吸附熱力學(xué) 吸附及吸附過程課件

第一章吸附及吸附過程(1)吸附等溫線(2)吸附等壓線(3)吸附等量線(4)吸附等溫方程(5)吸附熱1.2吸附熱力學(xué)2022/11/51吸附過程及應(yīng)用第一章吸附及吸附過程(1)吸附等溫線1.2吸附熱力學(xué)2(2)吸附等壓線在吸附壓力恒定時，吸附量隨吸附溫度的變化而變化，可得到吸附等壓線(adsorptionisobar)

。2022/11/52吸附過程及應(yīng)用(2)吸附等壓線在吸附壓力恒定時，吸附量隨吸附溫度的變化而q(2)吸附等壓線物理吸附等壓線物理吸附的等壓線2022/11/53吸附過程及應(yīng)用q(2)吸附等壓線物理吸附等壓線物理吸附的等壓線2022/(2)吸附等壓線水在A型硅膠上吸附等壓線水在某自制吸附劑上吸附等壓線2022/11/54吸附過程及應(yīng)用(2)吸附等壓線水在A型硅膠上吸附等壓線水在某自制吸附劑上(2)吸附等壓線由圖可見，無論是物理吸附或是化學(xué)吸附，在一定溫度范圍內(nèi)吸附量均隨著溫度升高而下降。如右圖為氫在金屬鎳上的吸附等壓線。在此曲線最低點前進行物理吸附，最高點后進行化學(xué)吸附，最低點與最高點間為物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變區(qū)域，為非平衡吸附。氫在鎳上的吸附等壓線但是，若氣體在固體表面上低溫進行物理吸附，高溫又發(fā)生化學(xué)吸附，等壓線可能出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，形成最高點和最低點。2022/11/55吸附過程及應(yīng)用(2)吸附等壓線由圖可見，無論是物理吸附或是化學(xué)吸附，在一(3)吸附等量線如保持吸附量恒定，以平衡壓力對吸附溫度作圖，就可以得到吸附等量線(adsorptionisostere)。2022/11/56吸附過程及應(yīng)用(3)吸附等量線如保持吸附量恒定，以平衡壓力對吸附溫度作圖q1

q2

q3(3)吸附等量線物理吸附的等量線物理吸附的等量線pTq1>q2

>

q32022/11/57吸附過程及應(yīng)用q1q2q3(3)吸附等量線物理吸附的等量(4)吸附等溫方程1）Henry吸附式氣體在液體中的溶解度與氣體的分壓成正比(一定溫度下)，這就是亨利定律。在吸附過程中，吸附量與壓力(或濃度)成正比。這和氣體在溶液中的溶解是相同的，故稱為亨利吸附式。k是Henry常數(shù)。

q=kp任何等溫線在低壓時都接近直線，都近似符合Henry吸附式。而且只限于吸附量占形成單分子層吸附量的10％以下，即吸附劑表面最多只有10％的表面被吸附物質(zhì)的分子所覆蓋，才能適用這個公式。這個公式作為吸附等溫線的近似公式常用于化學(xué)工程中的吸附操作計算。2022/11/58吸附過程及應(yīng)用(4)吸附等溫方程1）Henry吸附式氣體在液體中的溶解度2)Freundlich吸附式假定在非均勻表面上發(fā)生吸附，也可以從理論上(經(jīng)典統(tǒng)計力學(xué))推導(dǎo)出Freundlich吸附式。H．Freundlich發(fā)現(xiàn)了許多溶液吸附都符合該式，所以采用了他的名字命名。Freundlich吸附溫式是經(jīng)驗公式。q是單位質(zhì)量固體上吸附的氣體質(zhì)量，P是氣體的平衡壓力。常數(shù)k和

n依賴于吸附劑、吸附質(zhì)的種類和吸附溫度。常數(shù)n反映了吸附作用的強度，k與吸附相互作用、吸附量有關(guān)?；?022/11/59吸附過程及應(yīng)用2)Freundlich吸附式假定在非均勻表面上發(fā)生吸附，2)Freundlich吸附等溫式常數(shù)n一般在2~3之間；但當溫度升高時，n接近l，F(xiàn)reundlich吸附等溫式就成為Henry式。在對數(shù)座標紙上以q和x作圖，便可一條直線。直線斜率1／n若在0.1～0.5之間，則表示吸附容易進行；超過2則表示吸附很難進行。或1/n較大則采用連續(xù)吸附，反之采用間歇吸附。Freundlich吸附等溫式適用的范圍，一般來說比Langmuir吸附等溫式要大一些。與Langmuir公式一樣，既適用于物理吸附又適用于化學(xué)吸附。

2022/11/510吸附過程及應(yīng)用2)Freundlich吸附等溫式常數(shù)n一般在2~3之間；2)Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬。常用于Ⅰ型等溫線；可較好地用于單分子層吸附，特別是中壓范圍內(nèi)。常用于低濃度氣體，對高濃度氣體有較大偏差。Freundlich吸附式形式簡單，計算方便，應(yīng)用廣泛。但式中的常數(shù)k、n沒有明確的物理意義，不能說明吸附作用的機理。2022/11/511吸附過程及應(yīng)用2)Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附3）Langmuir吸附等溫式美國物理化學(xué)家Langmuir(朗格繆爾)，1881年1月31日生于紐約的一個貧民家庭。1903年畢業(yè)于哥侖比亞大學(xué)礦業(yè)學(xué)院。不久去德國留學(xué)，1906年獲得哥丁根大學(xué)的博士學(xué)位。1932年，因表面化學(xué)和熱離子發(fā)射方面的研究成果獲得諾貝爾化學(xué)獎。2022/11/512吸附過程及應(yīng)用3）Langmuir吸附等溫式美國物理化學(xué)家LangmuirLangmuir2022/11/513吸附過程及應(yīng)用Langmuir2022/11/113吸附過程及應(yīng)用在等溫吸附時，Langmuir

單層分子吸附模型四個主要假設(shè)：1）單層分子吸附。每個吸附中心只能被一個吸附分子占據(jù)(氣體分子只有碰撞到固體的空白表面上才能被吸附)

，形成不移動的吸附層；2）局部吸附。吸附劑固體的表面有一定數(shù)量的吸附中心，形成局部吸附；各吸附中心互相獨立。各吸附中心的吸附或解吸與周圍相鄰的吸附中心是否為其它分子所占據(jù)無關(guān);3）Langmuir吸附等溫式Langmuir在1918年從動力學(xué)理論推導(dǎo)出單分子層吸附等溫式。Adsorbent3）理想的均勻表面。各個吸附中心都具有相等的吸附能，并在各中心均勻分布；4）吸附和脫附呈動態(tài)平衡。是和吸附量或覆蓋率無關(guān)的理想模型。2022/11/514吸附過程及應(yīng)用在等溫吸附時，Langmuir單層分子吸附模型四個主要假3）Langmuir吸附等溫式θ=已被吸附質(zhì)覆蓋的表面積總表面積等溫式的導(dǎo)出：定義：θ為覆蓋率

v脫=k脫θ·Nv吸=k吸(1-θ)

