石油脫硫技術(shù)經(jīng)驗

PAGE6/NUMPAGES6石油脫硫技術(shù)經(jīng)驗精心整理

石油生物催化脫硫

石油及其產(chǎn)品的燃燒產(chǎn)生大量的有毒氣體SO2進入大氣，造成嚴(yán)重的空氣污染，同時也是產(chǎn)生酸雨的主要原因，因此需要對含硫量高的石油燃料進行脫硫處理?；瘜W(xué)脫硫方法——加氫脫硫（hydrodesulfurizationHDS）法通過催化過程將有機硫化物轉(zhuǎn)化成H2S氣體，反應(yīng)在高溫高壓下進行，費用較高，而且難以脫除石油燃料中的噻吩類物質(zhì)，而生物催化脫硫（biodesulfurizationBDS）在常溫常壓就可以進行，并且具有高度專一性，因此發(fā)展石油生物催化脫硫方法是十分必要的。

由于世界范圍內(nèi)可開發(fā)的低硫原油日益減少，人們不得不重視對高硫石油的利用。因此對石油中含硫化合物的化學(xué)分析也隨之越來越被重視起來。石油中的硫是以有機硫和無機硫兩種形式存在的，其中主要是有機硫，也存在少量元素硫、H2S、FeS等溶解或懸浮在油中。有人對4種不同產(chǎn)。

吩、BHT1洗，對環(huán)DMSOD用3效益和社會效益。福建煉油化工公司把萃取與堿洗兩種工藝結(jié)合起來，采用甲醇-堿洗復(fù)合溶劑萃取法顯著提高了催化裂化（FCC）柴油的儲存安定性，色度由18號降到8號，萃取溶劑經(jīng)蒸餾回收甲醇后可循環(huán)使用。此方法投資不高，脫硫效率較高，對一般煉油廠是可行的。

1.3絡(luò)合法

用金屬氯化物的DMF溶液處理含硫的石油產(chǎn)品[4]，可使有機硫化物與金屬氯化物作用，生成水溶性的絡(luò)合物而加以去除。能與有機硫化物生成絡(luò)合物的金屬離子很多，而其中以CdCl2的效果最佳，但由于Cd2+的毒性較大，也可用CoCl2或NiCl2來代替。不同金屬氯化物與有機硫化物的絡(luò)合反應(yīng)活性依次為[5]：Cd2+>Co2+>Ni2+>Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+。絡(luò)合法脫硫無法脫除油品中的酸性組分，而剩余的氮化物、硫化物可在酸性物質(zhì)的催化作用下聚合、氧化。因此工業(yè)上采用絡(luò)合萃取與堿洗精制相結(jié)合的辦法，可使油品的安定性最好。在經(jīng)濟上，與萃取法同樣具有較好經(jīng)濟效益。

1.4吸附法

KonyukhovaT.P.[6]把一些天然沸石（如絲光沸石、鈣十字石、斜發(fā)沸石等）經(jīng)酸性活化后，可用于吸附去除成品油中的乙基硫醇和二甲基硫，而ZSM-5和NaX沸石則分別適用于對硫醚和硫醇的去除。徐志達、陳冰[7]等用聚丙烯腈基活性炭纖維（NACF）吸附汽油中的硫醇，但只能把汽油中一部分硫醇脫除，不能把硫醇硫的含量降到10g/g以下。吸附法脫硫效率不高，而且若吸附劑上吸附了膠質(zhì)等物質(zhì)，其脫硫效率更低，所以大多煉油廠不采用此種方法。

1.5催化法

催化法去除有機硫化合物的方法主要有以下三種：（1）用沉積在碳纖維或石墨纖維上的酞菁催化劑，在堿性水溶液中對石油餾分進行氧化處理，可以去除其中的硫醇[8]。在這一體系中，如果不加堿性溶液，而改用堿性多孔性固體催化劑[9]（由堿性硅酸鋁、活性碳、金屬螯合劑、有機或礦物粘合劑等物質(zhì)組成），也能有效地去除成品油中的有機硫化物。（2）用一個固體堿固定床和一個載體于非堿性固體上的金屬螯合劑組成的處理系統(tǒng)[10]對含硫成品油進行處理，在處理時，使含有硫

