗侵蝕性的影響“，發(fā)現(xiàn)稀土元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入改性層，白亮層增厚，抗侵蝕性能顯著提高，硬度和初性增加。2004年，張津?qū)χ刑己辖痄撨M(jìn)行了等離子體稀土滲氮處理小\發(fā)現(xiàn)稀土元素有利于等離子體滲氮處理，阻止硬脆相Fe2-3N生成。2010年，Huang等人研究了稀土的添加對(duì)銘薄膜等離子滲氮的影響’到，發(fā)現(xiàn)稀土有利于氮化銘

(CrN)的生成，在銘薄膜表明形成一層較厚的無(wú)裂紋致密氮化層，硬度增加。2012年，唐麗娜等人_研究了稀土的添加對(duì)30CrMnSiA鋼等離子滲氮的影響，如圖1-5所示，發(fā)現(xiàn)LFezTN相比例增加，表面硬度增加IOOHV,U,摩擦系數(shù)和磨損率降低，耐腐蝕性提高。

圖1-530CrMnSiA鋼460℃滲氮4h表面層顯微組織仲?！縁ig.1-5Microstructureof30CrMnSiAsteelnitridedat460℃for4hi40i(a)WithoutRE,(b)WithRE2004年，上官倩美和程先華研究了稀土元素對(duì)38CrMoAl鋼氮碳共滲層侵蝕抗力的影響⑷一發(fā)現(xiàn)耐侵蝕性顯著提高，硬度和沖擊物性增加。2006年，王寬等人研究了稀土元素對(duì)35CrMo鋼氮碳共滲的影響，發(fā)現(xiàn)氮碳共滲速度提高25%~30%。2009-2010年，劉瑞良等人對(duì)17-4PH鋼進(jìn)行了500℃等離子體稀土氮碳共滲處理”二⑸，發(fā)現(xiàn)滲層厚度增加，硬度提高，摩擦系數(shù)和磨損率明顯降低。2011年，吳業(yè)瓊對(duì)3J33鋼進(jìn)行了低溫等離子體稀土氮碳共滲處理出I，發(fā)現(xiàn)稀土元素桐和鈾的添加能夠增加改性層的厚度和硬度，稀土元素能夠擴(kuò)散進(jìn)入改性層，其濃度隨著溫度的升高而增加，但是過(guò)多的稀土元素會(huì)阻礙碳氮原子的擴(kuò)散。2012年，劉瑞良等人研究了稀土元素對(duì)17-4PH馬氏體不銹鋼低溫等離子體氮碳共滲層的影響㈤一如圖1-6所示，發(fā)現(xiàn)改性層增厚，相組成不變，硬度提高100HV,耐磨性顯著提高。Feng等人對(duì)鈦鍥合金進(jìn)行稀土碳氮共滲處理?⑻，發(fā)現(xiàn)稀土元素的添加能夠增厚擴(kuò)散層（從.2.5um到12.5um）.%降低磨損失重。Fig.1-6Microstructureof17-4PHsteelnitrocarburizededat430℃for8h14刀(a)withoutRE,(b)withRE從上面的介紹中可以看出，稀土化學(xué)熱處理己經(jīng)得到了廣泛的認(rèn)可，大量的研完正在逐漸展開(kāi)，希望進(jìn)一步挖掘稀土化學(xué)熱處理的潛力，為表面科學(xué)與工程的發(fā)展貢獻(xiàn)更大的力量。然而，試驗(yàn)工藝方法的發(fā)展離不開(kāi)理論基礎(chǔ)，還有一些基礎(chǔ)問(wèn)題沒(méi)有解決，包括稀土原子的置換性質(zhì)及其與碳（氮）原子和其它合金元素的相互作用等，這些問(wèn)題的解決將為稀土化學(xué)熱處理的發(fā)展提供理論支持。因此，本文采用第一性原理方法研究了稀土鐲原子與其它置換式合金元素的差異，以及錮原子與碳（氮）原子和其它置換式合金元素的相互作用，并揭示其相互作用的電子結(jié)構(gòu)本質(zhì)。1.4第一性原理在原子間相互作用方面的應(yīng)用要研究碳氮原子和稀土原子在滲碳、滲氮以及氮碳共滲體系中的性質(zhì)，第一性原理計(jì)算具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，能夠從電子原子尺度上準(zhǔn)確這些性質(zhì)。第一性原理首先計(jì)算了碳化物、氮化物以及氮碳化合物等生成相的性質(zhì)。2006年，Medvedeva等人口研究了銘（Cr）的摻雜對(duì)滲碳體電子結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)Cr置換的滲碳體內(nèi)聚能增加，能夠穩(wěn)定滲碳體。