低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定

低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第1頁背景細(xì)小粉末中相當(dāng)大百分比原子處于或靠近表面。假如粉末顆粒有裂縫、縫隙或在表面上有孔，則裸露原子百分比更高。固體表面分子與內(nèi)部分子不一樣，存在剩下表面自由力場。一樣物質(zhì)，粉末狀與塊狀有著顯著不一樣性質(zhì)。與塊狀相比，細(xì)小粉末更具活性，顯示出更加好溶解性，熔解溫度更低，吸附性能更加好，催化活性更高，這種影響是如此顯著，以至于在一些情況下，比表面積及孔結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成有著相當(dāng)主要性。所以，不論在科學(xué)研究還是在生產(chǎn)實際中，了解所制備或使用吸附劑比表面積和孔徑分布有時是很主要事情。比如比表面積和孔徑分布是表征多相催化劑物化性能兩個主要參數(shù)。一個催化劑比表面積大小經(jīng)常與催化劑活性高低有親密關(guān)系，孔徑大小往往決定著催化反應(yīng)選擇性。當(dāng)前，已發(fā)展了各種測定和計算固體比表面積和孔徑分布方法，不過使用最多是低溫氮物理吸附靜態(tài)容量法。低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第2頁物理吸附理論簡單介紹

吸附現(xiàn)象:

吸附作用指是一個物質(zhì)原子或分子附著在另一個物質(zhì)表面上過程-----物質(zhì)在界面上變濃過程。界面上分子與相里面分子所受作用力不一樣而引發(fā)。*氣－固接觸面來說，因為固體表面分子受力不均衡，就產(chǎn)生一個剩下力場，這么就對氣體分子產(chǎn)生吸附作用。*吸附分子仍是在不停運(yùn)動（比如振動）。*氣體分子能克服固體表面引力，會離開表面造成脫附。*吸附與脫附之間能夠建立動態(tài)平衡.低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第3頁吸附劑:含有吸附能力固體物質(zhì).吸附質(zhì):被吸附劑所吸附物質(zhì),(如氮?dú)?.

通常采取氮?dú)?氬氣或氧氣為吸附質(zhì)進(jìn)行多孔物比表面,孔體積,孔徑大小和分布測定.也可經(jīng)過完整吸附脫附曲線計算出介孔部分和微孔部分體積和表面積等.吸附平衡等溫線:以壓力為橫坐標(biāo),恒溫條件下吸附質(zhì)在吸附劑上吸附量為縱坐標(biāo)曲線.

通慣用比壓(相對壓力)p/p0表示壓力,p

為氣體真實壓力,p0為氣體在測量溫度下飽和蒸汽壓.低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第4頁?物理吸附*物理吸附是吸附質(zhì)分子靠范德華力（分子引力）在吸附劑表面上吸附，它類似于蒸汽凝聚和氣體液化。*表面上剩下力場是表面原子配位不飽和造成，作用力較弱，致使物理吸附分子結(jié)構(gòu)改變不大，靠近于原氣體或液體中分子狀態(tài)。*物理吸附因為是范氏力起作用，而范氏力在同類或不一樣類任何分子間都存在，所以是非專一性，在表面上可吸附多層。低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第5頁?化學(xué)吸附*化學(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，吸附質(zhì)分子與吸附劑表面原子間形成吸附化學(xué)鍵。*被化學(xué)吸附分子與原吸附質(zhì)分子相比，因為吸附鍵強(qiáng)烈影響，結(jié)構(gòu)改變較大。*因為化學(xué)吸附同化學(xué)反應(yīng)一樣只能在特定吸附劑－吸附質(zhì)之間進(jìn)行所以含有專一性，而且在表面只能吸附一層。低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第6頁比表面（specificsurfacearea）與分散度?比表面－－通慣用來表示物質(zhì)分散程度，有兩種慣用表示方法：