·N·p

A(g)+M(表面)AM

動態(tài)平衡時：v吸=v脫

k吸(1-θ)·p·N=k脫·θ·N

k1k2

(k吸/k脫)·p1+(k吸/k脫)·pθ=

a

p1+a

pθ=a＝k吸/k脫N:總的具有吸附能力的晶格位置數(shù)2022/11/515吸附過程及應(yīng)用3）Langmuir吸附等溫式θ=已被吸附質(zhì)覆蓋的表面積總3）Langmuir吸附等溫式如果用q表示吸附量，qm表示飽和吸附量，那么θ＝q/qm，則a＝k吸/k脫q上式即Langmuir（朗格繆爾）吸附等溫式式中:θ－覆蓋率，p－壓力，a—吸附系數(shù)或吸附平衡常數(shù)，與吸附劑、吸附質(zhì)、T有關(guān)。a的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。

a↑,吸附能力↑。Langmuir吸附式一般形式吸附系數(shù)(adsorptioncoefficient)(吸附平衡常數(shù)）2022/11/516吸附過程及應(yīng)用3）Langmuir吸附等溫式如果用q表示吸附量，qm表示飽3）Langmuir吸附等溫式①當p很小或吸附很弱時，ap<<1，q=ap，q

與p成線性關(guān)系。②當p很大或吸附很強時，ap>>1，q

=1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。③當壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。以θ對p

作右圖：2022/11/517吸附過程及應(yīng)用3）Langmuir吸附等溫式①當p很小或吸附很弱時，ap<3）Langmuir吸附等溫式m—吸附劑質(zhì)量重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm用實驗數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式

Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。L—阿弗加得羅常數(shù),n—吸附質(zhì)分子數(shù)Langmuir吸附公式的另一表示形式2022/11/518吸附過程及應(yīng)用3）Langmuir吸附等溫式m—吸附劑質(zhì)量重排后可得：p/3）Langmuir吸附等溫式對于一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成兩個粒子的吸附達到吸附平衡時：則Langmuir吸附等溫式可以表示為：解離的蘭繆爾吸附等溫式2022/11/519吸附過程及應(yīng)用3）Langmuir吸附等溫式對于一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成3）Langmuir吸附等溫式當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達吸附平衡時，ra=rd競爭的蘭繆爾吸附等溫式2022/11/520吸附過程及應(yīng)用3）Langmuir吸附等溫式當A和B兩種粒子都被吸附時，A3）Langmuir吸附等溫式兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：氣體混合吸附的Lngmuir等溫式2022/11/521吸附過程及應(yīng)用3）Langmuir吸附等溫式兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：3）Langmuir吸附等溫式①假設(shè)吸附是單分子層的，與事實不符。②假設(shè)表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。③在覆蓋度q較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點：Langmuir公式只適用于固體表面的單分子層吸附，它僅適用于Ⅰ型等溫線的氣體吸附。Langmuir吸附等溫式既適用于物理吸附又適用于化學(xué)吸附。它意味著吸附熱與覆蓋度無關(guān)。它適用于覆蓋度不太大的情況，2022/11/522吸附過程及應(yīng)用3）Langmuir吸附等溫式①假設(shè)吸附是單分子層的，與事實4）BET吸附等溫式他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點，但他們認為吸附是多分子層的。在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的分子，而且不一定等第一層吸滿后再吸附第二層。第一層吸附與第二層吸附不同，第一層吸附是靠吸附劑與吸附質(zhì)間的分子引力，而第二層以后是靠吸附質(zhì)分子間的引力。因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近于凝聚熱。總吸附量等于各層吸附量之和。為了解決更多的實驗問題，1938年，Brunauer(布諾爾)、Emmett

(埃米特)和Teller

(特勒)三人在朗繆爾單分子層吸附理論基礎(chǔ)上提出多分子層吸附理論（公式），簡稱BET理論（公式）。2022/11/523吸附過程及應(yīng)用4）BET吸附等溫式他們接受了Langmuir理論中關(guān)于4）BET吸附等溫式式中：兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附第一層氣體的吸附熱及該氣體的液化熱有關(guān)的常數(shù),Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。為了計算方便起見，二常數(shù)公式較常用，對比壓力一般控制在0.05~0.35之間。比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；比壓過高，容易發(fā)生毛細凝聚，使結(jié)果偏高。BET吸附式常用于Ⅱ型、Ⅲ型等溫線。C—在上述基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。2022/11/524吸附過程及應(yīng)用4）BET吸附等溫式式中：兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附第4）BET吸附等溫式將二常數(shù)公式改寫為：用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算出鋪滿單分子層時所需的分子個數(shù)，若已知每個分子的截面積，就可求出吸附劑的總表面積S和比表面：Am

—是吸附質(zhì)分子的橫截面積，

L—是阿伏伽德羅常數(shù)，n是吸附質(zhì)分子數(shù)，若Vm用cm3表示，則n=Vm/22.4141.2吸附熱力學(xué)S=AmLn

Vm—)。在STP下,氣體的摩爾體積22.414×10-3m3/mol2022/11/525吸附過程及應(yīng)用4）BET吸附等溫式將二常數(shù)公式改寫為：用實驗數(shù)據(jù) 4）BET吸附等溫式如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：若n=1,為單分子層吸附,上式可以簡化為

Langmuir公式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。三常數(shù)公式一般適用于對比壓力在0.35~0.60之間的吸附。1.2吸附熱力學(xué)BET吸附三常數(shù)公式

BET吸附等溫式只適用于多層的物理吸附，常用來測定固體物質(zhì)的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、孔形狀和孔分布。2022/11/526吸附過程及應(yīng)用4）BET吸附等溫式如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制5）D-R方程①微孔填充理論由于微孔內(nèi)的空間狹小，微孔內(nèi)的分子行為不同于通常狀態(tài)，人們對微孔內(nèi)分子的特異行為也很感興趣。因此，在低壓時吸附量就很大，等溫線在低相對壓力時就急劇上升，呈I型等溫線。蘇聯(lián)科學(xué)家Dubinin為了與通常的吸附區(qū)分，稱之為微孔填充(microporefilling)。Dubinin微孔填充理論的基礎(chǔ)是Polanyi吸附理論。在細孔直徑接近吸附分子直徑的微孔中，相對的兩個孔壁距離很近，孔壁對吸附分子產(chǎn)生的作用勢場發(fā)生重疊，對吸附質(zhì)分子的作用力比中孔和大孔大。使氣體分子的吸附能很大。2022/11/527吸附過程及應(yīng)用5）D-R方程①微孔填充理論由于微孔內(nèi)的空間狹小，微孔內(nèi)5）D-R方程

