水泥基材料：材料的孔隙分析

材料孔隙學(xué)的研究測孔方法孔有開口孔、閉口孔、連通孔、非連通孔等，需采用不同方法測量?？讛嗝嫘螤钣袌A形、平板狀、多邊形、無規(guī)則形等，通常按等效水力半徑計(jì)算。常用的測孔方法有：光學(xué)法，比重法，壓汞法（MIP），等溫吸附法（BET），小角X射線散射法（SAXS）壓汞法（MIP）——最常用的方法1、原理液體在固體表面的浸潤現(xiàn)象汞不能浸潤許多固體，不能自動進(jìn)入空隙，必須在外加壓力下才能進(jìn)入固體的毛細(xì)孔。前提條件園柱形孔所有孔必須與外表面完全和等同地相通。對于水泥基材料，上述條件是不能滿足的。 在模型中沒有考慮進(jìn)入單一的長的連續(xù)孔與進(jìn)入具有同樣直徑的多個(gè)短孔的區(qū)別。由Kelven公式，外壓p與毛細(xì)孔半徑r之間對于大多數(shù)硅酸鹽材料，汞的表面張力σ=0.48N/m，浸潤角θ=140o

。所以r為壓力p時(shí)汞能進(jìn)入的孔的最小半徑。測出各個(gè)壓力間隔內(nèi)單位質(zhì)量樣品中所壓入的汞量，可得知此間隔內(nèi)的孔體積。壓汞法只能測定開口孔的體積。在常壓時(shí)，可測范圍為：最大孔半徑：約7.5微米最小孔半徑：約0.002微米可得到總孔隙率，孔隙分布兩個(gè)重要參數(shù)。不能得到孔結(jié)構(gòu)信息。二次壓汞法測量墨水瓶孔的體積。測量方法測定在一定壓力下進(jìn)入某級孔的汞體積?？捎秒娮璺?、電容法、高度法。采用帶有毛細(xì)管的膨脹計(jì)。假定孔為圓柱孔。樣品需預(yù)先干燥，抽氣。樣品處理過程中不能引入附加裂縫。在高壓下汞體積由減縮，需校正。數(shù)據(jù)處理橫坐標(biāo)為對數(shù)坐標(biāo)的孔半徑?？v坐標(biāo)為孔的體積分?jǐn)?shù)或絕對體積?？捎梅e分或微分曲線表示。也可用直方圖表示。試樣處理?xiàng)l件對測量結(jié)果的影響加熱、真空與冰凍干燥的影響（C.Galle.Cem.Concr.Res.31(2001):1467-1477,30:521-527)，Diamond曾與予討論，33：169加熱干燥可對試樣微結(jié)構(gòu)造成破壞，使總孔隙率增大。冰凍干燥是合適的試樣處理方法。壓汞法測量結(jié)果與材料滲透性的關(guān)系（LuCui,HermanCahyadi.Cem.Concr.Res.31(2001):277-282)壓汞法測量結(jié)果與滲流結(jié)構(gòu)（R.Vocka,etal.Cem.Concr.Res.30(2000):521-527)S.Diamond認(rèn)為MIP是不適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)測量方法,引起爭論（Cem.Concr.Res.30(2000):1517-1525;31（11）：1659，1655S.Roels給出了一個(gè)墨水瓶孔的例子,認(rèn)為MIP不易于確定此種結(jié)構(gòu)的表觀孔分布。MaterialsandStructure,34(3):76-82有大量的研究是用MIP進(jìn)行的（Cem.Concr.Res.29(1999):933-943,28(5):699-711等)SDiamond,PercolationduetooverlappingITZsinlaboratorymortars?Amicrostructuralevaluation.Cem.Concr.Res,33(2003)949–955等溫吸附法（BET法）固體對氣體的吸附量a與溫度T和壓力p有關(guān)。常用吸附等溫線a=f（p）表示。各種吸附等溫線可以歸納為五種。水泥石中毛細(xì)孔內(nèi)的吸附屬于第四種吸附等溫線。由BET（Brunauer-Emmert-Teller）方程：式中：p為平衡壓力，po為實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)的飽和壓力，v為壓力p時(shí)的吸附量，vm為單分子層吸附時(shí)的吸附量，K為常數(shù)。以p/v(po-p)對p/po作圖，得一直線，斜率：截距：飽和吸附量當(dāng)被吸附氣體分子的斷面已知時(shí)，可按下式求出吸附劑的比表面積：式中，M為被吸附氣體分子量，