1）一個是單位質(zhì)量固體所含有表面積；

2）另一個是單位體積固體所含有表面積。?分散度－－把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒程度稱為分散度。物質(zhì)分割得越小，分散度越高，比表面也越大。W和V分別為固體質(zhì)量和體積，S為其表面積低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第7頁把邊長為1cm立方體逐步分割成小立方體情況：邊長l/m立方體數(shù)比表面S/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

從表上能夠看出，當(dāng)將邊長為10-2m立方體分割成10-9m小立方體時，比表面增加了一千萬倍?？梢姷竭_(dá)nm級超細(xì)微粒含有巨大比表面積，因而含有許多獨(dú)特表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面研究熱點。比表面（specificsurfacearea）與分散度低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第8頁孔定義固體表面因為各種原因總是凹凸不平，凹坑深度大于凹坑直徑就成為孔。有孔物質(zhì)叫做多孔體(porousmaterial)，沒有孔物質(zhì)是非孔體(nonporousmaterial)。多孔體含有各種各樣孔直徑(porediameter)、孔徑分布(poresizedistribution)和孔容積(porevolume)孔吸附行為因孔直徑而異。低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第9頁IUPAC定義孔大?。讓挘┓譃椋何⒖祝╩icropore） <2nm 中孔（mesopore） 2～50nm 大孔（macropore） 50～7500nm 巨孔（megapore） >7500nm（大氣壓下水銀可進(jìn)入）另外，把微粉末填充到孔里面，粒子(粉末)間空隙也組成孔。即使在粒徑小、填充密度大時形成小孔，但普通都是形成大孔。分子能從外部進(jìn)入孔叫做開孔(openpore)，分子不能從外部進(jìn)入孔叫做閉孔(closedpore)。低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第10頁吸附現(xiàn)象及其描述吸附量表示方法*在一定條件下，單位重量固體吸附劑所吸附吸附質(zhì)量或體積（普通換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)STP）吸附現(xiàn)象描述在測定吸附量過程中發(fā)覺，吸附劑吸附一個氣體吸附質(zhì)時，其吸附量（α）

α=f(T,p)(1-1)T=常數(shù)α=f(p)稱吸附等溫線(1-2)

p=常數(shù)α=f(T)稱吸附等壓線(1-3)

α=常數(shù)p=f(T)稱吸附等量線(1-4)低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第11頁吸附現(xiàn)象及其描述吸附等溫線形式*假設(shè)溫度控制在氣體臨界溫度下，

α=f(p/p0)(1-5)式中p0－－吸附質(zhì)飽和蒸汽壓*氣體吸附量普遍采取是以換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（STP）時氣體體積容量（cm3或ml）表示，于是方程(1-5)改寫為：

v=f(p/p0)(1-6)低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第12頁

Brunauer分類五種等溫線類型Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲線是凸形Ⅲ、Ⅴ型是凹形低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第13頁Ⅰ型等溫線相當(dāng)于朗格謬爾單層可逆吸附過程。是窄孔進(jìn)行吸附，而對于微孔來說，能夠說是體積充填結(jié)果。樣品外表面積比孔內(nèi)表面積小很多，吸附容量受孔體積控制。平臺轉(zhuǎn)折點對應(yīng)吸附劑小孔完全被凝聚液充滿。微孔硅膠、沸石、炭分子篩等，出現(xiàn)這類等溫線。這類等溫線在靠近飽和蒸氣壓時，因為微粒之間存在縫隙，會發(fā)生類似于大孔吸附，等溫線會快速上升。Ⅱ型等溫線S型等溫線