1.6

費用。（

壓超過

FCC1.7

隨

小的有機硫化合物較為有效。對于帶有硫雜環(huán)的芳香族化合物，據(jù)報導(dǎo)[1213]迄今只有少數(shù)幾個細菌菌株能夠?qū)⑵浯x為水溶性的化合物，如亞臭假單胞菌和P.alcaligens等，這樣就大大地限制了MDS法的商業(yè)利用價值。

在細菌脫硫法基礎(chǔ)上90年代國外迅速發(fā)展起來了石油的生物催化脫（Biodesulfurization，BDS）技術(shù)。BDS技術(shù)是利用微生物所產(chǎn)生的酶催化特定的C-S斷鍵反應(yīng)，釋放出可溶性硫，而留下碳氫化合物，也就是酶催化反應(yīng)基本不破壞石油的骨架烴鏈。BDS與HDS相比較，具有如下優(yōu)點：（1）可在低溫低壓下操作；（2）成本較低BDS比HDS投資少50%、操作費用少10%~15%；（3）靈活性好，可用于處理各種油品，如原油、石腦油、中餾分油、FCC汽油、殘渣燃料油等；（4）不需要氫氣，節(jié)省能源，減少CO2排放量，對環(huán)境保護極為有利；（5）能有效脫除HDS裝置難于處理的含硫雜環(huán)化合物，而這是傳統(tǒng)的脫硫技術(shù)HDS很難解決。因此，酶催化反應(yīng)脫硫法是一種很有前途的脫硫方法。

2生物催化脫硫代謝途徑

2.1以二苯并噻吩表征的生物脫硫代謝途徑

由于加氫脫硫難以除去二苯并噻吩（DBT）及其衍生物，而DBT又廣泛存在于化石顏料中，所以生物脫硫多以DBT作為模型化合物來進行研究。目前公認的BDS脫硫的有效性是以二苯并噻吩（DBT）為模型化合物來表征的，并且搞清楚了它們的作用機制是由于微生物酶的作用，因此，對于酶脫硫路線，研究者進行了深入的研究確定了其脫硫路線，并且發(fā)現(xiàn)此路線與其它脫硫路線相比，最具有商業(yè)化應(yīng)用價值。

酶脫硫路線主要有兩種，一種是還原路線，另一種是氧化路線。在還原路線脫硫過程中，有機硫被轉(zhuǎn)化成H2S，然后進一步被氧化成為單質(zhì)硫。此過程由于沒有氧的存在，可以防止烴類物質(zhì)的氧化，減少油品熱值的損失。但是這種方法脫硫能力比較差，很難把它應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，常常采用氧化路線脫硫。

在氧化路線中其代謝途徑有以下幾種：

（1

）[16]

相（油/3個或4

若油中

約損失

（2

4S”

砜，DBT-

所示)，

2-

清楚。

內(nèi)；

性基質(zhì)（如苯并噻吩或二苯并噻吩）相互作用；后一途徑則要求微生物必須具有所需要的胞外酶。苯并噻吩在細胞內(nèi)主要沉積在細胞中，而在酵母中主要沉積在線粒體中。同樣，二苯并噻吩降解及進入細胞與細胞脂質(zhì)和脂蛋白有關(guān)，二苯并噻吩的氧化可發(fā)生在膜結(jié)構(gòu)上。芳環(huán)在細菌細胞中的解離可能通過酶的作用發(fā)生羥基化，起誘導(dǎo)作用的加氧酶可能是細胞素P450或依賴性黃素。