②微孔內(nèi)的勢場1.2吸附熱力學(xué)右圖是微孔內(nèi)的吸附分子示意。細孔內(nèi)的黑陰影部分表示相互作用勢大。與中孔吸附不同，微孔吸附時，分子首先集聚在容易接近的微孔入口處，孔徑越小，向孔內(nèi)擴散的速度就越慢。在這種只有分子大小的狹窄空間內(nèi)，凝聚的吸附質(zhì)就如微乳狀的液滴一樣，受界面的影響很大，凝聚的吸附質(zhì)結(jié)構(gòu)完全不同于通常液體結(jié)構(gòu)。2022/11/528吸附過程及應(yīng)用5）D-R方程②微孔內(nèi)的勢場1.2吸附熱力學(xué)右圖是微孔5）D-R方程②微孔內(nèi)的勢場1.2吸附熱力學(xué)反之，在親液性界面相互作用中，吸附質(zhì)分子間的作用相對較弱(結(jié)構(gòu)破壞)，凝聚體的的密度增加。在界面相互作用弱(如憎液性相互作用)的情況下，凝聚體分子間的相互作用顯著，這時凝聚分子像水一樣具有很強的方向性，凝聚體的密度比通常液體的小。最近，利用這種狹小(納米)空間研究催化劑、化學(xué)反應(yīng)和制備納米粒子也引人注目?？梢圆捎弥凶由⑸涞确椒ǜ鶕?jù)微孔內(nèi)吸附質(zhì)的熔點和熱量變化研究疑聚體的結(jié)構(gòu)。2022/11/529吸附過程及應(yīng)用5）D-R方程②微孔內(nèi)的勢場1.2吸附熱力學(xué)反之，在親5）D-R方程②微孔內(nèi)的勢場1.2吸附熱力學(xué)微孔和I—B型等溫線由于在微孔固體上得到的I型等溫線符合Langmuir直線，因此過去認為Langmuir單分子層吸附模型對微孔固體也成立，即在微孔壁上不發(fā)生多分子層吸附，能夠應(yīng)用單分子層吸附理論。但是，近年來發(fā)現(xiàn)這種觀點是錯誤的。采用BET公式計算微孔固體的比表面積時，有時計算結(jié)果特別大。如活性炭纖維的氮吸附等溫線是I—B型，用BET公式求得的比表面積有時竟高達5000m2/g。假設(shè)—個二維石墨層，它的厚度為1個碳原子的厚度，石墨層的兩個面全部吸附分子，這樣計算得到的比表面積也只是2630m2/g，超過這個值是不可思議的。微孔固體的BET常數(shù)c也特別大，超過1000，與采用Langmuir公式計算的結(jié)果相同．這就表明BET和Langmuir模型對微孔吸附不成立。2022/11/530吸附過程及應(yīng)用5）D-R方程②微孔內(nèi)的勢場1.2吸附熱力學(xué)微孔和I根據(jù)熱力學(xué)，Polanyi把單位質(zhì)量的吸附質(zhì)從氣相轉(zhuǎn)移到吸附層所做的功ε（吸附勢）可以用吸附的微分自由能代替。假設(shè)沒有吸附的氣體壓力為P,吸附層也就是以液體狀態(tài)被吸附的分子的壓力等于該氣體的飽和蒸氣壓力P0。5）D-R方程③Polanyi吸附理論1.2吸附熱力學(xué)Polanyi吸附理論認為，固體表面就像行星的重力場一一樣，對附近的吸附質(zhì)分子有一個引力，吸附質(zhì)分子被吸引到表面，形成多分子吸附層。在平衡壓力p時，設(shè)質(zhì)量為M的氣體發(fā)生吸附，形成多分子吸附層，吸附分子呈液體狀態(tài)，吸附質(zhì)在溫度T時的液體密度為dT，則多分子吸附層的體積為：Polanyi在1914年提出了這個理論。雖然這個理論的適應(yīng)范圍只限于物理吸附，但因是熱力學(xué)理論，不需要吸附層物理模型，與BET理論相比也有它的優(yōu)點。φ=M/dT2022/11/531吸附過程及應(yīng)用根據(jù)熱力學(xué)，Polanyi把單位質(zhì)量的吸附質(zhì)從氣相轉(zhuǎn)移到吸5）D-R方程③

Polanyi吸附理論根據(jù)吸附等溫線(M和P的關(guān)系)，使用1.2吸附熱力學(xué)ε

＝f(φ)φ=M/dTε叫做吸附勢(adsorptionpotential)，是吸附過程中單位摩爾的吉布斯自由能變化。如下圖所示，可以把吸附層分為若干個等勢面，這些等勢面ε1、

ε2、

ε3、…分別是吸附體積φ1、φ2、φ3、…的吸附層表面。，，、、能夠求得ε和φ的關(guān)系，即2022/11/532吸附過程及應(yīng)用5）D-R方程③Polanyi吸附理論根據(jù)吸附等溫線5）D-R方程③

Polanyi吸附理論1.2吸附熱力學(xué)ε

＝f(φ)，，、、ε-φ圖叫做特性曲線(characteristiccurve)。

由于考慮到吸附位能與溫度無關(guān)，因此對于一定的氣體，其特性曲線也是一定的，而與溫度無關(guān)。右圖表明，特性曲線與溫度無關(guān)。根據(jù)在某個溫度測得的等溫線能夠預(yù)測其他任何溫度的等溫線。當然，這需要知道該溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓力p0和液體的密度?；钚蕴课蕉趸嫉奶匦郧€2022/11/533吸附過程及應(yīng)用5）D-R方程③Polanyi吸附理論1.2吸附熱5）D-R方程④Dubinin—Radushkevich(DR)理論1.2吸附熱力學(xué)，，、、因為微孔內(nèi)的吸附發(fā)生在低壓部分，Dubinin和Radushkevch提出了一個根據(jù)低壓區(qū)的吸附等溫線求微孔容積的方法。方法的基礎(chǔ)是Polanyi吸附勢理論Polanyi吸附勢ε可以用吸附的微分摩爾功即吸附的微分自由能代替。

微孔內(nèi)的吸附不是一層一層地吸附在孔壁上，而是在微孔內(nèi)發(fā)生體積填充(volumefilling)．表示微孔填充程度的參數(shù)θ定義為：θ=W/W0W是在相對壓力P/P0時填充的微孔容積；W0是微孔總?cè)莘e。因為θ是P/P0的函數(shù)，因此θ為：

θ=f(ε/β)2022/11/534吸附過程及應(yīng)用5）D-R方程④Dubinin—Radushkevich5）D-R方程④Dubinin—Radushkevich(DR)理論1.2吸附熱力學(xué)，，、、β叫做親和系數(shù)(affinitycoefficient)，等于吸附質(zhì)的吸附勢ε和標準吸附質(zhì)的吸附勢ε0之比。β=ε/ε0可以由兩根特性曲線計算β值。Dubinin采用苯作標準吸附質(zhì)。2022/11/535吸附過程及應(yīng)用5）D-R方程④Dubinin—Radushkevich5）D-R方程④Dubinin—Radushkevich(DR)理論1.2吸附熱力學(xué)，，、假定孔徑分布符合Gauss函數(shù)，可得：k是與孔徑分布曲線的形狀即孔結(jié)構(gòu)相關(guān)的常數(shù)。

θ=exp[-k(ε/β)2]W=W0exp[(-k/β2)

(RTlnP0/P)2]或W/W0=exp{-k(RT/β)

2[2.303lg(P0/P)2]}即得，Dubinin-Radushkevich公式：取lgW=lg/W0-Dlg(P0/P)2以lgW對lg(P0/P)