N是亞佛加德羅常數(shù)

Am是吸附劑分子斷面積，對于常用的氮?dú)?，等?6.2埃。

吸附質(zhì)完全潤濕毛細(xì)孔壁時(shí)，毛細(xì)孔半徑為：

V：液態(tài)吸附質(zhì)的克分子體積

σ：液態(tài)吸附質(zhì)的表面張力

上式適用于圓柱形孔，可近似用于水泥石。上式只能計(jì)算r=10～1000埃的毛細(xì)孔，對于水泥石，相當(dāng)于P/Po=0.25～0.5（N2）。只能測定開口孔的體積。常用的吸附質(zhì)為氮?dú)?，為避免化學(xué)吸附的影響，測量在液氮溫度（77K）進(jìn)行?？捎盟羝魑劫|(zhì)，但所得結(jié)果比氮?dú)飧咭粋€(gè)數(shù)量級。原因可能為：墨水瓶孔，直徑大的氮?dú)獠荒苓M(jìn)入。CSH凝膠為層狀結(jié)構(gòu)，水分子可進(jìn)入。IvanOdler,TheBET-specificsurfaceareaofhydratedPortlandcementandrelatedmaterials,Cem.Concr.Res.33(12)2049-2056,2003RobertL.Rarick,DeteriorationoftheNitrogenBETSurfaceAreaofDriedCementPastewithStorageTime,AdvnCemBasMat1996;3:72-75小角X射線散射法（SAXS）同樣根據(jù)Bragg方程。X射線在微小的孔中散射，根據(jù)散射線的位置和強(qiáng)度，可確定孔徑和體積。X射線波長僅1埃左右，散射角為0.1-幾度，可測孔徑為20～300埃的毛細(xì)孔?？蓽y閉口孔。SAXS用于水泥漿體斷面的分?jǐn)?shù)維分析LinhuaJiang,YugangGuanPorestructureanditseffectonstrengthofhigh-volumeflyashpaste，CemConcrRes29(1999)631–633孔結(jié)構(gòu)、空間分布尚無有效方法測量。顆粒粒度分析顆粒的幾何特性包括粒度、形狀、表面結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)。顆粒的粒度分布是粉狀物體最重要的特性之一。單個(gè)顆粒的粒徑表示方法：指定的線段：長軸徑，短軸徑，定方向徑算術(shù)平均徑：二軸平均徑，三軸平均徑幾何平均徑：調(diào)和平均徑，表面積平均徑，體積平均徑等值徑：外接矩形等值徑，正方形等值徑，圓形等值徑，直方體等值徑，圓柱體等值徑，立方體等值徑，球體等值徑有效徑：斯托克斯等效徑在現(xiàn)實(shí)測量中，上述粒徑是不可測量的。只能通過某種等效方法測量顆粒的大小。當(dāng)被測顆粒的某種物理特性或物理行為與某一直徑的同質(zhì)球體（或其組合）最相近時(shí)，就把該球體的直徑（或其組合）作為被測顆粒的等效粒徑（或粒度分布）。 不同測量方法采用不同物理特性或物理行為作為比較的參考量。2.粒群的粒徑分布

實(shí)際粉體大都由粒度不等的顆粒組成，存在粒度分布范圍?？捎妙l率分布和累計(jì)分布表示。顆粒粒徑頻率分布表示各個(gè)粒徑相對應(yīng)的顆粒百分含量（微分曲線）。顆粒粒徑累計(jì)分布表示小于（大于）某粒徑的顆粒占全部顆粒的百分含量與該粒徑的關(guān)系（積分曲線）。細(xì)粉顆粒分布的數(shù)學(xué)方程RRB方程Andreasen方程De特征粒徑，n均勻性系數(shù)Dmax最大粒徑，q均勻性系數(shù)應(yīng)用與變換

