己二腈加氫合成6

己內(nèi)酰胺是一種重要的有機化工原料，主要用于合成纖維和工程塑料等。傳統(tǒng)的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝通常以芳烴為起始原料，存在生產(chǎn)成本較高和副產(chǎn)硫酸銨較多等缺點。以丁二烯為原料的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝具有生產(chǎn)成本低、副產(chǎn)品基本上可以回收利用的優(yōu)點，為己內(nèi)酰胺工業(yè)的發(fā)展開辟了新的原料路線。丁二烯氫氰化路線制備己內(nèi)酰胺工藝包括3個過程：丁二烯氫氰化合成己二腈、己二腈加氫合成6-氨基己腈、6-氨基已腈水解環(huán)化生成己內(nèi)酰胺，其中己二腈加氫合成6-氨基己腈是該工藝的關鍵步驟。目前，國外對己二腈加氫合成6-氨基己腈的研究取得了一定進展，而國內(nèi)有關研究則較少。本文對己二腈加氫合成6-氨基己腈的研究現(xiàn)狀進行了綜述，旨在為該過程的研究提供有益的信息。1己二腈加氫的反應機理己二腈加氫反應過程非常復雜，主要反應歷程見圖1（略）在己二腈加氫過程中，生成的6-氨基己腈既可發(fā)生深度加氫生成己二胺，也可發(fā)生氫化、環(huán)化反應生成環(huán)己亞胺及縮合形成大分子化合物等。因此，己二腈加氫合成6-氨基己腈的反應過程既要抑制目的產(chǎn)物深度加氫、環(huán)化及縮合反應，同時也要避免己二腈自身的環(huán)化。在合成6-氨基己腈的過程中不可避免地生成副產(chǎn)物，因此如何提高目的產(chǎn)物的選擇性成為重要的課題。在影響目的產(chǎn)物選擇性的諸多因素中催化劑最為關鍵。2催化劑2.1均相催化劑己二腈加氫均相催化劑多釆用過渡金屬絡合物催化劑，文獻報道了以釕絡合物為催化劑對己二腈進行加氫，其結果見表1。由表1可見，釕絡合物催化劑不僅具有較好的活性，同時也具有較高的6-氨基己腈選擇性。表1不同釘絡合物催化劑上己二腈加氫的結果Table1HydrogenationofadiponitrilewithdifferentrutheniumcomplexesascatalystsCatalystReactiontemperature/°CReactionpressure/MPaReactiontime/hX,%ADNS,%ACNS,%HMDARuHCl(H)(PCy2)3 2600.862.39661324.5100一90RuH(H)(PCy2 22 3)2907.0一9372一5.0100一>97RuH(H)(PCy2 22 3)31007.01.091>70>293.4100一>99RuH(N)(PPh)2 2 3807.08.5965531X:conversionofadiponitrile；S:selectivityto6-aminocapronitrile；S:selectivitytoADN ACN HMDAhexamethylenediamine；Cy:cyclohexyl.2.2Ziegler型催化劑膠狀的Ziegler型催化劑介于均相和多相催化劑之間，用于己二腈加氫時，多為Ziegler-Sloan-Lapporte（ZSL）型不確定結構。根據(jù)所用金屬的種類，可分為單金屬和雙金屬ZSL型催化劑。ZSL型催化劑有利于己二腈完全加氫生成己二胺，當Cr，Ti，F(xiàn)e等過渡金屬作為Ni和Co的助劑形成雙金屬催化劑時，提高了己二胺的選擇性（見表2），這是由于Ni，Co與過渡金屬之間的協(xié)同效應。表2單金屬和雙金屬ZSL型催化劑上己二腈加氫性能的比較Table2PerformancesofmonometallicandbimetallicZiegler-Sloan-LapportecatalystsinhydrogenationofadiponitrileCatalystMassfractionofCr,TiorFe,%X,%ADNAverageactivity/(mmol?g-1?st)S,%HMDA

