熱力學(xué)聚合方法L市公開(kāi)課一等獎(jiǎng)省賽課獲獎(jiǎng)?wù)n件

3.2

聚合熱力學(xué)熱力學(xué)聚合方法L第1頁(yè)問(wèn)題：乙烯常溫不能聚合——

動(dòng)力學(xué)問(wèn)題α-甲基苯乙烯在61℃解聚——熱力學(xué)問(wèn)題單體聚合??:熱力學(xué)or動(dòng)力學(xué)聚合熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)聚合方法L第2頁(yè)3.2.1普通概念由自由能改變?chǔ)

來(lái)判斷聚合反應(yīng)方向單體：初態(tài)（m），聚合物：終態(tài)(p)，當(dāng)時(shí)，單體聚合物當(dāng)時(shí)，單體聚合物當(dāng)時(shí)，單體聚合物自由能與熱焓和熵變有以下關(guān)系:熱力學(xué)聚合方法L第3頁(yè)熵變----單體變成聚合物，ΔS<0;各種單體聚合熵波動(dòng)不大，約-105—-125J/mol·K聚合溫度:室溫至100℃范圍內(nèi)，所以:-TΔS約為+30—42kJ／mol。焓變----聚合普通是放熱反應(yīng)，ΔH為負(fù)值ΔH越“負(fù)”，聚合傾向越大熱力學(xué)聚合方法L第4頁(yè)3.2.2聚合熱（焓變）

測(cè)定方法:直接量熱法、燃燒熱法、熱力學(xué)平衡法用標(biāo)準(zhǔn)生成熱來(lái)理論估算：聚合熱約等于兩個(gè)單鍵鍵能與一個(gè)雙鍵鍵能差

單體取代基不一樣，影響鍵能大小，會(huì)有不一樣聚合熱熱力學(xué)聚合方法L第5頁(yè)影響聚合熱（焓變）結(jié)構(gòu)原因-H=35——163kJ/mol1）取代基位阻效應(yīng)將使聚合熱降低2）共軛效應(yīng)也使聚合熱降低

3）電負(fù)性強(qiáng)取代基，將使聚合熱升高

4）氫鍵和溶劑化也有影響熱力學(xué)聚合方法L第6頁(yè)1）取代基位阻效應(yīng)將使聚合熱降低

CH2=CH2CH2=C(CH3)2

95.051.5kJ/mol

熱力學(xué)聚合方法L第7頁(yè)2）共軛效應(yīng)使聚合熱降低

CH2=CHCH2=CHCH2=C(CH3)C6H5CH=CH2CH=CH2

69.972.874.5kJ/mol

CH2=CHCH2=CHCH3CNCOORCH2=C

72.478.735C6H5熱力學(xué)聚合方法L第8頁(yè)3）電負(fù)性強(qiáng)取代基使聚合熱升高CH2=CHCH2=CHCH2=CF2ClNO2

95.890.8129.2kJ/mol

CF2=CF2

154.8

電負(fù)性強(qiáng)取代基使鍵能大大提升熱力學(xué)聚合方法L第9頁(yè)4）氫鍵和溶劑化影響：使聚合熱降低CH3CH2=CHCH2=CCOOHCOOH

66.942.3kJ/molCH3CH2=CHCH2=CCONH2CONH2

60.235.1kJ/mol熱力學(xué)聚合方法L第10頁(yè)3.2.3聚合上限溫度

當(dāng)

時(shí),，聚合能夠進(jìn)行；

當(dāng)溫度升高時(shí)，使

靠近直到等于

時(shí),則，聚合和解聚處于

可逆平衡狀態(tài)，這時(shí)溫度就是聚合上限溫度(Tc)。熱力學(xué)聚合方法L第11頁(yè)比如α-甲基苯乙烯在萘鈉或烷基鋰存在下，在苯溶液中聚合。-70℃和+40℃范圍內(nèi)，體系粘度重復(fù)增減，說(shuō)明聚合和解聚可逆進(jìn)行。在很寬溫度范圍內(nèi)，單體和聚合物處于平衡狀態(tài)，說(shuō)明有一系列聚合上限溫度，所以，聚合上限溫度Tc是與單體濃度相關(guān)。