2作圖得DR圖，DR圖為直線。與縱軸的截距為lg/W0，由W0計算微孔總體積。2.303k(RT/β)

2=D2022/11/536吸附過程及應(yīng)用5）D-R方程④Dubinin—Radushkevich5）D-R方程⑤Dubinin—Astakhov(DA)理論1.2吸附熱力學(xué)，，、Dubinin和Astakhov提出了一個適用范圍比DR式更寬的理論：m為常數(shù)，通常m＝2～6;E是特征吸附能，與θ＝1／e＝0.368的ε值相等。當m=2時，DA式與DR式一致。θ=exp[-(ε/E)m]θ=exp[-(RT/E)mln(P0/P)m]lgW=lg/W0–D′lg(P0/P)m得，Dubinin-Radushkevich（DA）公式：令2022/11/537吸附過程及應(yīng)用5）D-R方程⑤Dubinin—Astakhov(DA5）D-R方程⑤

Dubinin—Stoeckli(DS)理論1.2吸附熱力學(xué)是第j個細孔組的容積。在孔徑分布連續(xù)時，上式為如下積分式：是微孔徑分布函數(shù)，Stoeckli認為DR式只適合于孔徑分布均勻并且分布范圍窄的微孔性活性炭，他導(dǎo)出了一個能應(yīng)用于不均勻細孔的一般等溫式。Stoeckli認為每個孔都參加吸附，總吸附等溫線為：假定孔徑符合Gauss分布就可求得等溫線。這個公式要求各個孔都適用DR式，且可以忽略表面的不均勻性。2022/11/538吸附過程及應(yīng)用5）D-R方程⑤Dubinin—Stoeckli(D6）哈金斯—尤拉公式

上式中以ln(p/p0)和1/q2作圖，就能得出一條直線。吸附劑的比表面積S和A之間有如下關(guān)系：在吸附劑表面上的吸附膜(凝縮膜)和液體表面上的凝縮膜相同的前提下，哈金斯和尤拉推導(dǎo)出了下面的公式:1.2吸附熱力學(xué)2022/11/539吸附過程及應(yīng)用6）哈金斯—尤拉公式上式中以ln(p/p0)和1/q7）杜比寧—扎維麗娜—塞爾賓斯基公式式中a為水的吸附量，a0為初始吸附中心數(shù)，c為常數(shù)，h為相對壓力。公式代表等溫吸附曲線中急劇上升的那一部分。它與填充到活性炭微孔中的水分子有關(guān)。變換上式，可以得出下面的公式本公式適用于以活性炭吸附水的等溫吸附曲線上的相對壓力低的部分。它的表達式為：1.2吸附熱力學(xué)2022/11/540吸附過程及應(yīng)用7）杜比寧—扎維麗娜—塞爾賓斯基公式式中a為水的吸附量，a08）杜比寧—扎維麗娜—塞爾賓斯基公式a0與含氧量的關(guān)系圖因而，以h/a與h作圖，能得出直線關(guān)系。a0和含氧量有密切關(guān)系，此關(guān)系見右圖。1.2吸附熱力學(xué)2022/11/541吸附過程及應(yīng)用8）杜比寧—扎維麗娜—塞爾賓斯基公式a0與含氧量的關(guān)系圖(5)吸附熱1）吸附熱的定義1.2吸附熱力學(xué)吸附熱的取號：在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當于化學(xué)鍵能，比較大。吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。所以吸附是放熱過程。2022/11/542吸附過程及應(yīng)用(5)吸附熱1）吸附熱的定義1.2吸附熱力學(xué)吸附熱的取號吸附熱可分為微分吸附熱和積分吸附熱。實驗表明，由于表面的不均勻性，吸附熱隨著覆蓋度的不同而不同。積分吸附熱:在吸附劑表面上恒溫地吸附某一定量的氣體時所放出的熱叫做積分吸附熱。積分吸附熱實際上是各種不同覆蓋度下微分吸附熱的平均值。微分吸附熱:已經(jīng)吸附了一定量的氣體(q)以后，在吸附劑上再吸附少量的氣體，所放出的熱量為，于是叫做吸附量為q時的微分吸附熱。微分吸附熱也隨覆蓋度而變化。(5)吸附熱2）微分吸附熱和積分吸附熱1.2吸附熱力學(xué)2022/11/543吸附過程及應(yīng)用吸附熱可分為微分吸附熱和積分吸附熱。積分吸附熱:在吸附劑表積分吸附熱Qt和微分吸附熱Qd之間的關(guān)系：式中：N－吸附質(zhì)的吸附量。積分吸附熱Qt指吸附N個分子數(shù)的蒸汽或氣體于1g凈吸附劑的清潔表面時放出的熱量，微分吸附熱是吸附過程各階段放出的熱量。2）微分吸附熱和積分吸附熱1.2吸附熱力學(xué)(5)吸附熱2022/11/544吸附過程及應(yīng)用積分吸附熱Qt和微分吸附熱Qd之間的關(guān)系：式中：N－吸附質(zhì)的直接用實驗測定

在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的量熱計測量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測得的是積分吸附熱。(5)吸附熱3）吸附熱的測定1.2吸附熱力學(xué)色譜法

用氣相色譜技術(shù)測定吸附熱。計量吸附熱、解吸熱和吸附相的熱容可以使用量熱計。量熱計必須滿足兩個基本要求：放出定量的熱量必須在量熱計的指定部分對測量元件都產(chǎn)生相同的響應(yīng)。氣體必須同時均勻地和整個吸附劑的表面接觸。2022/11/545吸附過程及應(yīng)用直接用實驗測定(5)吸附熱3）吸附熱的測定1(5)吸附熱4）吸附熱的計算1.2吸附熱力學(xué)吸附熱——除用量熱計直接測量外，也可以用熱力學(xué)公式求取。通過吸附等量線來計算吸附熱，方法如下：在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值，再根據(jù)clausius-calpeyron（克勞修斯-克萊貝龍）方程得：式中，Q就是某一吸附量時的等量吸附熱，近似的看作微分吸附熱。用這種方法所得到的吸附熱實際上是等量吸附熱，而不是微分吸附熱。但因二者相差不大，小于實驗誤差，因此可以忽略二者的差別。2022/11/546吸附過程及應(yīng)用(5)吸附熱4）吸附熱的計算1.2吸附熱力學(xué)吸附熱——除(5)吸附熱4）吸附熱的計算1.2吸附熱力學(xué)從吸附熱與溫度及壓力的關(guān)系，計算出微分吸附熱Qd。2022/11/547吸附過程及應(yīng)用(5)吸附熱4）吸附熱的計算1.2吸附熱力學(xué)從吸附熱與溫(5)吸附熱4）吸附熱的計算-例1.2吸附熱力學(xué)正己烷在5A分子篩上的Langmuir方程吸附熱和吸附量關(guān)系2022/11/548吸附過程及應(yīng)用(5)吸附熱4）吸附熱的計算-例1.2吸附熱力學(xué)正己烷在(5)吸附熱4）吸附熱的計算-例1.2吸附熱力學(xué)正己烷在5A分子篩上的Freundlich方程吸附熱和吸附量關(guān)系Freundlich方程不但適用于氣體吸附，更適用于液體吸附。就氣體吸附而言，壓力范圍不能太寬，在低壓下不能簡化成亨利定律，壓力足夠高時又無確定的使用極限，通常適于描述窄范圍的吸附數(shù)據(jù)。大范圍的數(shù)據(jù)可分段關(guān)聯(lián)。