2.2其它含硫化合物的代謝過程

2.2.1苯并噻吩的代謝過程

苯并噻吩是FCC汽油中的主要含硫化合物。早在198年就有人對苯并噻吩中硫的去除進行了研究[22]，1994年，Kropp經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)一些假單胞菌屬細菌可以把苯并噻吩代謝為苯并噻吩亞砜、苯并噻吩砜和苯甲酸萘噻吩[23]。這些隔離種群從在苯環(huán)上含有甲基取代物的甲基苯并噻吩中生成了類甲基取代苯甲酸萘噻吩，該反應(yīng)是一個Diels-Alder二分子的亞砜縮合反應(yīng)，反應(yīng)同時失去了二原子的氫、氧和一原子的硫，其中，亞砜分子來自于被細菌分解的苯并噻吩、當(dāng)亞砜分子被帶有細胞色素c和氫過氧化物的苯并噻吩酶化合成時，也可得到上述縮和產(chǎn)物。

2.2.2噻吩的代謝過程

噻吩是最簡單的硫雜環(huán)化合物，目前沒有多少微生物能夠?qū)︵绶赃M行分解。Amphlett[24]和Cripps[25]研究發(fā)現(xiàn)只有一種自發(fā)的反應(yīng)可以對噻吩完全降解，該反應(yīng)可以把噻吩中的碳和硫分別轉(zhuǎn)化成二氧化碳和硫酸鹽，因此反應(yīng)由于損失了部分碳而損失了部分熱量。對噻吩的生物脫硫技術(shù)還在繼續(xù)研究之中。

2.2.3硫醇和烷基硫醇的代謝過程

某些需氧和厭氧微生物可以對硫醇和其它的有機硫化物進行代謝，例如：噬硫桿菌（thiobacillusthioparus）生絲微菌（hyphomicrobium）都可以通過甲基硫醇氧化酶把甲基硫醇氧化為甲醛、硫單質(zhì)和氫過氧化物[26]。

3生物脫硫技術(shù)的實際應(yīng)用

3.1生化反應(yīng)器的設(shè)計

3.1.1

VEB公

菌脫除

美國EBS

Eric

3.1.2

BDS

BDS技術(shù)的經(jīng)濟可行性有重要影響。為了提高脫硫反應(yīng)速率和脫硫效率，一般脫硫反應(yīng)要求在高催化劑濃度和高油水比條件下運行，這進一步增加了乳化液分離難度。

YuLi一Qun等(1998)開發(fā)了一種很有效的油/水/生物催化劑三相分離方法和設(shè)備，采用水力旋流器來進行多相分離。該水力旋流器是一種高lm直徑5-10cm的圓錐形管。流體加入旋流管中開始旋轉(zhuǎn)，由于油和水的密度不同，密度輕的油相會從管的頂部或者寬的一端溢出，密度大的將會從管的底部或窄的一端溢出。主要步驟有:①將來自乳化液罐中以水為連續(xù)相的油/水/生物催化劑乳化液送入第一水力旋流器，②轉(zhuǎn)化來自第一水力旋流器頂部的富油乳化液，形成以油為連續(xù)相的乳化液，③使以油為連續(xù)相的乳化液通過一個或多個串聯(lián)的水力旋流器;④收集水相和油相。步驟②中的相轉(zhuǎn)化可采用靜態(tài)在線攪拌器或在乳化液進入水力旋流器前用泵加壓形成壓降來實現(xiàn)。在加壓條件下可以得到體積百分?jǐn)?shù)為9.999%~100%的高純度的油，采用靜態(tài)在線攪拌器也可回收體積百分?jǐn)?shù)為90%的油。也可將以水為連續(xù)相的乳化液兒次通過旋流器，得到含油1%-3%的生物催化劑水溶液。該分離方法能回收高純度的油，生物催化劑可以循環(huán)使用，系統(tǒng)效率高，泵是唯一的傳動設(shè)備，