相當(dāng)于發(fā)生在非孔或大孔固體上自由單一多層可逆吸附過程，位于p/p0=0.05-0.10B點，是等溫線第一個陡峭部，它表示單分子層飽和吸附量。。伴隨相對壓力增加，開始形成第二層，在飽和蒸氣壓時，吸附層數(shù)無限大。低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第14頁相對壓力p/p0吸附量νⅢ型等溫線不出現(xiàn)B點，表示吸附劑與吸附質(zhì)之間作用很弱。在憎液性表面發(fā)生多分子層，或固體和吸附質(zhì)吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間相互作用時，展現(xiàn)這種類型比如水蒸氣在石墨表面上吸附或在進(jìn)行過憎水處理非多孔性金屬氧化物上吸附這種類型等溫線，在吸附劑孔徑大于20nm時常碰到。它固體孔徑尺寸無上限。在低P/P0區(qū)，曲線凸向上或凸向下，反應(yīng)了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用強(qiáng)或弱。低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第15頁Ⅳ型等溫線是一個特殊類型等溫線，反應(yīng)是固體均勻表面上諧式多層吸附結(jié)果。（有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生）低P/P0區(qū)曲線凸向上，與Ⅱ型等溫線類似。在較高P/P0區(qū)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，等溫線快速上升。當(dāng)全部孔均發(fā)生凝聚后，吸附只在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面積外表面上發(fā)生，曲線平坦。在相對壓力1靠近時，在大孔上吸附，曲線上升。因為發(fā)生毛細(xì)管凝聚，在這個區(qū)內(nèi)可觀察到滯后現(xiàn)象，即在脫附時得到等溫線與吸附時得到等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線上方，產(chǎn)生吸附滯后(adsorptionhysteresis)，展現(xiàn)滯后環(huán)。這種吸附滯后現(xiàn)象與孔形狀及其大小相關(guān)，所以經(jīng)過分析吸脫附等溫線能知道孔大小及其分布。低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第16頁Ⅳ型等溫線是中孔固體最普遍出現(xiàn)吸附行為，多數(shù)工業(yè)催化劑都呈Ⅳ型等溫線。滯后環(huán)與毛細(xì)凝聚二次過程相關(guān)。Ⅳ型吸附等溫線各段所對應(yīng)物理吸附機(jī)制：第一段：先形成單層吸附，拐點B指示單分子層飽和吸附量第二段：開始多層吸附第三段：毛細(xì)凝聚，其中，滯后環(huán)始點，表示最小毛細(xì)孔開始凝聚；滯后環(huán)終點，表示最大孔被凝聚液充滿；滯后環(huán)以后出現(xiàn)平臺，表示整個體系被凝聚液充滿，吸附量不再增加，這也意味著體系中孔是有一定上限。低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第17頁Ⅴ型等溫線極少碰到，而且難以解釋，即使反應(yīng)了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用微弱Ⅲ型等溫線特點，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填（毛細(xì)凝聚現(xiàn)象）。Ⅵ型等溫線：又稱階梯型等溫線。是一個特殊類型等溫線，反應(yīng)是固體均勻表面上諧式多層吸附結(jié)果（如氪在一些清凈金屬表面上吸附）實際上固體表面，尤其是催化劑表面，大都是不均勻，所以極難碰到此情況低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第18頁

Ⅳ型、Ⅴ型曲線則有吸附滯后環(huán)可能原因

吸附時有孔壁多分子層吸附和在孔中凝聚兩種原因產(chǎn)生，而脫附僅由毛細(xì)管凝聚所引發(fā)。這就是說，吸附時首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上吸附層到達(dá)足夠厚度時才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象；而在與吸附相同p/p0比壓下脫附時，僅發(fā)生在毛細(xì)管中液面上蒸汽，卻不能使p/p0下吸附分子脫附，要使其脫附，就需要更小p/p0，故出現(xiàn)脫附滯后現(xiàn)象，實際就是相同p/p0下吸附不可逆性造成。低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第19頁等溫線形狀親密聯(lián)絡(luò)著吸附質(zhì)和吸附劑本性，所以對等溫線研究能夠獲取相關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)信息。比如：由Ⅱ或Ⅳ型等溫線可計算固體比表面積；Ⅳ型等溫線是中等孔（孔寬在2－50nm間）特征表現(xiàn)，同時含有拐點B和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔孔分布計算。