2007年，Shein等人研究了3d和4"過(guò)渡族金屬元素?fù)诫s滲碳體的電子結(jié)構(gòu)、形成能和磁性性質(zhì)，前過(guò)渡族金屬元素Sc、Ti、V、Cr、Zr和Nb能夠穩(wěn)定滲碳體，而后過(guò)渡族金屬元素Ni、Cu、Pd和Ag使得滲碳體失穩(wěn)㈠⑴。2009年，Zhou等人研完了Cr摻雜滲碳體的彈性性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)⑶?，Cr置換的滲碳體形成能為正，使得滲碳體失穩(wěn)。2009~2010年，Jang等人研究了Si和Mn的摻雜對(duì)滲碳體穩(wěn)定性的影響⑸’即，Si使?jié)B碳體失穩(wěn)，而Mn能夠穩(wěn)定滲碳體。2010年，Ande等人研究了合金元素在滲碳體和鐵素體中的偏聚⑸1，發(fā)現(xiàn)用偏聚能來(lái)描述合金元素的偏聚比形成能更好更準(zhǔn)確，元素V、Cr、Mn、M。和W在滲碳體中偏聚，而元素Al、Si、P、Co、Ni和Cu在鐵素體中偏聚。2011年，Wang等人研究了鉆和鎮(zhèn)摻雜滲碳體的電子結(jié)構(gòu)、磁性性質(zhì)和相穩(wěn)定性⑸?，結(jié)果表明鉆和鍥的參雜降低滲碳體的穩(wěn)定性。2010年Lv等人研完了滲碳體晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型的F.B、Fe3c和Fe?N的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)?⑹，發(fā)現(xiàn)Fe、B相的平均磁矩最大，F(xiàn)e（相的磁矩最小，F(xiàn)e」N相介于兩者之間。Gibson等人⑼研究了銀碳化合物的晶體結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性。Fang等人計(jì)算了Fe2c相的晶體結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性^。2011年，Li等人研究了碳化鈦（TiC）、碳化錯(cuò)（ZrC）、碳化給（HfC）和碳化鋁（TaC）的晶體結(jié)構(gòu)、彈性性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)@1。Li等人研究了七種鋁的碳化物的電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性質(zhì)和理論硬度⑹“。郝愛(ài)民等人研究了碳化機(jī)（VC）在高壓條件下的電子結(jié)構(gòu)、彈性和熱力學(xué)性質(zhì)⑹?，碳化鈕在520GPa發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從NaCI型轉(zhuǎn)變?yōu)镃sCl型。Feng等人研究了鈦的碳氮化物（TK^NH）、錯(cuò)鋁碳化物（Zr,Nb~C）和飴的碳氮化物（HfCN-）的電子結(jié)構(gòu)和彈性常數(shù)，發(fā)現(xiàn)平衡點(diǎn)陣常數(shù)和體模量與濃度呈線性關(guān)系⑹?。Fang等人計(jì)算了六方結(jié)構(gòu)鐵的碳化物和氮化物的晶體結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性。Fang等人研究了碳氮原子在Fe2c和Fe?N中的作用⑹?。Xiao等人研究了Cr7c3類(lèi)型的多組元碳化物的力學(xué)性能和化學(xué)鍵性質(zhì)?⑸。2012年，Ande和Sluiter等人研究了摻雜后鐵碳化合物的穩(wěn)定性?㈣。Jang等人研究了銀、鈕、鋁、鴇以及空位摻雜的碳化鈦的點(diǎn)陣常數(shù)、形成能和體模量⑹?，結(jié)果表明：空位能夠增加碳化鋁和碳化鴇的穩(wěn)定性；鑰、鴇以及空位摻雜后降低碳化鈦和鐵素體的錯(cuò)配，有利于碳化鈦的形核；鋁、筲以及空位摻雜后降低粗化時(shí)鐵素體基體的平衡鈦濃度，使得碳化鈦的粗化過(guò)程減速。Zhang等人計(jì)算了Fe；B、Fe3c和FesN的電子結(jié)構(gòu)、磁性和彈性性質(zhì),⑹。