2022/11/549吸附過程及應(yīng)用(5)吸附熱4）吸附熱的計算-例1.2吸附熱力學(xué)正己烷在(5)吸附熱4）吸附熱的計算-例1.2吸附熱力學(xué)正己烷在5A分子篩上的Langmuir-Freundlich方程吸附熱和吸附量關(guān)系為了提高經(jīng)驗關(guān)系的適應(yīng)性，將Langmuir和Freundlich方程結(jié)合起來，稱為Langmuir-Freundlich吸附等溫方程。Langmuir–Freundlich方程不適用于低壓段。2022/11/550吸附過程及應(yīng)用(5)吸附熱4）吸附熱的計算-例1.2吸附熱力學(xué)正己烷在(5)吸附熱4）吸附熱的計算-例1.2吸附熱力學(xué)正己烷在5A分子篩上的Toch方程吸附熱和吸附量關(guān)系Toch方程是普遍適用的經(jīng)驗方程，在低壓段和高壓段極限都能得到滿意的結(jié)果2022/11/551吸附過程及應(yīng)用(5)吸附熱4）吸附熱的計算-例1.2吸附熱力學(xué)正己烷在(5)吸附熱4）吸附熱的計算-例1.2吸附熱力學(xué)正己烷在5A分子篩上的Unilan方程吸附熱和吸附量關(guān)系Unilan方程假設(shè)固體表面上每一小區(qū)是理想的，在小區(qū)內(nèi)局部Langmuir等溫線是適用的。

2022/11/552吸附過程及應(yīng)用(5)吸附熱4）吸附熱的計算-例1.2吸附熱力學(xué)正己烷在5(5)吸附熱吸附熱的大小反映了吸附強弱的程度。一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，否則達不到活化的效果。但也不能太強，否則反應(yīng)物不易解吸，占領(lǐng)了活性位就變成毒物，使催化劑很快失去活性。好的催化劑吸附的強度應(yīng)恰到好處，太強太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。1.2吸附熱力學(xué)例如，合成氨反應(yīng)，為什么選用鐵作催化劑？2022/11/553吸附過程及應(yīng)用(5)吸附熱吸附熱的大小反映了吸附強弱的程度。一種好的催(5)吸附熱5）從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣1.2吸附熱力學(xué)例如，合成氨反應(yīng)，為什么選用鐵作催化劑？因為合成氨是通過吸附的氮與氫起反應(yīng)而生成氨的。這就需要催化劑對氮的吸附既不太強，又不太弱，恰好使N2吸附后變成原子狀態(tài)。而鐵系元素作催化劑符合這種要求。2022/11/554吸附過程及應(yīng)用(5)吸附熱5）從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣1.2吸附熱力學(xué)(5)吸附熱5）從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣1.2吸附熱力學(xué)如右圖所示，橫坐標是各族元素，左邊坐標表示對氮的起始化學(xué)吸附熱，右邊坐標表示氨的合成速率。

吸附熱沿DE線上升，合成速率沿AB上升。速率達到最高點B后，吸附熱繼續(xù)上升，由于吸附太強，合成速率反而下降。對應(yīng)B點的是第八族第一列鐵系元素。2022/11/555吸附過程及應(yīng)用(5)吸附熱5）從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣1.2吸附熱力學(xué)第一章吸附及吸附過程(1)吸附等溫線(2)吸附等壓線(3)吸附等量線(4)吸附等溫方程(5)吸附熱1.2吸附熱力學(xué)2022/11/556吸附過程及應(yīng)用第一章吸附及吸附過程(1)吸附等溫線1.2吸附熱力學(xué)2(2)吸附等壓線在吸附壓力恒定時，吸附量隨吸附溫度的變化而變化，可得到吸附等壓線(adsorptionisobar)

。2022/11/557吸附過程及應(yīng)用(2)吸附等壓線在吸附壓力恒定時，吸附量隨吸附溫度的變化而q(2)吸附等壓線物理吸附等壓線物理吸附的等壓線2022/11/558吸附過程及應(yīng)用q(2)吸附等壓線物理吸附等壓線物理吸附的等壓線2022/(2)吸附等壓線水在A型硅膠上吸附等壓線水在某自制吸附劑上吸附等壓線2022/11/559吸附過程及應(yīng)用(2)吸附等壓線水在A型硅膠上吸附等壓線水在某自制吸附劑上(2)吸附等壓線由圖可見，無論是物理吸附或是化學(xué)吸附，在一定溫度范圍內(nèi)吸附量均隨著溫度升高而下降。如右圖為氫在金屬鎳上的吸附等壓線。在此曲線最低點前進行物理吸附，最高點后進行化學(xué)吸附，最低點與最高點間為物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變區(qū)域，為非平衡吸附。氫在鎳上的吸附等壓線但是，若氣體在固體表面上低溫進行物理吸附，高溫又發(fā)生化學(xué)吸附，等壓線可能出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，形成最高點和最低點。2022/11/560吸附過程及應(yīng)用(2)吸附等壓線由圖可見，無論是物理吸附或是化學(xué)吸附，在一(3)吸附等量線如保持吸附量恒定，以平衡壓力對吸附溫度作圖，就可以得到吸附等量線(adsorptionisostere)。2022/11/561吸附過程及應(yīng)用(3)吸附等量線如保持吸附量恒定，以平衡壓力對吸附溫度作圖q1

q2

q3(3)吸附等量線物理吸附的等量線物理吸附的等量線pTq1>q2

>

q32022/11/562吸附過程及應(yīng)用q1q2q3(3)吸附等量線物理吸附的等量(4)吸附等溫方程1）Henry吸附式氣體在液體中的溶解度與氣體的分壓成正比(一定溫度下)，這就是亨利定律。在吸附過程中，吸附量與壓力(或濃度)成正比。這和氣體在溶液中的溶解是相同的，故稱為亨利吸附式。k是Henry常數(shù)。

q=kp任何等溫線在低壓時都接近直線，都近似符合Henry吸附式。而且只限于吸附量占形成單分子層吸附量的10％以下，即吸附劑表面最多只有10％的表面被吸附物質(zhì)的分子所覆蓋，才能適用這個公式。這個公式作為吸附等溫線的近似公式常用于化學(xué)工程中的吸附操作計算。2022/11/563吸附過程及應(yīng)用(4)吸附等溫方程1）Henry吸附式氣體在液體中的溶解度2)Freundlich吸附式假定在非均勻表面上發(fā)生吸附，也可以從理論上(經(jīng)典統(tǒng)計力學(xué))推導(dǎo)出Freundlich吸附式。H．Freundlich發(fā)現(xiàn)了許多溶液吸附都符合該式，所以采用了他的名字命名。Freundlich吸附溫式是經(jīng)驗公式。q是單位質(zhì)量固體上吸附的氣體質(zhì)量，P是氣體的平衡壓力。常數(shù)k和

n依賴于吸附劑、吸附質(zhì)的種類和吸附溫度。常數(shù)n反映了吸附作用的強度，k與吸附相互作用、吸附量有關(guān)。或2022/11/564吸附過程及應(yīng)用2)Freundlich吸附式假定在非均勻表面上發(fā)生吸附，2)Freundlich吸附等溫式常數(shù)n一般在2~3之間；但當溫度升高時，n接近l，F(xiàn)reundlich吸附等溫式就成為Henry式。在對數(shù)座標紙上以q和x作圖，便可一條直線。直線斜率1／n若在0.1～0.5之間，則表示吸附容易進行；超過2則表示吸附很難進行?；?/n較大則采用連續(xù)吸附，反之采用間歇吸附。Freundlich吸附等溫式適用的范圍，一般來說比Langmuir吸附等溫式要大一些。與Langmuir公式一樣，既適用于物理吸附又適用于化學(xué)吸附。