低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第20頁吸附等溫方程

吸附現(xiàn)象描述除用上述等溫線外，有些吸附現(xiàn)象能夠用數(shù)學(xué)方程來描述。描述吸附現(xiàn)象比較主要數(shù)學(xué)方程有：朗格謬爾（Langmuir）等溫方程BET吸附等溫方程弗朗得利希(Freundich)等溫方程焦姆金(Temkin)等溫方程低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第21頁IrvingLangmuir(1881-1957)GraduatedasametallurgicalengineerfromtheSchoolofMinesatColumbiaUniversityin1903,1903-1906M.A.andPh.D.in1906fromGttingen.1906-1909InstructorinChemistryatStevensInstituteofTechnology,Hoboken,NewJersey.1909–1950GeneralElectricCompanyatSchenectadywhereheeventuallybecamesociateDirector1913-Inventedthegasfilled,coiledtungstenfilamentincandescentlamp.1919to1921,hisinterestturnedtoanexaminationofatomictheory,andhepublishedhis"concentrictheoryofatomicstructure".Initheproposedthatallatomstrytocompleteanouterelectronshellofeightelectrons1927Coinedtheuseoftheterm"plasma"foranionizedgas.1935-1937WithKatherineBlodgettstudiedthinfilms.1948-1953WithVincentSchaeferdiscoveredthattheintroductionofdryiceandiodideintoasufficientlymoistcloudoflowtemperaturecouldinduceprecipitation.1932TheNobelPrizeinChemistry"forhisdiscoveriesandinvestigationsinsurfacechemistry"單分子層吸附等溫方程

——朗格謬爾（Langmuir）等溫方程低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第22頁單分子層吸附等溫方程

——朗格謬爾（Langmuir）等溫方程模型基本假定：吸附表面在能量上是均勻，即各吸附位含有相同能量；被吸附分子間作用力可略去不計；屬單層吸附，且每個吸附位吸附一個質(zhì)點；吸附是可逆。用θ表示覆蓋度，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋分?jǐn)?shù)，未被覆蓋分?jǐn)?shù)應(yīng)為(1-θ)，則吸附速率＝kap(1-θ)(1-7)脫附速率＝kdθ(1-8)

低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第23頁單分子層吸附等溫方程

——朗格謬爾（Langmuir）等溫方程當(dāng)?shù)竭_(dá)動態(tài)平衡時，

(1-9)(1-10)其中式中：p――吸附質(zhì)蒸氣吸附平衡時壓力；ka,kd――分別為吸附和脫附速率常數(shù)；K——該吸附過程吸附系數(shù)，即吸附平衡平衡常數(shù)；K0——指數(shù)表示式指前因子，近似認(rèn)為與溫度無關(guān)。低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第24頁單分子層吸附等溫方程

——朗格謬爾（Langmuir）等溫方程

假如用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示單分子層飽和吸附量，θ=Va/Vm則，式（1-10）化簡得：

(1-11）

式（1-10）與式（1-11）都稱為朗格謬爾吸附等溫式，他們在用v對p作圖時形狀與Ⅰ型吸附等溫線相同。實際上，分子篩或只含微孔活性炭吸附蒸汽時吸附等溫線就是Ⅰ型，所以Ⅰ型又稱為朗格謬爾吸附等溫線。式（1-11）在用p/v對p作圖時是一條直線，其斜率為1/vm，截距為1/(vmK)，由此能夠求出單分子層飽和吸附量vm。所以吸附劑含有比表面積為：Sg=vm·A·σmA—Avogadro常數(shù)(6.023x1023/mol)σm—一個吸附質(zhì)分子截面積(N2為16.2x10-20m2)，即每個氮?dú)夥肿釉谖絼┍砻嫔纤济娣e。低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第25頁多分子層吸附等溫方程