Shi等人,計(jì)算了六方結(jié)構(gòu)Fe3N的電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性質(zhì)和德拜溫度。Wang等人加研究了鴇和氮摻雜的碳化鈦電子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明：氮的摻雜能夠增加碳化鈦的穩(wěn)定性，鴇和氮摻雜顯著增加碳化鈦的體模量'剪切模量和楊氏模量。Krasnenk。和Brik?！毖芯苛遂o水壓力對(duì)立方結(jié)構(gòu)鈦、鈕、銘、銀、鑰和飴的一碳化物的結(jié)構(gòu)、彈性和熱力學(xué)性質(zhì)的影響。Kim和Kang研究了碳化欽（TiC）、氮化鈦（TiN）以及鈦碳氮化物（TiC-NQ的物理性質(zhì)mi，得到了這些化合物的點(diǎn)陣常數(shù)、彈性性質(zhì)、脆性、熱容和熱膨脹系數(shù)。鋼鐵材料表面滲氮處理后會(huì)產(chǎn)生Y-Fe4N相，它具有高硬度、很好的耐磨和耐腐蝕性質(zhì)。，y'-FtN,還具有很高的飽和磁化強(qiáng)度、較低的矯頑力和較好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以用作高密度磁記錄材料。1999年，Mohn和Matar研完了Y'-FsN的磁性性質(zhì)。2006年，Music等人研究了銀、祀和粕摻雜的Fe4N三元氮化物MFe,N（M=Ni，Pd,Pt）的電子結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)之間的關(guān)系【7旬oChen研究了鎰?chuàng)诫s的鐵四氮（Fe,，Mn,N）的電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)”，發(fā)現(xiàn)：當(dāng)鎰原子占據(jù)角位置時(shí)，鐵磁有序相更穩(wěn)定；當(dāng)鎰?wù)紦?jù)面心位置時(shí)，反鐵磁相更穩(wěn)定；面心位置的鐵原子或鎰原子與氮原子成共價(jià)鍵。2007年，Wu和Meng研究了鉆、錯(cuò)和缽摻雜的Fe4N三元氮化物MFe.N（M=Q）,Rh,Ir）的電子結(jié)構(gòu)以及彈性和磁性性質(zhì)?⑹。Zhao等人研究了Fe」N、RuFesN和OsFejN相的電子結(jié)構(gòu)、彈性和磁性⑺?。Gressmann等人,研究了的彈性各向異性，給出了它的彈性常數(shù)和各向異性比值。2009年，吳業(yè)瓊表征了Y」Fe4N的硬度和韌性17八°Yang等人計(jì)算了Y'-FejN的力學(xué)性質(zhì)⑻”，結(jié)果表明它的（011）面具有最商的強(qiáng)度和最好的耐磨性。Xiao等人對(duì)比研究了Cr7c3、Fe3c和FezB的性質(zhì)⑻?，發(fā)現(xiàn)：這三種化合物中Cr7c3最穩(wěn)定；FeQ的形成能為正值，處于亞穩(wěn)態(tài)；硼、鴇和鋁等元素的摻雜能夠提高Cr7c3的硬度和剛度。Ma等人研究了鉆的摻雜對(duì)鐵四氮晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響⑻?，結(jié)果表明CoFe.,N傾向于有序構(gòu)形，鉆原子占據(jù)角位置，體模量增大。2010年，吳業(yè)瓊和閏牧夫計(jì)算了銀摻雜鐵四氮的性質(zhì)⑻「結(jié)果表明點(diǎn)陣常數(shù)和穩(wěn)定性隨著鎮(zhèn)含量的增加而降低，氮鎮(zhèn)共價(jià)鍵弱于氮鐵共價(jià)鍵，銀摻雜提高了鐵四氮的彈性，降低了鐵四氮的勃性。2011年，Gil等人研究了錢(qián)摻雜的鐵四氮（Ga,FejN）相的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)。2012年，Takahashi等人采用納米壓痕和第一性原理計(jì)算兩種方法研究了Y'-FejN的彈性性質(zhì)用］。2007和2009年-Pan等人先后研究了硼碳氮（BCzN）的剪切強(qiáng)度的和氮化硼（BN）的壓痕強(qiáng)度⑻］。