2022/11/565吸附過程及應(yīng)用2)Freundlich吸附等溫式常數(shù)n一般在2~3之間；2)Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬。常用于Ⅰ型等溫線；可較好地用于單分子層吸附，特別是中壓范圍內(nèi)。常用于低濃度氣體，對高濃度氣體有較大偏差。Freundlich吸附式形式簡單，計算方便，應(yīng)用廣泛。但式中的常數(shù)k、n沒有明確的物理意義，不能說明吸附作用的機理。2022/11/566吸附過程及應(yīng)用2)Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附3）Langmuir吸附等溫式美國物理化學(xué)家Langmuir(朗格繆爾)，1881年1月31日生于紐約的一個貧民家庭。1903年畢業(yè)于哥侖比亞大學(xué)礦業(yè)學(xué)院。不久去德國留學(xué)，1906年獲得哥丁根大學(xué)的博士學(xué)位。1932年，因表面化學(xué)和熱離子發(fā)射方面的研究成果獲得諾貝爾化學(xué)獎。2022/11/567吸附過程及應(yīng)用3）Langmuir吸附等溫式美國物理化學(xué)家LangmuirLangmuir2022/11/568吸附過程及應(yīng)用Langmuir2022/11/113吸附過程及應(yīng)用在等溫吸附時，Langmuir

單層分子吸附模型四個主要假設(shè)：1）單層分子吸附。每個吸附中心只能被一個吸附分子占據(jù)(氣體分子只有碰撞到固體的空白表面上才能被吸附)

，形成不移動的吸附層；2）局部吸附。吸附劑固體的表面有一定數(shù)量的吸附中心，形成局部吸附；各吸附中心互相獨立。各吸附中心的吸附或解吸與周圍相鄰的吸附中心是否為其它分子所占據(jù)無關(guān);3）Langmuir吸附等溫式Langmuir在1918年從動力學(xué)理論推導(dǎo)出單分子層吸附等溫式。Adsorbent3）理想的均勻表面。各個吸附中心都具有相等的吸附能，并在各中心均勻分布；4）吸附和脫附呈動態(tài)平衡。是和吸附量或覆蓋率無關(guān)的理想模型。2022/11/569吸附過程及應(yīng)用在等溫吸附時，Langmuir單層分子吸附模型四個主要假3）Langmuir吸附等溫式θ=已被吸附質(zhì)覆蓋的表面積總表面積等溫式的導(dǎo)出：定義：θ為覆蓋率

v脫=k脫θ·Nv吸=k吸(1-θ)

·N·p

A(g)+M(表面)AM

動態(tài)平衡時：v吸=v脫

k吸(1-θ)·p·N=k脫·θ·N

k1k2

(k吸/k脫)·p1+(k吸/k脫)·pθ=

a

p1+a

pθ=a＝k吸/k脫N:總的具有吸附能力的晶格位置數(shù)2022/11/570吸附過程及應(yīng)用3）Langmuir吸附等溫式θ=已被吸附質(zhì)覆蓋的表面積總3）Langmuir吸附等溫式如果用q表示吸附量，qm表示飽和吸附量，那么θ＝q/qm，則a＝k吸/k脫q上式即Langmuir（朗格繆爾）吸附等溫式式中:θ－覆蓋率，p－壓力，a—吸附系數(shù)或吸附平衡常數(shù)，與吸附劑、吸附質(zhì)、T有關(guān)。a的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。

a↑,吸附能力↑。Langmuir吸附式一般形式吸附系數(shù)(adsorptioncoefficient)(吸附平衡常數(shù)）2022/11/571吸附過程及應(yīng)用3）Langmuir吸附等溫式如果用q表示吸附量，qm表示飽3）Langmuir吸附等溫式①當p很小或吸附很弱時，ap<<1，q=ap，q

與p成線性關(guān)系。②當p很大或吸附很強時，ap>>1，q

=1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。③當壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。以θ對p

作右圖：2022/11/572吸附過程及應(yīng)用3）Langmuir吸附等溫式①當p很小或吸附很弱時，ap<3）Langmuir吸附等溫式m—吸附劑質(zhì)量重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm用實驗數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式

Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。L—阿弗加得羅常數(shù),n—吸附質(zhì)分子數(shù)Langmuir吸附公式的另一表示形式2022/11/573吸附過程及應(yīng)用3）Langmuir吸附等溫式m—吸附劑質(zhì)量重排后可得：p/3）Langmuir吸附等溫式對于一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成兩個粒子的吸附達到吸附平衡時：則Langmuir吸附等溫式可以表示為：解離的蘭繆爾吸附等溫式2022/11/574吸附過程及應(yīng)用3）Langmuir吸附等溫式對于一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成3）Langmuir吸附等溫式當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達吸附平衡時，ra=rd競爭的蘭繆爾吸附等溫式2022/11/575吸附過程及應(yīng)用3）Langmuir吸附等溫式當A和B兩種粒子都被吸附時，A3）Langmuir吸附等溫式兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：氣體混合吸附的Lngmuir等溫式2022/11/576吸附過程及應(yīng)用3）Langmuir吸附等溫式兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：3）Langmuir吸附等溫式①假設(shè)吸附是單分子層的，與事實不符。②假設(shè)表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。③在覆蓋度q較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點：Langmuir公式只適用于固體表面的單分子層吸附，它僅適用于Ⅰ型等溫線的氣體吸附。Langmuir吸附等溫式既適用于物理吸附又適用于化學(xué)吸附。它意味著吸附熱與覆蓋度無關(guān)。它適用于覆蓋度不太大的情況，2022/11/577吸附過程及應(yīng)用3）Langmuir吸附等溫式①假設(shè)吸附是單分子層的，與事實4）BET吸附等溫式他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點，但他們認為吸附是多分子層的。在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的分子，而且不一定等第一層吸滿后再吸附第二層。第一層吸附與第二層吸附不同，第一層吸附是靠吸附劑與吸附質(zhì)間的分子引力，而第二層以后是靠吸附質(zhì)分子間的引力。因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近于凝聚熱。總吸附量等于各層吸附量之和。為了解決更多的實驗問題，1938年，Brunauer(布諾爾)、Emmett