——BET吸附等溫式

單分子層吸附等溫方程無法描述除Ⅰ型等溫線以外其它等溫線。為了處理這個困難，布朗諾爾（Brunauer）、埃米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出了多分子層吸附模型，而且建立了對應(yīng)吸附等溫方程，通常稱為BET等溫方程。BET模型假定：吸附表面在能量上是均勻，即各吸附位含有相同能量；被吸附分子間作用力可略去不計；固體吸附劑對吸附質(zhì)——?dú)怏w吸附能夠是多層，第一層未飽和吸附時就可由第二層、第三層等開始吸附，所以各吸附層之間存在著動態(tài)平衡；自第二層開始至第n層（n→∞），各層吸附熱都等于吸附質(zhì)液化熱。低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第26頁多分子層吸附等溫方程

——BET吸附等溫式按照朗格謬爾吸附等溫方程推導(dǎo)方法一樣可得到BET吸附等溫方程：（1-12）式中p0――吸附溫度下吸附質(zhì)飽和蒸汽壓；

vm——單分子層飽和吸附量；

C——BET方程C常數(shù)，其值為exp{(E1-E2)/RT},

E1為第一吸附層吸附熱。由式（1-12）可見，當(dāng)物理吸附試驗數(shù)據(jù)按p/v(p0-p)與p/p0作圖時應(yīng)得到一條直線。直線斜率m=(C-1)/(vmC),在縱軸上截距為b=1/(vmC)，所以低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第27頁依據(jù)直線斜率和截距,可求出形成單分子層吸附量Vm=1/(斜率+截距)和常數(shù)C=斜率/截距+1.以P/V(P0-P)對P/P0作圖,得一直線5低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第28頁1.2表面積計算

慣用計算方法有：BET法B點法經(jīng)驗作圖法其它方法低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第29頁1.2.1BET法BET吸附等溫方程（1-12）――――單層飽和吸附量vm：(1-13)設(shè)每一個吸附分子平均截面積為Am(nm2)，此Am就是該吸附分子在吸附劑表面上占據(jù)表面積：(1-14)式中NA——阿伏伽德羅常數(shù)（6.02x1023）。低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第30頁1.2.1BET法*埃米特和布郎諾爾曾經(jīng)提出77K（-195℃）時液態(tài)六方密堆積氮分子橫截面積取0.162nm2，將它代入式（1-14）后，簡化得到BET氮吸附法比表面積常見公式：(1-15)*試驗結(jié)果表明，多數(shù)催化劑吸附試驗數(shù)據(jù)按BET作圖時直線范圍普通是在p/p00.05-0.35之間。*C常數(shù)與吸附質(zhì)和表面之間作用力場強(qiáng)弱相關(guān)。給定不一樣C值，并以v/vm對p/p0作圖，就得到下列圖一組曲線。低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第31頁常數(shù)c作參數(shù)，以吸附重量或吸附體積（W/Wm或V/Vm）對x=P/P0作圖。a)c﹥2，II型吸附等溫線;b)c﹤2，III型吸附等溫線BET公式適用比壓范圍:0.05≤x≤0.356低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第32頁1.2.1BET法*隨C值增加，吸附等溫曲線由Ⅲ型變?yōu)棰蛐?，曲線在v/vm=1處彎曲越來越靠近直角。這反應(yīng)了第一吸附層和其它吸附層之間吸附力場差異越來越大。*當(dāng)C值很大時，就能夠由試驗數(shù)據(jù)確定vm值。在C值比較小時，盡管也能夠由BET公式計算得到vm值，但此時因為試驗數(shù)據(jù)微小變動就能引發(fā)vm值較大改變。從圖形上看，伴隨曲線彎曲趨于平緩而不顯著，vm不確切增大。當(dāng)C值靠近于1時，甚至根本無法求算vm值。低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第33頁一點法氮吸附時C常數(shù)通常都在50～200之間，因為C常數(shù)較大，所以在BET作圖時截距1/(vmC)很小，在比較粗略計算中能夠忽略，即能夠把p/p0在0.20~0.25左右一個試驗點和原點相連，由它斜率倒數(shù)計算vm值，通常稱為一點法或單點法。只有當(dāng)C值>>1前提下，二者誤差普通在10%以內(nèi)。多點法相對于一點法來說，常規(guī)BET作圖測定比表面要進(jìn)行多個試驗點（普通取五點）測量，所以又稱多點法。低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第34頁1.2.2B點法埃米特和布郎諾爾將Ⅱ型等溫線和Ⅳ型等溫線上第二段直線部分起始扭轉(zhuǎn)點稱為B點。當(dāng)C值很大時(C值大于100,B點輕易確定;C＜80時,vm與vB近似相等；)，B點對應(yīng)吸附量vB能夠看成飽和吸附量，所以可由吸附等溫線上B點直接確定vm，經(jīng)過式（1-14）計算比表面Sg，這種方法稱為B點法。