2010年，Jiang等人計(jì)算了氮化鈕（V2N3）和氮化鋸（NbzNm）的晶體結(jié)構(gòu)和彈性常數(shù)?⑹。Wang等人計(jì)算了立方和六方結(jié)構(gòu)氮化鈦（TiN）和氮化鋁（A1N）的晶體結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)20H年，Hao等人計(jì)算了株氮化物（Re、N和Re?N）的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)，得到了它們的體模量和剪切模量，為彈性各向異性⑼”。2012年，Holec等人計(jì)算了二元前過(guò)渡族金屬元素氮化物（ScN、TiN、VN、YN、ZrN、NbN、LaN、HfN和TaN）和氮化鋁（AIN）的彈性性質(zhì),l給出了這十種氮化物的三階彈性常數(shù)。Chen等人研完了FmN2相的電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)與晶胞體積的關(guān)系儂|，發(fā)現(xiàn)總磁矩隨著晶胞體積的增大而增大。Brik和Ma計(jì)算了六種過(guò)渡族金屬一氮化物（ScN、TiN、VN、CrN、ZrN和NbN）的電子結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)1刈，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氮化銃和氮化銳為彈性各向同性，而其它四種氮化物為彈性各向異性。Fulcher等人”估算了石鹽結(jié)構(gòu)的一氮化鈦（TiN）、一氮化鈕（VN）'一氮化錯(cuò)（ZrN）、一氮化鋁（ZbN）、一氮化鋁（A1N）和一氮化硅（SiN）以及閃鋅礦結(jié)構(gòu)的一氮化鋁（A1N）和一氮化硼（BN）的硬度，給出了這些氮化物的彈性常數(shù)、體模量、剪切模量、楊氏模量以及泊松比。Ekuma等人研究了一氮化銃（ScN）和一氮化軌（YN）的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)I'”，得到了它們的晶格常數(shù)、體模量和彈性常數(shù)lang等人計(jì)算了株以及銖的硼化物（Re』B和ReBz）、碳化物（Re2C）和氮化物（ReaN和Re?N）、三硼化鴇（WB,）和三硼化鋁（MoB,）的壓痕強(qiáng)度廠6，97］。zhang等人研究了過(guò)渡族金屬三硼化物和四硼化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和強(qiáng)度。Du等人研究了氮化銖（RezN和ReW）和氮化鴇（WN?）的力學(xué)性質(zhì)和氮化鎰（MmN）的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性2011年，Li等人研究了碳化鴇低指數(shù)表面的電子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。Li等人還研究了鐵和碳化鴇界面的結(jié)合性質(zhì)、穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和鍵合性質(zhì)。2012年，Xie等人研究了鋁和銀在鐵素體鋼中銅析出相界面上的偏聚行為，結(jié)果表明它們能夠在界面上偏聚，同時(shí)鋁的偏聚增加界面的初性，而銀的偏聚使得界面變脆“川。Bi等人研究了硼、碳和氮在碳化鋁表明的吸附行為"川，結(jié)果表明氮原子的吸附力最強(qiáng)，硼原子的吸附力最弱。用第一性原理計(jì)算相互作用有許多成果。1993年，Hoshino等人研究了研究了銅、銀、銀和鈿中雜質(zhì)與雜質(zhì)之間的相互作用，得到了最近鄰和次近鄰雜質(zhì)對(duì)之間的相互作用能，發(fā)現(xiàn)最近鄰雜質(zhì)對(duì)之間的相互作用決定合金的行為,吸引力導(dǎo)致偏聚5而排斥力導(dǎo)致有序化。1996年5Hoshino等人還研究了金屬鋁中點(diǎn)缺陷之間的相互作用“,間，結(jié)果表明3"和4"元素之間及其與空位第1章緒論-11-之間為排斥力。