(埃米特)和Teller

(特勒)三人在朗繆爾單分子層吸附理論基礎(chǔ)上提出多分子層吸附理論（公式），簡稱BET理論（公式）。2022/11/578吸附過程及應(yīng)用4）BET吸附等溫式他們接受了Langmuir理論中關(guān)于4）BET吸附等溫式式中：兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附第一層氣體的吸附熱及該氣體的液化熱有關(guān)的常數(shù),Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。為了計算方便起見，二常數(shù)公式較常用，對比壓力一般控制在0.05~0.35之間。比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；比壓過高，容易發(fā)生毛細凝聚，使結(jié)果偏高。BET吸附式常用于Ⅱ型、Ⅲ型等溫線。C—在上述基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。2022/11/579吸附過程及應(yīng)用4）BET吸附等溫式式中：兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附第4）BET吸附等溫式將二常數(shù)公式改寫為：用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算出鋪滿單分子層時所需的分子個數(shù)，若已知每個分子的截面積，就可求出吸附劑的總表面積S和比表面：Am

—是吸附質(zhì)分子的橫截面積，

L—是阿伏伽德羅常數(shù)，n是吸附質(zhì)分子數(shù)，若Vm用cm3表示，則n=Vm/22.4141.2吸附熱力學(xué)S=AmLn

Vm—)。在STP下,氣體的摩爾體積22.414×10-3m3/mol2022/11/580吸附過程及應(yīng)用4）BET吸附等溫式將二常數(shù)公式改寫為：用實驗數(shù)據(jù) 4）BET吸附等溫式如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：若n=1,為單分子層吸附,上式可以簡化為

Langmuir公式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。三常數(shù)公式一般適用于對比壓力在0.35~0.60之間的吸附。1.2吸附熱力學(xué)BET吸附三常數(shù)公式

BET吸附等溫式只適用于多層的物理吸附，常用來測定固體物質(zhì)的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、孔形狀和孔分布。2022/11/581吸附過程及應(yīng)用4）BET吸附等溫式如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制5）D-R方程①微孔填充理論由于微孔內(nèi)的空間狹小，微孔內(nèi)的分子行為不同于通常狀態(tài)，人們對微孔內(nèi)分子的特異行為也很感興趣。因此，在低壓時吸附量就很大，等溫線在低相對壓力時就急劇上升，呈I型等溫線。蘇聯(lián)科學(xué)家Dubinin為了與通常的吸附區(qū)分，稱之為微孔填充(microporefilling)。Dubinin微孔填充理論的基礎(chǔ)是Polanyi吸附理論。在細孔直徑接近吸附分子直徑的微孔中，相對的兩個孔壁距離很近，孔壁對吸附分子產(chǎn)生的作用勢場發(fā)生重疊，對吸附質(zhì)分子的作用力比中孔和大孔大。使氣體分子的吸附能很大。2022/11/582吸附過程及應(yīng)用5）D-R方程①微孔填充理論由于微孔內(nèi)的空間狹小，微孔內(nèi)5）D-R方程

②微孔內(nèi)的勢場1.2吸附熱力學(xué)右圖是微孔內(nèi)的吸附分子示意。細孔內(nèi)的黑陰影部分表示相互作用勢大。與中孔吸附不同，微孔吸附時，分子首先集聚在容易接近的微孔入口處，孔徑越小，向孔內(nèi)擴散的速度就越慢。在這種只有分子大小的狹窄空間內(nèi)，凝聚的吸附質(zhì)就如微乳狀的液滴一樣，受界面的影響很大，凝聚的吸附質(zhì)結(jié)構(gòu)完全不同于通常液體結(jié)構(gòu)。2022/11/583吸附過程及應(yīng)用5）D-R方程②微孔內(nèi)的勢場1.2吸附熱力學(xué)右圖是微孔5）D-R方程②微孔內(nèi)的勢場1.2吸附熱力學(xué)反之，在親液性界面相互作用中，吸附質(zhì)分子間的作用相對較弱(結(jié)構(gòu)破壞)，凝聚體的的密度增加。在界面相互作用弱(如憎液性相互作用)的情況下，凝聚體分子間的相互作用顯著，這時凝聚分子像水一樣具有很強的方向性，凝聚體的密度比通常液體的小。最近，利用這種狹小(納米)空間研究催化劑、化學(xué)反應(yīng)和制備納米粒子也引人注目?？梢圆捎弥凶由⑸涞确椒ǜ鶕?jù)微孔內(nèi)吸附質(zhì)的熔點和熱量變化研究疑聚體的結(jié)構(gòu)。2022/11/584吸附過程及應(yīng)用5）D-R方程②微孔內(nèi)的勢場1.2吸附熱力學(xué)反之，在親5）D-R方程②微孔內(nèi)的勢場1.2吸附熱力學(xué)微孔和I—B型等溫線由于在微孔固體上得到的I型等溫線符合Langmuir直線，因此過去認為Langmuir單分子層吸附模型對微孔固體也成立，即在微孔壁上不發(fā)生多分子層吸附，能夠應(yīng)用單分子層吸附理論。但是，近年來發(fā)現(xiàn)這種觀點是錯誤的。采用BET公式計算微孔固體的比表面積時，有時計算結(jié)果特別大。如活性炭纖維的氮吸附等溫線是I—B型，用BET公式求得的比表面積有時竟高達5000m2/g。假設(shè)—個二維石墨層，它的厚度為1個碳原子的厚度，石墨層的兩個面全部吸附分子，這樣計算得到的比表面積也只是2630m2/g，超過這個值是不可思議的。微孔固體的BET常數(shù)c也特別大，超過1000，與采用Langmuir公式計算的結(jié)果相同．這就表明BET和Langmuir模型對微孔吸附不成立。2022/11/585吸附過程及應(yīng)用5）D-R方程②微孔內(nèi)的勢場1.2吸附熱力學(xué)微孔和I根據(jù)熱力學(xué)，Polanyi把單位質(zhì)量的吸附質(zhì)從氣相轉(zhuǎn)移到吸附層所做的功ε（吸附勢）可以用吸附的微分自由能代替。假設(shè)沒有吸附的氣體壓力為P,吸附層也就是以液體狀態(tài)被吸附的分子的壓力等于該氣體的飽和蒸氣壓力P0。5）D-R方程③Polanyi吸附理論1.2吸附熱力學(xué)Polanyi吸附理論認為，固體表面就像行星的重力場一一樣，對附近的吸附質(zhì)分子有一個引力，吸附質(zhì)分子被吸引到表面，形成多分子吸附層。在平衡壓力p時，設(shè)質(zhì)量為M的氣體發(fā)生吸附，形成多分子吸附層，吸附分子呈液體狀態(tài)，吸附質(zhì)在溫度T時的液體密度為dT，則多分子吸附層的體積為：Polanyi在1914年提出了這個理論。雖然這個理論的適應(yīng)范圍只限于物理吸附，但因是熱力學(xué)理論，不需要吸附層物理模型，與BET理論相比也有它的優(yōu)點。φ=M/dT2022/11/586吸附過程及應(yīng)用根據(jù)熱力學(xué)，Polanyi把單位質(zhì)量的吸附質(zhì)從氣相轉(zhuǎn)移到吸5）D-R方程③