應(yīng)用與變換

細(xì)粉顆粒分布的數(shù)學(xué)方程顆粒分布的Rosin-Rammler方程表示：或D(x)：粒徑x的篩析通過量，%R(x)：粒徑x的篩余量，%x：粒徑x’：當(dāng)量粒徑n：曲線斜率（1）（2）上式取兩次對數(shù)得到一直線方程：由上式得：n值為該直線的斜率，又稱為均勻性系數(shù)（3）（4）當(dāng)量粒徑在方程（2）中當(dāng)x=x’時(shí)，x’稱為“當(dāng)量粒徑”或“特征粒徑”。特征粒徑的縱坐標(biāo)為近似為0.00均勻性系數(shù)n值稱為均勻性系數(shù)，反映最大顆粒與最小顆粒間的范圍，即顆粒分布寬度。

n值越大顆粒分布越窄。特征粒徑為20μm的兩種水泥的RRSB顆粒分布。

一種水泥的n值為0.8

另一種水泥的n值為1.2德國水泥的特征粒徑x’與均勻性系數(shù)n

的分布范圍及計(jì)算的平均比表面積

由計(jì)算得出的水泥28天抗壓強(qiáng)度與比表面積和均勻性系數(shù)n的關(guān)系Fuller曲線：粉體最緊密堆積的顆粒粒徑分布U(x):粒徑小于xμm的顆粒的累積分?jǐn)?shù)（%）D：最大顆粒的粒徑粒群的平均粒徑

實(shí)際粉體的顆粒大小也可以以平均粒徑表示。顆粒粒徑頻率分布表示各個(gè)粒徑相對應(yīng)的顆粒百分含量（微分曲線）。顆粒粒徑累計(jì)分布表示小于（大于）某粒徑的顆粒占全部顆粒的百分含量與該粒徑的關(guān)系（積分曲線）。顆粒的形狀顆粒的形狀對顆粒群的許多性質(zhì)都有影響，例如比表面積、流動性、固著力、增強(qiáng)性、填充性和化學(xué)活性等。粉煤灰顆粒水泥顆粒各種形狀指數(shù)：均齊度——顆粒兩個(gè)外形尺寸的比值

長短度：N=L/B扁平度：M=B/T充滿度——顆粒外接長方體的體積與該顆粒體積之比FV=LBT/VP球形度——顆粒接近球體的程度混凝土材料科學(xué)中用于描述骨料形狀的的參數(shù)——針片狀顆粒針狀顆粒：長度大于平均粒徑的2.4倍片狀顆粒：厚度小于平均粒徑的0.4倍顆粒形狀的分?jǐn)?shù)維表示用于描述顆粒的粗糙度和表面結(jié)構(gòu)。粗糙度越大，分?jǐn)?shù)維的數(shù)值越大。粒度測定方法方法分類測量儀器所得結(jié)果篩分法 篩子 粒度分布直接觀察 顯微鏡 粒度分布，形狀散射法 粒度分析儀 粒度分布沉降法 沉降天平 粒度分布?xì)怏w透過法 比表面積儀 比表面積篩分法物理分級方法設(shè)備簡單，操作容易，誤差較大。使用一套篩孔大小不等的篩，經(jīng)干篩或濕篩后，稱量各篩上的篩余，得到粒度分布和平均粒徑。測定范圍：38～1000μm直接觀察法——顯微鏡法可用光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡，可轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號處理。直接測量顆粒直徑，觀察顆粒形狀。測量范圍：光學(xué)顯微鏡：1～100μm電子顯微鏡：0.001～10μm