低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第35頁1.2.3經(jīng)驗作圖法(t-圖法)德.博爾（DeBoer）建立起來v-t作圖法對于固體表面上無妨礙地形成多分子層物理吸附，BET理論給出吸附層數(shù)：(1-16)C為常數(shù)時，則可改寫為：(1-17)低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第36頁1.2.3經(jīng)驗作圖法

令單層厚度為tm(nm)，則吸附層厚度t(nm)由下式給出：(1-18)

Fc(p/p0)表示了吸附層厚度隨p/p0而改變函數(shù)關(guān)系。對于77.4K時固體表面上氮吸附來說，C值即使不可能在各種樣品上都相等，但受C變動影響并不大，已由德.博爾等人從試驗上求得(稱為氮吸附公共曲線)。低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第37頁T圖法計算微孔分子篩總表面積和微孔體積采取標(biāo)準(zhǔn)化v—t圖法(1)依據(jù)氮吸附數(shù)據(jù)計算i=1,2,…,n各點t值;低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第38頁0.975是氧化物類催化劑適用因子,t面積可被視為催化劑基質(zhì)(非微孔部分)表面積;(3)計算BET表面積;其中Vm是單分子層吸附量,依據(jù)P/V(P0-P)-P/P0作圖得到截距求得(2)依據(jù)得到t圖求出斜率St(外表面積)和截距It(孔體積),并計算t面積,低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第39頁(4)計算分子篩表面積(微孔表面積)和微孔體積,分子篩表面積=BET表面積-t面積微孔體積=1.547×10-3×It.低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第40頁經(jīng)典多孔固體v—t曲線圖1圖2圖3圖4截距:孔體積It斜率:外表面積St低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第41頁微孔結(jié)構(gòu)分析微孔充填率θ:在單一吸附質(zhì)體系,吸附勢作用下,吸附劑被吸附質(zhì)充占體積分?jǐn)?shù)是吸附體積Ｖ與極限吸附體積Ｖ0之比,定義為微孔充填率θ.

式中β是親和系數(shù),(對于苯為1);ｎ為系數(shù),(活性炭-苯體系ｎ為2);ｋ為特征常數(shù)

A為固體表面吸附勢Dubinin-Radushkevich(D-R)方程:1)D-R方程低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第42頁D-R方程對數(shù)表示式作lgV-[lg(p0/p)]2圖,得截距l(xiāng)gV0,可計算出微孔體積V0作lgV-[lg(p0/p)]2圖,得截距l(xiāng)gVm,可經(jīng)過Vm計算出微孔表面積,相對壓力p/p0普通小于10-2Kaganer對D-R方程改進(jìn)a.微孔表面積計算低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第43頁b.吸附能與平均孔寬計算苯作為參比吸附質(zhì)時:吸附能:平均孔寬:式中:

M,Mref分別為吸附質(zhì)和參比吸附質(zhì)相對分子量;