CH3CH3nCH2=C-[-CH2-C-]n-熱力學(xué)聚合方法L第12頁(yè)鏈增加和解聚是一對(duì)可逆反應(yīng)鏈增加和解聚

速率方程

平衡時(shí)，相等

聚合度很大

熱力學(xué)聚合方法L第13頁(yè)非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下

平衡時(shí)

平衡溫度

要求平衡單體濃度[M]e＝1

mol/L時(shí)平衡溫度為聚合上限溫度

對(duì)于固體或液體，要求純粹物質(zhì)，處于1大氣壓下，活度等于1條件為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，在熱力學(xué)函數(shù)右上角標(biāo)以“0”

熱力學(xué)聚合方法L第14頁(yè)上限溫度Te-----平衡單體濃度在某一溫度Te下，有對(duì)應(yīng)平衡單體濃度。若平衡單體濃度非常低，就可看成是聚合完全。

25℃時(shí)，酯酸乙烯[M]e＝1.4×10-11mol/L，苯乙烯2×10－8mol/L，甲基丙烯酸甲酯2.86×l0－5mol/L，

α-甲基苯乙烯[M]e=2.6mol／L，熱力學(xué)聚合方法L第15頁(yè)熱力學(xué)聚合方法L第16頁(yè)思考1、為何在反應(yīng)釜中控制苯乙烯轉(zhuǎn)化率為20％而不提升一些，以提升設(shè)備利用率？2、反應(yīng)釜中80％左右苯乙烯單體實(shí)際上什么聚合動(dòng)作都未參加，僅僅在釜中轉(zhuǎn)一圈就直接進(jìn)入后續(xù)聚合工藝，會(huì)不會(huì)對(duì)影響最終產(chǎn)品質(zhì)量？3、為了改進(jìn)聚苯乙烯脆性，提升分子量是一個(gè)很好方法，那么在該工藝中怎樣提升分子量？同時(shí)又見(jiàn)面臨何種負(fù)面結(jié)果？熱力學(xué)聚合方法L第17頁(yè)3.7聚合方法3.7.1引言3.7.2本體聚合3.7.3溶液聚合3.7.4懸浮聚合3.7.5乳液聚合3.7.6各種聚合方法比較熱力學(xué)聚合方法L第18頁(yè)3.7.1引言

本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合

單體在水中以乳液狀態(tài)進(jìn)行聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水及乳化劑等組成