粒度分布按顆粒數(shù)計(jì)算，所以樣本數(shù)要足夠大，總數(shù)大于1000個(gè)，每個(gè)粒級大于10個(gè)散射法——激光或X射線粒度分析法根據(jù)夫瑯和費(fèi)衍射原理，測定光在穿過均勻分散的顆粒懸濁液后的散射強(qiáng)度，求得其粒度分布。單色光的相干性好，所以用激光或X射線。自動化程度高，操作簡單，速度快。測定范圍：0.5～500μm

中位徑(D50):5.76μm

體積平均徑D[4,3]:8.25μm

面積平均徑D[3,2]:2.07μm

比表面積:1317.32m2/kg中位徑（D50）5.76μmD06=.59μmD10=.94μmD16=1.5μmD25=2.43μmD75=11.47μmD84=15.13μmD90=18.98μmD97=28.82μmD98=32.07μmPO42.5普硅水泥的粒度分析結(jié)果沉降法——沉降天平根據(jù)斯托克斯理論，利用重力場或離心力場，使顆粒在適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)中沉降，用沉降速度測定顆粒直徑。斯托克斯等效徑：測定范圍：0.1～150μm沉降天平與激光散射法的比較激光法所得n值比沉降天平所得的n值小。方法均勻性系數(shù)特征粒徑檢測數(shù)nminnmaxn平均Sx’minx’maxx平均S沉降天平1.091.361.190.0828.538.733.23.7012激光分析0.810.990.890.0521.528.325.62.0912激光法向細(xì)粉方向移動，細(xì)粉含量偏高。因?yàn)槠涑暦稚⒏鼜氐?。氣體透過法根據(jù)流體流經(jīng)粉體層時(shí)的透過性測量粒度。由達(dá)西定律：t秒內(nèi)通過截面積A，長度L的粉體層的流量Q與壓力降Δp成正比。常數(shù)B與粉體的比表面積的關(guān)系：粉體的比表面積SW（cm2/g）只需測定Q、Δp和t即可求出SW。水泥工業(yè)中測定水泥細(xì)度的方法是Blaine氣體透過法。固定Q和Δp，測定t（Δp為平均壓力）。當(dāng)液柱由H2下降到H3，所花時(shí)間為t常數(shù)KB由已知SW的標(biāo)樣標(biāo)定。Blaine裝置密堆原理及密堆球體堆積越緊密，堆積密實(shí)度越大，空間利用率越高，系統(tǒng)的內(nèi)能越小，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定?！蝮w最緊密堆積原理晶體中離子在空間的堆積是服從這種最緊密堆積原理的。散粒狀物質(zhì)的堆積可近似模擬。配位數(shù)和配位多面體配位數(shù)：在離子晶體中，離子總是按一定方式排列。每個(gè)離子周圍與之相鄰的異號離子的數(shù)目，就是這個(gè)離子的配位數(shù)。在典型的離子晶體中，較大的負(fù)離子作密堆排列，正離子填充在負(fù)離子密堆排列的空隙中。因此在離子化合物中具有重要意義的是正離子的配位數(shù)。一般，正離子的配位數(shù)為4、6。有時(shí)為8、12。配位數(shù)和配位多面體配位多面體：在晶體結(jié)構(gòu)中，與某正離子成配位關(guān)系的相鄰負(fù)離子中心連線所構(gòu)成的多面體。常見有四面體和八面體。面心立方（Face-CenteredCubic-fcc）等大球體最緊密堆積配位數(shù)：（上、同、下層各為4個(gè)）

12晶胞中的原子數(shù)：{8×1/8（角）+6×1/2（面）}=4最近的原子間距：d（=a/√2=2R）點(diǎn)陣常數(shù)：a（=4R/√2）致密度：晶胞內(nèi)原子總體積/晶胞體積=0.74

先排成最密排層，層間堆垛方式為

ABCABC..，

即第四層重疊在第一層位置，余類推密排六方

(HexagonalClose-Packed-hcp)

等大球體最緊密堆積配位數(shù)：12（同層6個(gè)、上、下兩層各為3個(gè)）點(diǎn)陣常數(shù)：a，c致密度：0.74最近的原子間距：

d（=√a2/3+c2/4）晶胞中的原子數(shù)：6