1999年，Korzhavyi等人”,加研究了銅合金中點(diǎn)缺陷之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)硫和空位以及硫和銅之間的相互作用有利于硫化銅（CuzS）的析出，很可能是銅合金產(chǎn)生晶間脆性的原因。2000年，Stepanyuk等人研究了3J元素在金表面的吸附"網(wǎng)，發(fā)現(xiàn)鉆原子和鉆團(tuán)簇優(yōu)先嵌入基體中最近鄰鉆原子之間為很小的吸引力。2001年，Asat。等人研究了金屬銀、鋁、鈿和銀中雜質(zhì)之間的相互作用?、?。Domain和Becquart研究了金屬鐵和稀鐵銅合金中點(diǎn)缺陷的性質(zhì)以及兩個(gè)空位之間、空位和銅原子之間、兩個(gè)銅原子之間的相互作用，"I結(jié)果表明第二近鄰的兩個(gè)空位之間、第一近鄰的兩個(gè)銅原子之間以及空位和銅原子之間的構(gòu)形最穩(wěn)定。2003年，Stepanyuk等人口”研究了3d金屬原子在銅表面上的相互作用，發(fā)現(xiàn)磁性對(duì)這種相互作用影響很大。Tateyama和Ohn。研究了體心立方結(jié)構(gòu)鐵中氫原子和空位之間的相互作用，并提出了氫脆的微觀機(jī)制11141?Kamminga等人計(jì)算了鐵素體鋼中間隙氮原子與置換原子鈦、鈕、銘、相和鎮(zhèn)之間的相互作用”⑸，結(jié)果表明只有當(dāng)?shù)优c鈦原子第二近鄰時(shí)才相互吸引，氮原子與其它置換原子之間都是相互排斥的。Jiang和Carter研充了碳原子在金屬鐵中溶解和擴(kuò)散ei⑹，如圖1-7所示，結(jié)果表明:碳原子在體心立方結(jié)構(gòu)鐵中的溶解焰為0.74eV,為吸熱過(guò)程，擴(kuò)散能壘為0.86eV；碳原子在面心立方結(jié)構(gòu)鐵中的溶解焙為-0.17eV，為放熱過(guò)程，擴(kuò)散能壘為0.99eV。Ructioncoortiinatt(A) RsactionCoordinate(A)圖1-7碳原子在體心和面心立方結(jié)構(gòu)鐵中擴(kuò)散的最低能量路徑U應(yīng)Fig.1-7Minimum-energypathfbrcarbondiffusioninbccandfeeFe"網(wǎng)(a)bcc,(b)fee2004年，F(xiàn)u等人研究了體心立方結(jié)構(gòu)鐵中自間隙原子的性質(zhì)”⑺，結(jié)果表明〈110〉方向啞鈴型構(gòu)形最穩(wěn)定。Domain等人研完了體心立方結(jié)構(gòu)鐵中間隙原子與本征點(diǎn)缺陷之間的相互作用Jiang和carter研究了氫原子在體心立方結(jié)構(gòu)鐵表面的吸附以及擴(kuò)散2⑴，結(jié)果表明氫原子優(yōu)先吸附在鐵的表面而不是進(jìn)入亞表層和心部。2005年1Meyerheim等人研究了金屬I(mǎi)E中鉆原子之間的相互作用"2"，結(jié)果表明最近鄰時(shí)排斥，次近鄰時(shí)吸引。Domain和Becquart研究了體心立方結(jié)構(gòu)鐵中磷原子的擴(kuò)散行為結(jié)果表明磷優(yōu)先占據(jù)置換位置,遷移能很低（O.3eV）°Fu和Willaime研究了氨原子在體心立方結(jié)構(gòu)鐵中的性質(zhì)"2"，發(fā)現(xiàn)氮原子在間隙位置和置換位置的穩(wěn)定性相似，氨原子之間相互吸引，可以形成氮?dú)馀?。Sawada等人計(jì)算了間隙碳原子與置換原子鈦、鈕、銘、鎰、鉆、像和銅之間的相互作用"2"，結(jié)果表明碳原子與這些置換原子之間均為排斥力。Jiang和Carter研究了碳原子在鐵的（110）和（100）表面的吸附和擴(kuò)散'⑵「發(fā)現(xiàn)碳原子強(qiáng)烈吸附在鐵表面，并占據(jù)高配位位置。Vincent等人計(jì)算了空位與溶質(zhì)原子銅、鎰、銀和硅之間以及兩個(gè)溶質(zhì)原子之間的相互作用.，⑶。2006年*Nguyen-Manh等人系統(tǒng)地研究了自間隙原子在體心立方結(jié)構(gòu)過(guò)渡族金屬中的性質(zhì)”⑻，結(jié)果表明在無(wú)磁性金屬中〈”>方向啞鈴型構(gòu)形最穩(wěn)定。