Ni一10010.142Co一1002.171Ru一970.184NiCr501007.484NiCr101002.089NiTi211005.189CoFe201000.585CoCr71000.390CoTi191002.1742.3多相催化劑雖然均相催化劑具有較好的己二腈加氫活性和較高的6-氨基己腈選擇性，但存在制備方法復雜、不易從產(chǎn)物中分離等問題，因而應用受到限制。多相催化劑不僅具有較高的己二腈加氫活性，同時催化劑制備方法相對簡單，且易與產(chǎn)物分離，因此得到了廣泛的研究和應用。目前，多相催化劑主要有兩類，一類是非貴金屬催化劑（包括RaneyNi催化劑、非負載型Ni基催化劑、負載型Ni基催化劑和非晶態(tài)合金催化劑等）；另一類是貴金屬催化劑（多為負載型Rh催化劑）。2.3.1Raney型催化劑Raney型催化劑是己二腈加氫研究中最為廣泛使用的一類催化劑，文獻報道了其對己二腈加氫的催化性能。使用Raney型催化劑進行己二腈加氫時，一般以醇或氨為溶劑（稀釋劑），同時加入堿（多為堿金屬氫氧化物）為助催化劑以抑制仲胺和叔胺的生成。其中，RaneyNi催化劑價格便宜且活性較高，是己二腈液相加氫合成6-氨基己腈常用的催化劑。文獻報道，在反應器中裝入6O.g己二腈、7GRaneyNi催化劑和100mL液氨，在80°C和6.89MPa條件下反應2h后，己二腈的轉化率為70%,6-氨基己腈的選擇性為86%;當反應器中加入己二腈質(zhì)量分數(shù)為10%的甲醇溶液，使用摻雜Cr和Fe的RaneyNi催化劑（質(zhì)量為己二腈的12%）并添加NaOH（質(zhì)量為己二腈的5%）的情況下，反應2h后，己二腈的轉化率為90%，6-氨基己腈的選擇性為82%?？赏ㄟ^降低己二腈的轉化率來提高6-氨基己腈的選擇性。文獻報道，在釜式反應器中加入5gRaneyNi催化劑、150mL甲醇、15g己二腈、0.5g氫氧化鋰和2.5g六羰基鉻，在65C和3.45MPa條件下反應，當己二腈的轉化率為85%時，6-氨基己腈的選擇性為92%；而當己二腈的轉化率低于70%時，6-氨基己腈的選擇性可達100%。文獻報道，在300mL不銹鋼反應器中，加入己二腈95.1g、己二胺94.2g、水21.1g、KOH0.056g和Cr改性的RaneyNi催化劑2.5g，在50C和2MPa條件下反應80min后，己二腈的轉化率達到83.5%，6-氨基己腈的選擇性為77.5%。雖然RaneyNi催化劑的活化條件對催化劑性能具有顯著的影響，但RaneyNi催化劑（尤其經(jīng)Cr,Fe,Mo等金屬改性后）具有較好的己二腈加氫活性和較高的6-氨基己腈選擇性，因此在工業(yè)中得到了廣泛的應用。但由于Raney型催化劑抗氮中毒能力較差，在制備過程中要進行堿抽鋁操作，堿液不易處理并造成環(huán)境污染。另外，Raney型催化劑質(zhì)地較脆，在反應過程中易破碎，產(chǎn)生的小顆粒會堵塞反應器，導致催化劑壽命縮短；同時，在合成6-氨基己腈的反應過程中需加入大量的氨來抑制生成仲胺和叔胺的副反應。因此,對非Raney型催化劑開展了許多研究，旨在無氨及溫和的反應條件下進行己二腈加氫合成6-氨基己腈。2.3.2非負載型Ni基催化劑非負載型Ni基催化劑通常采用Ni（NO）煅燒及還原的方法制備。研究發(fā)現(xiàn)，Ni（NO）鍛燒得到的NiO雖32 32在500K可以完全還原為金屬Ni，但只有在623-673K下還原后制備的Ni基催化劑才具有較好的6-氨基己腈選擇性，這是因為在較高的還原溫度下晶粒表面Ni原子重排的原因。由于己二腈加氫的產(chǎn)物均為堿性化合物，故催化劑表面酸堿性會影響到產(chǎn)物的脫附過程，從而影響催化劑的性能及產(chǎn)物的分布。Medina等研究了摻雜KO助劑的Ni基催化劑上己二腈的氣相加氫反應。研究2結果表明，當KO與Ni的質(zhì)量比低于7.0X10-4時,己二腈轉化率為30%時,6-氨基己腈的選擇性可達到100%；2

當催化劑中KO含量更高時，6-氨基己腈的選擇性不受己二腈轉化率影響，均可達到100%。這是由于KO22含量的增加使催化劑表面的堿性增強，從而有利于目的產(chǎn)物6-氨基己腈的脫附；同時，催化劑中KO含量2的增加使得更多的外部表面不飽和Ni原子發(fā)生了重排，最終使催化劑活性降低，但6-氨基己腈的選擇性提高。這表明在己二腈加氫過程中，形成6-氨基己腈、己二胺及環(huán)己亞胺所需要的活性中心的結構不同。堿金屬氧化物助劑通過電子效應會影響多相金屬催化劑的性能，由于Cs比K具有更強的給電子性能，因此有助于增大Ni活性位上的電子云密度，從而有利于比己二腈具有更強堿性的6-氨基己腈脫附。實驗結果也表明，摻雜CsO比摻雜KO有更好的效果。22在MgO改性的Ni基催化劑中，NiO-MgO固溶體的形成對NiO的還原性能和Ni晶粒的性質(zhì)有很大的影響，而Ni晶體的形態(tài)則可改善一元胺的選擇性。Serra等采用不同方法制備了Ni-MgO催化劑，并對其表面結構性質(zhì)及己二腈加氫合成6-氨基己腈的催化性能進行了深入研究。Ni(NO3)2?6H2O-MgO分解過程中形成的中間體Ni3(NO3)2(OH)4作為NiO的前體時，可控制NiO表面形態(tài)和粒子的大小，而與所采用的MgO來源無關。采用不同方法制備的Ni-MgO催化劑均表