ρ,ρref分別為吸附質(zhì)和參比吸附質(zhì)在吸附溫度T時液體密度;

k為D-R圖斜率.低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第44頁例:活性炭氮吸附等溫線、吸附勢分布和微孔體積分布ColloidandSurfaceA,1996,118:203低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第45頁2)Horvaih-Kawazoe(Ｈ-Ｋ)方程a.H-K原方程:假設(shè):①依照吸附壓力大于或小于對應(yīng)孔尺寸一定值,微孔完全充滿或完全倒空;②吸附相表現(xiàn)為二維理想氣體.適合狹縫孔模型:低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第46頁b.H-K-S-F方程c.H-K球形孔展開式低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第47頁d.H-K改進(jìn)式Nav-----阿伏伽德羅常數(shù);Na,NA----單位吸附質(zhì)面積和單位吸附劑面積分子數(shù);Aa,AA----吸附質(zhì)和吸附劑Lennard-Jones勢常數(shù);σ----氣體原子與零相互作用能處表面核間距;L----狹縫孔兩平面層核間距;d0----吸附質(zhì)和吸附劑原子直徑算術(shù)平均值.適合用于狹縫孔、圓柱孔、球形孔低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第48頁例:H-K方法計算微孔分布比較低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第49頁八面沸石分子篩微孔分布低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第50頁采取分子統(tǒng)計熱力學(xué)方程，關(guān)聯(lián)等溫線與吸附質(zhì)-吸附劑系統(tǒng)微觀性質(zhì)。DFT理論基于Tarazona狀態(tài)方程解，得到多孔體吸附等溫線，用于孔結(jié)構(gòu)分析。3)密度函數(shù)法（DFT）--無須任何校正低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第51頁微孔固體吸附表征HK-DFT法H-K法和DFT法計算活性炭樣品微孔分布低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第52頁毛細(xì)孔凝聚理論?Kelvin方程1.方程推導(dǎo)液體在毛細(xì)管內(nèi)會形成彎曲液面，彎曲液面附加壓力能夠用Laplace方程表示（宋世謨等，物理化學(xué)）(12)

假如要描述一個曲面，普通用兩個曲率半徑所以，應(yīng)為平均曲率半徑，表示為：

球形曲面：圓柱形曲面：，中孔孔結(jié)構(gòu)分析低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第53頁設(shè)一單組分體系，處于氣（）液（）兩相平衡中。此時，氣液兩相化學(xué)勢相等：假如給其一個微小波動，使得體系在等溫條件下，從一個平衡態(tài)改變至另一個平衡態(tài)。則依據(jù)（12）式有：

(13)(14)將（13）式帶入上式得到：

所以，（14）式能夠?qū)懽觯?/p>

(15)低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第54頁Kelvin方程：

2.關(guān)于Kelvin方程幾點說明：

Kelvin方程給出了發(fā)生毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象時孔尺寸與相對壓力之間定量關(guān)系。也就是說，對于含有一定尺寸孔，只有當(dāng)相對壓力到達(dá)與之對應(yīng)某一特定值時，毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象才開始。而且孔越大發(fā)生凝聚所需壓力越大，當(dāng)時，，表明當(dāng)大平面上發(fā)生凝聚時，壓力等于飽和蒸汽壓。在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚之前，孔壁上已經(jīng)發(fā)生多分子層吸附，也就是說毛細(xì)凝聚是發(fā)生在吸附膜之上，在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚過程中，多分子層吸附還在繼續(xù)進(jìn)行。研究問題時，我們經(jīng)常將毛細(xì)凝聚和多分子層分開討論，這只是處理問題一個簡化伎倆，但并不代表這兩個過程是完全分開。(16)低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第55頁關(guān)于Kelvin半徑

(17)稱為Kelvin半徑，在實際應(yīng)用時，為了簡化問題，通常取,此時

適用范圍。Kelvin方程是從熱力學(xué)公式中推導(dǎo)出來，對于含有分子尺度孔徑孔并不適用（不適于微孔）。對于大孔來說，因為孔徑較大，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時壓力十分靠近飽和蒸汽壓，在試驗中極難測出。所以，Kelvin方程在處理中孔凝聚時是最有效。