單體本身，加入（或不加）少許引發(fā)劑聚合

將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行聚合

單體以液滴狀懸浮于水中聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成

熱力學(xué)聚合方法L第19頁(yè)3.7.2

本體聚合

(BulkPolymerization)定義：無(wú)其它介質(zhì)，只有單體本身，

在引發(fā)劑或光、熱、輻射能等作用下聚合?；窘M分：?jiǎn)误w：包含氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體引發(fā)劑：普通為油溶性助劑：顏料、增塑劑、潤(rùn)滑劑、分子量調(diào)整劑等熱力學(xué)聚合方法L第20頁(yè)本體聚合聚合場(chǎng)所：本體內(nèi)分類(lèi)：按聚合物能否溶解于單體:均相聚合：苯乙烯、MMA、乙酸乙烯酯等聚合物能溶于各自單體中，非均相聚合：氯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯等聚合物不溶于各自單體中。熱力學(xué)聚合方法L第21頁(yè)優(yōu)點(diǎn):產(chǎn)品雜質(zhì)少、純度高、透明性好，尤其適于制板材、型材等透明制品。本體聚適當(dāng)于試驗(yàn)室研究缺點(diǎn):體系粘度高，反應(yīng)熱不易排除（1）聚合熱不易擴(kuò)散，烯類(lèi)單體聚合熱約為55～95kJ／mol，輕則造成局部過(guò)熱，分子量變寬，重則溫度失調(diào)，引發(fā)爆聚；（2）產(chǎn)生凝膠效應(yīng)，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，更易使反應(yīng)失控。本體聚合優(yōu)缺點(diǎn)熱力學(xué)聚合方法L第22頁(yè)本體聚合實(shí)施采取兩段聚合：第一階段（預(yù)聚）較低轉(zhuǎn)化率（10％～40％不等），可在較大釜中進(jìn)行。第二階段，以較慢速率進(jìn)行，或進(jìn)行薄層（如板狀）聚合。熱力學(xué)聚合方法L第23頁(yè)(1)聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃板材)(均相體系)分段聚合：1.在90～95℃預(yù)聚合至轉(zhuǎn)化率10％左右，得粘稠漿液;2.澆模分段升溫聚合，普通從40～45℃起，后期溫度達(dá)90℃左右;3.脫模成有機(jī)玻璃板材人工琥珀熱力學(xué)聚合方法L第24頁(yè)(2)聚氯乙烯本體聚合優(yōu)點(diǎn)：過(guò)程簡(jiǎn)單、工藝簡(jiǎn)單(投資比懸浮法低10～15％)、耗能少(投資比懸浮法低5～10％)、綜合性能優(yōu)等；本體PVC工業(yè)難題：介質(zhì)攪拌問(wèn)題：本體法PVC分為兩個(gè)階段，第一階段為低轉(zhuǎn)化率時(shí)，體系主要是液態(tài)氯乙烯；第二階段，轉(zhuǎn)化率已經(jīng)大于20％，因?yàn)镻VC顆粒吸收了VC單體，成為粉末，兩個(gè)階段攪拌要求不一樣；聚合反應(yīng)熱排出：物料以粉末為主，粉末間以及粉末與反應(yīng)釜壁之間傳熱不佳。熱力學(xué)聚合方法L第25頁(yè)聚氯乙烯本體聚合分段聚合方法：I：液相反應(yīng)，先加50％左右單體，預(yù)聚合釜中聚合到轉(zhuǎn)化率7％～12％，形成種子粒子；II：轉(zhuǎn)移到立式后聚合釜中和剩下50％單體和引發(fā)劑，繼續(xù)聚合達(dá)70～85％轉(zhuǎn)化率后，停頓聚合，脫除未反應(yīng)單體，最終以粉狀出料熱力學(xué)聚合方法L第26頁(yè)3.7.3溶液聚合(Solutionpolymerization)單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行聚合方法。均相溶液聚合----聚合物能溶于溶劑中時(shí)，如丙烯睛在DMF中聚合；非均相溶液聚合----聚合物不溶于溶劑而析出時(shí)，如丙烯腈水溶液聚合。熱力學(xué)聚合方法L第27頁(yè)溶液聚合與本體聚正當(dāng)比較粘度較低，混合和傳熱較輕易，溫度易控制，較少自加速效應(yīng)，可防止局部過(guò)熱。缺點(diǎn)：?jiǎn)误w濃度低，聚合速率相對(duì)較慢發(fā)生向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，產(chǎn)物分子量較低；除去溶劑困難，回收費(fèi)用較高；除盡溶劑后固體聚合物從釜中出料也較困難。應(yīng)用：工業(yè)上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用場(chǎng)所:涂料、粘合劑、合成纖維紡絲液、浸漬劑等熱力學(xué)聚合方法L第28頁(yè)溶液聚合溶劑選擇

溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS，溶劑對(duì)聚合物溶解性能良溶劑組成均相體系非溶劑（沉淀劑）組成非均相體系，自加速現(xiàn)象顯著其它要考慮原因

熱力學(xué)聚合方法L第29頁(yè)離子及配位聚合溶劑選擇溶劑化能力：溶劑性質(zhì)對(duì)活性種離子正確形態(tài)和活性影響，進(jìn)而影響Rp、Xn等溶劑鏈轉(zhuǎn)移能力：離子型溶液聚合工藝可分為溶液法(均相體系)----中壓聚乙烯、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙丙橡膠等慣用溶液法“溶劑淤漿法”(聚合物不溶于溶劑而成淤漿)----低壓聚乙烯、聚丙烯、丁基橡膠等慣用淤漿法。熱力學(xué)聚合方法L第30頁(yè)

表3-20自由基溶液聚合示例

單體溶劑引發(fā)劑產(chǎn)品形態(tài)及用途丙烯腈硫氰化鈉AIBN聚合物溶液為紡絲原(丙烯酸水溶液液供直接紡絲用(一步法)甲酯、水溶性共聚物析出，洗滌、衣康酸)水氧化還原分離干燥，在適當(dāng)溶劑體系配成紡絲液(兩步法)乙酸乙烯酯甲醇AIBN聚乙酸乙烯酯甲醇溶液，可醇解為聚乙烯醇丙烯酸酯類(lèi)乙酸丁酯BPO聚合物溶液。作為苯乙烯共聚加甲苯涂料、粘合劑等丙烯酰胺水過(guò)硫酸胺絮凝劑熱力學(xué)聚合方法L第31頁(yè)3.7.4