Polanyi吸附理論根據(jù)吸附等溫線(M和P的關(guān)系)，使用1.2吸附熱力學(xué)ε

＝f(φ)φ=M/dTε叫做吸附勢(adsorptionpotential)，是吸附過程中單位摩爾的吉布斯自由能變化。如下圖所示，可以把吸附層分為若干個等勢面，這些等勢面ε1、

ε2、

ε3、…分別是吸附體積φ1、φ2、φ3、…的吸附層表面。，，、、能夠求得ε和φ的關(guān)系，即2022/11/587吸附過程及應(yīng)用5）D-R方程③Polanyi吸附理論根據(jù)吸附等溫線5）D-R方程③

Polanyi吸附理論1.2吸附熱力學(xué)ε

＝f(φ)，，、、ε-φ圖叫做特性曲線(characteristiccurve)。

由于考慮到吸附位能與溫度無關(guān)，因此對于一定的氣體，其特性曲線也是一定的，而與溫度無關(guān)。右圖表明，特性曲線與溫度無關(guān)。根據(jù)在某個溫度測得的等溫線能夠預(yù)測其他任何溫度的等溫線。當然，這需要知道該溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓力p0和液體的密度?；钚蕴课蕉趸嫉奶匦郧€2022/11/588吸附過程及應(yīng)用5）D-R方程③Polanyi吸附理論1.2吸附熱5）D-R方程④Dubinin—Radushkevich(DR)理論1.2吸附熱力學(xué)，，、、因為微孔內(nèi)的吸附發(fā)生在低壓部分，Dubinin和Radushkevch提出了一個根據(jù)低壓區(qū)的吸附等溫線求微孔容積的方法。方法的基礎(chǔ)是Polanyi吸附勢理論Polanyi吸附勢ε可以用吸附的微分摩爾功即吸附的微分自由能代替。

微孔內(nèi)的吸附不是一層一層地吸附在孔壁上，而是在微孔內(nèi)發(fā)生體積填充(volumefilling)．表示微孔填充程度的參數(shù)θ定義為：θ=W/W0W是在相對壓力P/P0時填充的微孔容積；W0是微孔總?cè)莘e。因為θ是P/P0的函數(shù)，因此θ為：

θ=f(ε/β)2022/11/589吸附過程及應(yīng)用5）D-R方程④Dubinin—Radushkevich5）D-R方程④Dubinin—Radushkevich(DR)理論1.2吸附熱力學(xué)，，、、β叫做親和系數(shù)(affinitycoefficient)，等于吸附質(zhì)的吸附勢ε和標準吸附質(zhì)的吸附勢ε0之比。β=ε/ε0可以由兩根特性曲線計算β值。Dubinin采用苯作標準吸附質(zhì)。2022/11/590吸附過程及應(yīng)用5）D-R方程④Dubinin—Radushkevich5）D-R方程④Dubinin—Radushkevich(DR)理論1.2吸附熱力學(xué)，，、假定孔徑分布符合Gauss函數(shù)，可得：k是與孔徑分布曲線的形狀即孔結(jié)構(gòu)相關(guān)的常數(shù)。

θ=exp[-k(ε/β)2]W=W0exp[(-k/β2)

(RTlnP0/P)2]或W/W0=exp{-k(RT/β)

2[2.303lg(P0/P)2]}即得，Dubinin-Radushkevich公式：取lgW=lg/W0-Dlg(P0/P)2以lgW對lg(P0/P)

2作圖得DR圖，DR圖為直線。與縱軸的截距為lg/W0，由W0計算微孔總體積。2.303k(RT/β)

2=D2022/11/591吸附過程及應(yīng)用5）D-R方程④Dubinin—Radushkevich5）D-R方程⑤Dubinin—Astakhov(DA)理論1.2吸附熱力學(xué)，，、Dubinin和Astakhov提出了一個適用范圍比DR式更寬的理論：m為常數(shù)，通常m＝2～6;E是特征吸附能，與θ＝1／e＝0.368的ε值相等。當m=2時，DA式與DR式一致。θ=exp[-(ε/E)m]θ=exp[-(RT/E)mln(P0/P)m]lgW=lg/W0–D′lg(P0/P)m得，Dubinin-Radushkevich（DA）公式：令2022/11/592吸附過程及應(yīng)用5）D-R方程⑤Dubinin—Astakhov(DA5）D-R方程⑤

Dubinin—Stoeckli(DS)理論1.2吸附熱力學(xué)是第j個細孔組的容積。在孔徑分布連續(xù)時，上式為如下積分式：是微孔徑分布函數(shù)，Stoeckli認為DR式只適合于孔徑分布均勻并且分布范圍窄的微孔性活性炭，他導(dǎo)出了一個能應(yīng)用于不均勻細孔的一般等溫式。Stoeckli認為每個孔都參加吸附，總吸附等溫線為：假定孔徑符合Gauss分布就可求得等溫線。這個公式要求各個孔都適用DR式，且可以忽略表面的不均勻性。2022/11/593吸附過程及應(yīng)用5）D-R方程⑤Dubinin—Stoeckli(D6）哈金斯—尤拉公式

上式中以ln(p/p0)和1/q2作圖，就能得出一條直線。吸附劑的比表面積S和A之間有如下關(guān)系：在吸附劑表面上的吸附膜(凝縮膜)和液體表面上的凝縮膜相同的前提下，哈金斯和尤拉推導(dǎo)出了下面的公式:1.2吸附熱力學(xué)2022/11/594吸附過程及應(yīng)用6）哈金斯—尤拉公式上式中以ln(p/p0)和1/q7）杜比寧—扎維麗娜—塞爾賓斯基公式式中a為水的吸附量，a0為初始吸附中心數(shù)，c為常數(shù)，h為相對壓力。公式代表等溫吸附曲線中急劇上升的那一部分。它與填充到活性炭微孔中的水分子有關(guān)。變換上式，可以得出下面的公式本公式適用于以活性炭吸附水的等溫吸附曲線上的相對壓力低的部分。它的表達式為：1.2吸附熱力學(xué)2022/11/595吸附過程及應(yīng)用7）杜比寧—扎維麗娜—塞爾賓斯基公式式中a為水的吸附量，a08）杜比寧—扎維麗娜—塞爾賓斯基公式a0與含氧量的關(guān)系圖因而，以h/a與h作圖，能得出直線關(guān)系。a0和含氧量有密切關(guān)系，此關(guān)系見右圖。1.2吸附熱力學(xué)2022/11/596吸附過程及應(yīng)用8）杜比寧—扎維麗娜—塞爾賓斯基公式a0與含氧量的關(guān)系圖(5)吸附熱1）吸附熱的定義1.2吸附熱力學(xué)吸附熱的取號：在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當于化學(xué)鍵能，比較大。吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。所以吸附是放熱過程。2022/11/597吸附過程及應(yīng)用(5)吸附熱1）吸附熱的定義1.2吸附熱力學(xué)吸附熱的取號吸附熱可分為微分吸附熱和積分吸附熱。實驗表明，由于表