操作簡單，運行費用低，很有工業(yè)化應(yīng)用前景。對于高催化劑的系統(tǒng)，利用反應(yīng)器中乳化現(xiàn)象的優(yōu)勢，還可以加入化學(xué)試劑使乳化液暫時失穩(wěn)，來實現(xiàn)高催化劑濃度下的乳化液相分離。

乳化液相接觸器能產(chǎn)生很小的水/油/生物催化劑的液滴，從而減少水進入油相，然而這種系統(tǒng)的脫硫效率很低(MFcarlnad等，1998)。

圖3-2EPC結(jié)構(gòu)示意圖

Erie等(1998)采用一種電力驅(qū)動的乳化液相接觸器(emulsionphaseeonatcter，EPC)作為反應(yīng)器進行生物脫硫過程研究，有機油相為連續(xù)相，含催化劑的水相為分散相。該反應(yīng)器采用兩個不同的電極區(qū)提高處理能力，結(jié)構(gòu)如圖2一8所示。上面是噴嘴區(qū)，在噴口處產(chǎn)生分散液滴進入連續(xù)油相;下面部分是操作管道，通過平行金屬板間的水平振蕩電場控制分散相的停留時間，并不斷連續(xù)的分散液滴，使液滴在反應(yīng)器中曲折流動。這樣就為兩相之間的接觸提供了足夠的表面積。以這種方式，液滴又不斷結(jié)合，在相界面的分離能力也得到提高。該裝置與攪拌反應(yīng)器相比，能耗減小，形成直徑為5

面，

3.1.3

屬

內(nèi)循環(huán)

意義。

3.2

近年來，國外生物催化處理工藝發(fā)展得很快，下面是幾個由EBC公司研制運行的處理

工藝(Pahcec。，1999)，從中可以看出生物脫硫技術(shù)的一些優(yōu)點。

(l)HDS順流連接BDS

圖3-3為HDS順流連接BDS脫硫工藝。在處理含20%輕質(zhì)催化循環(huán)油（LCCO)的進料混合物時，通過在HDS裝置后串接BDS裝置不僅大大減少了深度脫硫所需的氫氣、避免了過飽和芳香族化合物同加氫脫硫后產(chǎn)生的沸騰燃料混合物相結(jié)合，而且減少了燃料的損耗和COZ的排放量。該工藝可使柴油脫硫率達到65一70%，硫排放含量低于50μg/ml。

圖3-3HDS順流連接BDS工藝

(2)BDS代替HDs

圖3-4為BDS代替HDS直接脫硫工藝。使用該工藝處理中度含硫燃料，其脫硫率在40-70%之間。該工藝不僅節(jié)省了氫氣、減少了燃料的損耗和CO:的排放量。而且不需要二段脫硫和尾氣處理裝置，大大降低了成本，適用于小型煉油廠使用。

圖3-4BDS單獨脫硫工藝

(3)BDs去除高含硫裂化原料中的硫

圖3-5為高含硫裂化原料的BDS脫硫工藝。在此工藝中進料多為高含硫輕質(zhì)催化循環(huán)油(Hs一Lcco)，若BDs順流連接HDs，不僅節(jié)省了大量的氫氣、改善了加氫脫硫和脫氮率以及芳香族化合物的飽和度A(SAT)，而且與()l相比還減少BDs裝置的規(guī)模。產(chǎn)物主要為可在表面活性劑和其它化學(xué)產(chǎn)品中作為化學(xué)中間體的亞磺酸鹽，該工藝的總脫硫效率可達到75-90%。

圖3-5BDS高含硫裂化原料脫硫

上述的3種工藝代表了國外BDS_J幾藝目前研究發(fā)展的基本情況，對BDS在煉油廠的工藝組合及最優(yōu)化的設(shè)計研究還在進行之中。

4生物脫硫?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)

4.1生物催化劑性能的改善

EBC公司從年優(yōu)化

DszA，B，C倍，進

年開始，EBC

4.2

養(yǎng)7一

h)上升

2.1g/L，

10d，

利用x7B

從

使硫含量從275pp