低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第56頁3.Kelvin方程對Ⅳ和Ⅴ型等溫線解釋：臨界溫度以下，氣體在中孔吸附劑上發(fā)生吸附時，首先形成單分子吸附層，對應(yīng)圖中AB段，當(dāng)單分子層吸附靠近飽和時（到達(dá)B點），開始發(fā)生多分子層吸附，從A點到C點，因為只發(fā)生了多分子層吸附，都能夠用BET方程描述。當(dāng)相對壓力到達(dá)與發(fā)生毛細(xì)凝聚Kelvin半徑所對應(yīng)某一特定值，開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚。假如吸附劑孔分布比較窄（中孔大小比較均一），CD段就會比較陡，假如孔分布比較寬，吸附量隨相對壓力改變就比較遲緩如CD‘段。當(dāng)孔全部被填滿時，吸附到達(dá)飽和，為DE段。對于Ⅳ和Ⅴ型等溫線區(qū)分，能夠參考Ⅱ和Ⅲ型等溫線。當(dāng)吸附劑與吸附質(zhì)之間作用比較弱時，就會出現(xiàn)Ⅴ型等溫線。低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第57頁發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時孔尺寸與相對壓力關(guān)系（77KN2吸附）（Do

DD,1998）

r(nm)p(tor)p/p01251020252974756306917257320.3910.6250.8290.9090.9540.963低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第58頁4.吸附滯后現(xiàn)象吸附脫附曲線存在回線是Ⅳ型等溫線顯著特征。以一端封閉圓筒孔和兩端開口圓筒孔為例（）

對于一端封閉圓筒孔，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時，氣液界面都是球形曲面，，不論是凝聚還是蒸發(fā)相對壓力都能夠表示為：，所以吸附和脫附分支之間沒有回線

對于兩端開口圓筒孔，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時，氣液界面是圓柱形，，，，相對壓力都能夠表示為：。發(fā)生蒸發(fā)時，氣液界面是球形，相對壓力都能夠表示為。兩式比較，。這時，吸附與脫附分支就會發(fā)生回線，且脫附曲線在吸附曲線左側(cè)。低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第59頁5.幾個常見吸附回線A類回線：吸附和脫附曲線都很陡，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時相對壓力比較居中。含有這類回線吸附劑最經(jīng)典是兩端開口圓筒孔。B類回線：經(jīng)典例子是含有平行板結(jié)構(gòu)狹縫孔。開始凝聚時，因為氣液界面是大平面，只有當(dāng)壓力靠近飽和蒸汽壓時才發(fā)生毛細(xì)凝聚（吸附等溫線類似Ⅱ型）。蒸發(fā)時，氣液界面是圓柱狀，只有當(dāng)相對壓力滿足時，蒸發(fā)才能開始。低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定第60頁C類回線：經(jīng)典例子是含有錐形管孔結(jié)構(gòu)吸附劑。當(dāng)相對壓力到達(dá)與小口半徑r相對應(yīng)值時，開始發(fā)生凝聚，一旦氣液界面由柱狀變?yōu)榍蛐?，發(fā)生凝聚所需要壓力快速降低，吸附量上升很快，直到將孔填滿。當(dāng)相對壓力到達(dá)與大口半徑R相對應(yīng)值，開始蒸發(fā)。D類回線：經(jīng)典例子是含有錐形結(jié)構(gòu)狹縫孔吸附劑。與平行板模型相同，只有當(dāng)壓力靠近飽和蒸汽壓時才開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚，蒸發(fā)時，因為板間不平行，Kelvin半徑是改變，所以，曲線并不像平行板孔那樣急劇下降，而是遲緩下降。假如窄端處間隔很小，只有幾個分子直徑大小，回線往往消失。

低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定