懸浮聚合(SuspensionPolymerization)定義：溶解有引發(fā)劑單體在強(qiáng)烈攪拌下，以小液滴狀態(tài)懸浮分散于水中進(jìn)行聚合；熱力學(xué)聚合方法L第32頁(yè)懸浮聚合中成珠過(guò)程示意圖攪拌

攪拌

粘合分散不穩(wěn)定分散狀態(tài)穩(wěn)定分散狀態(tài)無(wú)機(jī)物分散作用有機(jī)物分散作用熱力學(xué)聚合方法L第33頁(yè)懸浮聚合分散劑懸浮聚合單體分散十分主要:攪拌分散：?jiǎn)慰繑嚢栊纬梢骸悍稚⑹遣环€(wěn)定，尤其是聚合開(kāi)始后，單體液滴中溶有或溶脹有一定量聚合物，就變得發(fā)粘，此時(shí)攪拌反而促進(jìn)粘結(jié)，最終會(huì)成一整塊。分散劑分散：必須加入適量分散劑，方便在液滴表面形成一層保護(hù)膜，以防粘結(jié)：水溶性有機(jī)高分子物質(zhì)不溶于水無(wú)機(jī)粉末

熱力學(xué)聚合方法L第34頁(yè)①水溶性有機(jī)高分子物質(zhì)

作用機(jī)理：吸附在液滴表面形成保護(hù)膜，起保護(hù)膠體作用，使表面張力或界面張力降低，使液滴變小比如：

部分水解聚乙烯醇、明膠、羧甲基纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉、馬來(lái)酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸鹽類(lèi)等熱力學(xué)聚合方法L第35頁(yè)②不溶于水無(wú)機(jī)粉末

呈粉末狀吸附在液滴表面，起機(jī)械隔離作用比如MgCO3、CaCO3、BaCO3、CaSO4、磷酸鈣、滑石粉、硅藻土、硅酸鹽、高嶺土及白堊熱力學(xué)聚合方法L第36頁(yè)懸浮聚合機(jī)理與本體聚合相同：一個(gè)小液滴相當(dāng)于本體聚合一個(gè)單元。按聚合物在單體中溶解情況：均相聚合(如St、MMA等),常得透明珠體——珠狀聚合(粒徑:~1mm)；非均相聚合(如VC聚合)，得不透明粉未——粉狀懸浮聚合(粒徑:~0.01mm)。熱力學(xué)聚合方法L第37頁(yè)粒徑：0.01～5mm粒徑大小與攪拌強(qiáng)度、分散劑性質(zhì)與用量等相關(guān)。聚合結(jié)束后，需要回收未反應(yīng)單體，聚合物經(jīng)洗滌、分離、干燥，即得珠狀或粉未狀產(chǎn)品。熱力學(xué)聚合方法L第38頁(yè)

懸浮聚合優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：粘度較低簡(jiǎn)單安全聚合熱易除去分子量及其分布較穩(wěn)定產(chǎn)物分子量普通比溶液法高后處理工序比溶液法及乳液法簡(jiǎn)單缺點(diǎn)是產(chǎn)品中附有少許分散劑殘留物

熱力學(xué)聚合方法L第39頁(yè)

氯乙烯懸浮聚合壓力下，液態(tài)VC在攪拌和分散劑作用下，懸浮分散在水中聚合在機(jī)理上，PVC聚合度僅僅取決于溫度，所以溫度控制十分主要(±0.2℃)，普通采取夾套冷卻方式，同時(shí)引發(fā)體系有平緩聚合速度，聚合釜有良好傳熱性能；在60℃，調(diào)整聚合溫度是改變PVC型號(hào)主要參數(shù)，60℃以上，除了溫度，還經(jīng)過(guò)鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)控制分子量；引發(fā)劑種類(lèi)和用量用以調(diào)整聚合速度。熱力學(xué)聚合方法L第40頁(yè)3.7.5乳液聚合(EmulsionPolymerization)概述乳液聚合主要組分及其作用乳液聚合機(jī)理乳液聚合動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)聚合方法L第41頁(yè)(1)概述