Vincent等人研究了體心立方結(jié)構(gòu)鐵中自間隙原子與溶質(zhì)原子之間的相互作用"⑼Becquart和Domain研究了金屬鴇中氨原子的擴(kuò)散行為中⑴，給出了遷移能,約為0.06eV。2007年Becquart和Domain研究了金屬鴇中點(diǎn)缺陷和氨原子的性質(zhì)小"，結(jié)果表明自間隙原子〈”〉方向啞鈴型構(gòu)形最穩(wěn)定，兩個(gè)空位之間相互排斥不能形成穩(wěn)定構(gòu)形，氮原子優(yōu)先占據(jù)四面體間隙位置。Derlet等人研究了第五副族和第六副族金屬中自間隙原子的性質(zhì)1,321'結(jié)果表明〈111〉方向自間隙原子的形成能最小。Olsson等人研究了體心立方結(jié)構(gòu)鐵中銘原子與點(diǎn)缺陷之間的相互作用，以及鐵銘合金中間隙原子的遷移皿。Meslin等人研究了稀鐵磷合金中磷原子的擴(kuò)散行為“劃。2008年，F(xiàn)u等人研究了體心立方結(jié)構(gòu)鐵中碳原子對(duì)空位遷移的影響“⑹。Seletskaia等人研究了體心立方結(jié)構(gòu)過(guò)渡族金屬機(jī)、鋸、相、鑰和鴇中氮原子的性質(zhì)I"，發(fā)現(xiàn)氮原子優(yōu)先占據(jù)置換位置。Sandberg等人計(jì)算了體心立方結(jié)構(gòu)鐵中碳原子的擴(kuò)散行為以及碳化物Fe?C和Fe23c6的性質(zhì)”網(wǎng)。2009年，Lu等人研究了稀土元素在金屬鈦中的性質(zhì)①外，結(jié)果表明稀土元素吸引空位、氫原子和其它稀土元素，排斥碳和氮原子。Ohnuma等人研究了體心立方結(jié)構(gòu)鐵中空位與間隙原子（C和N）以及置換原子（3J過(guò)渡族金屬元素銃、鈦、鈕、銘、鎰、鉆、銀'銅和鋅以及硅、磷、硫和相）之間的相互作用。Nguyen-Manh研究了七種體心立方結(jié)構(gòu)過(guò)渡族金屬（鈕、鋸、鑰、銘、鑰、鴇和鐵）中外來(lái)間隙原子的性質(zhì)以及它們?cè)诮饘嬴d中與空位之間的相互作用"4"，發(fā)現(xiàn)碳氮原子優(yōu)先占據(jù)八面體位置，氫氧優(yōu)先占據(jù)四面體位置，空位和碳氮原子在第四近鄰范圍內(nèi)均為吸引力。Ortiz等人研究了a鐵中碳原子對(duì)氮原子的遷移和聚集的影響”⑷。Zu等

人研究了體心立方結(jié)構(gòu)和面心立方結(jié)構(gòu)金屬中氨原子的性質(zhì)”⑶。2010年，Ruban等人研究了氮和氧在密排六方結(jié)構(gòu)鈦、錯(cuò)和錯(cuò)中的有序化問(wèn)題”⑷，發(fā)現(xiàn)氮氮和氧氧之間在最近鄰和次近鄰配位層中強(qiáng)烈排斥，并且以化學(xué)作用為主，在更遠(yuǎn)的配位層中化學(xué)作用和應(yīng)變誘發(fā)相互作用共同作用。劉悅林等人研究了氫又寸鴇的電子結(jié)構(gòu)和理想拉伸強(qiáng)度的影響”臼，并得出氫原子優(yōu)先占據(jù)四面體位置。Shin和Wolverton研究了鎂中溶質(zhì)原子與空位的相互作用“⑹。Heinola和Ahlgren研究了金屬鴇中氫原子的擴(kuò)散”⑺，結(jié)果表明氫原子優(yōu)先占據(jù)四面體位置，擴(kuò)散能壘為0.21eV。Heinola等人研究了金屬鴇中氫原子與點(diǎn)缺陷之間的相互作用，結(jié)果表明一個(gè)空位可以捕捉五個(gè)氫原子，氫原子使得自間隙原子的構(gòu)形發(fā)生變形。Olsson等人研究了體心立方結(jié)構(gòu)鐵中溶質(zhì)原子（3J、4J和M過(guò)渡族金屬元素）的性質(zhì)，以及它們與點(diǎn)缺陷之間的相互作用"劃，結(jié)果表明只有三種元素鎰、銅和銀具有形成團(tuán)簇的趨勢(shì)。Amara等人研究了體心立方結(jié)構(gòu)鐵中鋁原子的性質(zhì)以及它與空位之間的相互作用，結(jié)果表明鋁原子和空位之間相互吸引，一個(gè)空位可以吸引四個(gè)鋁原子，而鋁原子和鋁原子之間相互排斥。Simonovic等人研究了體心立方結(jié)構(gòu)鐵中硅和碳之