定義：在乳化劑及機(jī)械攪拌作用下，單體在水中分散成乳狀液進(jìn)行聚合方法組分：

單體：多為油溶性單體，在水中形成水包油(O/W)型

水：去離子水引發(fā)劑：多水溶性，有時(shí)候氧化還原體系乳化劑：乳液聚合粒徑約為0.05—1um，比懸浮聚合物要小得多。熱力學(xué)聚合方法L第42頁(yè)乳液聚合主要優(yōu)點(diǎn)以水為分散介質(zhì)價(jià)廉安全:乳液粘度低，這有利于攪拌、傳熱及輸送；也尤其適宜于制備粘性較大聚合物，如合成橡膠等。聚合速率快，產(chǎn)物分子量高：特殊反應(yīng)機(jī)理，能夠同時(shí)取得高速率和分子量。適合用于直接使用乳液場(chǎng)所：如水乳漆、粘合劑、紙張、皮革及織物處理劑等。熱力學(xué)聚合方法L第43頁(yè)乳液聚合缺點(diǎn)取得固體聚合物麻煩：乳液需經(jīng)破乳（凝聚）、洗滌、脫水、干燥等工序，生產(chǎn)成本較高電性能不佳：乳化劑殘留熱力學(xué)聚合方法L第44頁(yè)(2)乳液聚合主要組分及其作用單體、水、引發(fā)劑和乳化劑。單體：普通不溶或微溶于水，水與單體重量比通常為70/30--40/60。引發(fā)劑：過(guò)硫酸鹽類(lèi)：過(guò)硫酸胺、過(guò)硫酸鉀等氧化還原引發(fā)體系－－合成橡膠生產(chǎn)：分解活化能較低，聚合溫度較低，如5--10℃。熱力學(xué)聚合方法L第45頁(yè)乳化劑——乳液聚合主要組分乳化劑：親水極性基團(tuán)和疏水（親油）非極性基團(tuán)(普通為烴基）組成乳化作用：在乳化劑作用下，使得互不相溶油相（單體）－水相轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層乳液過(guò)程親油基

親水基

乳化劑可分為陰離子型、陽(yáng)離子型、兩性型及非離子型四類(lèi)。熱力學(xué)聚合方法L第46頁(yè)陰離子乳化劑極性基團(tuán)為陰離子如-COO-、-SO42-、-SO32-等；非極性基團(tuán)C11--C17直鏈烷基由C3--C8烷基與苯或萘基結(jié)合在一起組成。慣用有：十二烷基硫酸鈉C12H25SO4Na、十二烷基磺酸鈉C12H25SO3Na、

熱力學(xué)聚合方法L第47頁(yè)乳液聚合破乳或穩(wěn)定陰離子乳化劑在堿性溶液中較為穩(wěn)定，若遇酸、金屬鹽、硬水等會(huì)形成不溶于水酸或金屬皂，使乳化劑失效。利用該性質(zhì)，可用酸或鹽來(lái)破乳。在乳液聚合配方中，則常加有pH調(diào)整劑如氨水、Na3PO4·12H2O，以確保乳液呈堿性而穩(wěn)定熱力學(xué)聚合方法L第48頁(yè)臨界膠束濃度(CMC)在水中加入乳化劑后，水表面張力急劇下降，并趨于平穩(wěn)，形成50--150個(gè)乳化劑分子膠束乳化劑開(kāi)始形成膠束時(shí)濃度稱(chēng)為臨界膠束濃度

，簡(jiǎn)稱(chēng)CMC（數(shù)值約0.01%--0.03%）低濃度,球形直徑約4—5nm

高濃度,棒形，長(zhǎng)度約100--300nm直徑約為乳化劑分子長(zhǎng)度兩倍

熱力學(xué)聚合方法L第49頁(yè)膠束數(shù)目和大小若乳化劑分子量為300，用量為30g/L，每cm3

水中約含有6x1019

個(gè)乳化劑分子乳化劑濃度超出CMC(0.01~0.03%)有1—3個(gè)數(shù)量級(jí)大部分乳化劑處于膠束狀態(tài)，膠束數(shù)目和大小則取決于乳化劑量。熱力學(xué)聚合方法L第50頁(yè)乳液聚合體系中單體極少許單體溶于水中，其溶解度很小，在室溫時(shí)如苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、MMA

及乙酸乙烯酯

0.07、0.8、7、16、25g／L少部分單體進(jìn)入膠束疏水層內(nèi)，此稱(chēng)為增溶。比如苯乙烯可增溶到1％--2％。增溶了單體，體積增大，從4—5nm增大到6—10nm大部分單體則經(jīng)攪拌而分散成細(xì)小液滴，其尺寸取決于攪拌強(qiáng)度，普通大于1000nm。液滴周?chē)接幸粚尤榛瘎┓肿?，使乳液得以穩(wěn)定。熱力學(xué)聚合方法L第51頁(yè)乳化劑作用經(jīng)典乳液聚合體系:膠束濃度約為1017--1018個(gè)/cm3，單體液滴數(shù)約為1010--1012個(gè)/cm3，可見(jiàn)膠束數(shù)比單體液滴數(shù)要多得多乳化劑作用為降低界面張力，有利于單體分散成細(xì)小液滴吸附在液滴表面形成保護(hù)膜，使乳液得以穩(wěn)定增溶作用，使部分單體溶于膠束內(nèi)。熱力學(xué)聚合方法L第52頁(yè)(3）乳液聚合機(jī)理聚合場(chǎng)所

成核機(jī)理聚合過(guò)程熱力學(xué)聚合方法L第53頁(yè)①聚合場(chǎng)所乳液聚合使用水溶性引發(fā)劑，在水中分解產(chǎn)生自由基，將在何種場(chǎng)所引發(fā)單體聚合?聚合前，大部分乳化劑形成膠束，直徑約4--5nm，數(shù)約1017-1018個(gè)/cm3，比表面積105cm2/cm3,大部分單體分散成液滴，直徑約1000nm，數(shù)約1010-1012個(gè)/cm3，比表面積104cm2/cm3；極少許單體及乳化劑以分子狀態(tài)溶于水中。

熱力學(xué)聚合方法L第54頁(yè)R*R*R*R*R*R*熱力學(xué)聚合方法L第55頁(yè)引發(fā)劑在水相中產(chǎn)生自由基，擴(kuò)散進(jìn)入單體液滴幾率比進(jìn)入膠束幾率要小得多。試驗(yàn)證實(shí)，單體液滴中形成聚合物量極少(1％），說(shuō)明單體液滴不是主要聚合場(chǎng)所。聚合發(fā)生在膠束內(nèi):高得多比表面積，有利于捕捉自由基，膠束內(nèi)單體濃度較高(相當(dāng)于本體單體濃度)油溶性有機(jī)單體和水溶性引發(fā)劑相遇場(chǎng)所熱力學(xué)聚合方法L第56頁(yè)此時(shí)體系中含有三種粒子：?jiǎn)误w液滴、發(fā)生聚合膠束----成聚合物乳膠粒未發(fā)生聚合膠束。隨聚合進(jìn)行，水相單體進(jìn)入膠束，單體液滴中單體又重復(fù)溶解到水中。熱力學(xué)聚合方法L第57頁(yè)②成核機(jī)理兩種可能成核機(jī)理

膠束成核----初級(jí)自由基或水相中形成短鏈自由基由水相擴(kuò)散進(jìn)入膠束引發(fā)增加均相成核----水相中形成短鏈自由基吸附了乳化劑而穩(wěn)定增加單體水溶性大及乳化劑濃度低時(shí)，有利于均相成核，如乙酸乙烯酯乳液聚合。反之則有利于膠束成核，如苯乙烯乳液聚合。

熱力學(xué)聚合方法L第58頁(yè)③聚合過(guò)程：三個(gè)階段熱力學(xué)聚合方法L第59頁(yè)聚合過(guò)程三個(gè)階段第I階段：乳膠粒生成期（成核期）----聚合速率增加乳膠粒數(shù)增加；單體液滴不變；膠束數(shù)降低膠束全部消失是該階段結(jié)束標(biāo)志,乳膠粒體積不停增大，未成核膠束消失開(kāi)始膠束1017-1018個(gè)/cm3----結(jié)束乳膠粒1014-1015個(gè)/cm3，0.1%形成乳膠粒。熱力學(xué)聚合方法L第60頁(yè)聚合過(guò)程三個(gè)階段恒速期

-----膠束消失起到單體液滴消失為止

乳膠粒

(6-10nm---50-100nm,C%=15-80%)乳膠粒數(shù)恒定，聚合速率也恒定降速期

-----單體反應(yīng)完。單體濃度降低，速率逐步降低乳膠粒

(50-200nm)，種子聚