高等有機化學(xué)-反應(yīng)機理課件4

高等有機化學(xué)——反應(yīng)機理1完整版課件ppt高等有機化學(xué)——反應(yīng)機理1完整版課件ppt路徑依賴馬屁股決定航天飛機助推器的寬度；道格拉斯.若思的偉大發(fā)現(xiàn)（1993年諾貝爾經(jīng)濟學(xué)獎）；自我強化和鎖定效應(yīng)；可怕的沉沒成本；習(xí)慣——纏在你身上的鐵鏈；播種行為，收獲習(xí)慣；播種習(xí)慣，收獲性格；播種性格，收獲命運。男怕入錯行，女怕嫁錯郎；做正確的事比正確的做事更重要；知錯就改，善莫大焉。2完整版課件ppt路徑依賴馬屁股決定航天飛機助推器的寬度；2完整版課件p第二章極性反應(yīng)的基礎(chǔ)知識3完整版課件ppt第二章3完整版課件ppt親核試劑是具有能量較高的電子的化合物，能夠形成新的化合鍵。具有親核性的原子可以是中性的，也可以帶有負(fù)電荷。極性反應(yīng)（PolarReaction）在極性反應(yīng)中，親核試劑與親電試劑發(fā)生反應(yīng)。大部分極性反應(yīng)是在酸性或堿性條件下進(jìn)行的。1.親核試劑（Nucleophiles）4完整版課件ppt親核試劑是具有能量較高的電子的化合物，能夠形成新的化合鍵。極親核試劑可以分為三種類型：孤對電子親核試劑；σ鍵親核試劑；π鍵親核試劑。親核試劑（Nucleophiles）5完整版課件ppt親核試劑可以分為三種類型：親核試劑（Nucleophiles孤對電子親核試劑孤對電子親核試劑6完整版課件ppt孤對電子親核試劑孤對電子親核試劑6完整版課件pptσ鍵親核試劑σ鍵電子親核試劑7完整版課件pptσ鍵親核試劑σ鍵電子親核試劑7完整版課件pptπ鍵親核試劑π鍵親核試劑8完整版課件pptπ鍵親核試劑π鍵親核試劑8完整版課件ppt區(qū)域選擇性9完整版課件ppt區(qū)域選擇性9完整版課件ppt親核性ⅰ.在同族元素中，周期高的原子親核性大，堿性則降低。親核性：I->Br->Cl->F-；RS->RO-大多數(shù)情況下，堿性增加則親核性增加。堿性：I-<Br-<Cl-<F-；RS-<RO-以下是一些特例：10完整版課件ppt親核性ⅰ.在同族元素中，周期高的原子親核性大，堿性則降低。親ⅱ.當(dāng)親核性原子的位阻變大時，親核性大大下降，而堿性稍有增加。堿性：t-BuO->EtO-;親核性：t-BuO-<<EtO-親核性11完整版課件pptⅱ.當(dāng)親核性原子的位阻變大時，親核性大大下降，而堿性稍有iii負(fù)電荷的離域使堿性大大下降；相對而言，親核性則只是部分下降12完整版課件pptiii負(fù)電荷的離域使堿性大大下降；相對而言，親核性則只是部iv.非質(zhì)子極性溶劑可以溶解陰離子，因此化合物的堿性和親核性都會增加，但親核性增加得更多。親核性13完整版課件pptiv.非質(zhì)子極性溶劑可以溶解陰離子，因此化合物的堿性和親核非親核性堿14完整版課件ppt非親核性堿14完整版課件pptMeier’sRule15完整版課件pptMeier’sRule15完整版課件ppt親電試劑和離去基團(tuán)

（1）親電試劑親電試劑含有能夠形成新的化合鍵的能量較低的空電子軌道。親電試劑可以是中性的，也可以是電正性的。親電試劑可以分為三種類型：路易斯酸親電試劑；π鍵親電試劑；σ鍵親電試劑。16完整版課件ppt親電試劑和離去基團(tuán)（1）親電試劑親電試劑可以分為三種類型

ⅰ.路易斯酸式親電性化合物含有價電子數(shù)不到8的原子，具有能量低的空軌道，通常是P軌道。路易斯酸親電試劑17完整版課件pptⅰ.路易斯酸式親電性化合物含有價電子數(shù)不到8的原子，ⅱ.π鍵親電試劑的親電原子滿足八偶體結(jié)構(gòu)，但是π鍵與一個能接受孤對電子的原子或官能團(tuán)相連。π鍵親電試劑通常含有C=O，C=N，C≡N。

C=C，C≡C鍵與具有親電性的原子相連時具有親電性。π鍵親電試劑18完整版課件pptⅱ.π鍵親電試劑的親電原子滿足八偶體結(jié)構(gòu)，但是π鍵與一個能ⅲ.含有σ鍵的親電化合物，具有E-X結(jié)構(gòu)。E為親電性原子，滿足八偶體結(jié)構(gòu)，因其與離去基團(tuán)X相連，導(dǎo)致E具有親電性。親電原子為C原子σ鍵親電試劑親電原子為雜原子19完整版課件pptⅲ.含有σ鍵的親電化合物，具有E-X結(jié)構(gòu)。E為親電離去基團(tuán)20完整版課件ppt離去基團(tuán)20完整版課件ppt離去基團(tuán)注意：離去基團(tuán)的PKb一般是可以反映離去基團(tuán)的離去能力的，但個別是例外的，如：RCONR2可在強堿水溶液中水解。

-NR2的PKb為35，根據(jù)規(guī)則此基團(tuán)的離去能力弱，但是它真正的離去基團(tuán)是HNR2，PKb為10.所以此化合物具有強的親電性。21完整版課件ppt離去基團(tuán)注意：離去基團(tuán)的PKb一般是可以反映離去C=C鍵既可以是親核性的也可以是親電性的，它的性質(zhì)取決于所連的官能團(tuán)的性質(zhì)。一般來說，C=C鍵連有親核性官能團(tuán)如RO–，R2N–，–CH2MgBr時，這個烯烴或芳香化合物是親核性的；C=C鍵連有親電性官能團(tuán)如–COR,–CO2R，–CN，–NO2，–CH2X時，這個烯烴或芳香化合物是親電性的。獨特的C=C鍵（變色龍）在此要注意兩條規(guī)則：

ⅰ.在吸電子基團(tuán)的β位的C原子上具有親電性。不是α位上的C原子。如：βαβα22完整版課件pptC=C鍵既可以是親核性的也可以是親電性的，它的性質(zhì)取決于所連ⅱ.不要把正電荷與親電性混淆親電性的原子是C原子，不是O原子。CH2-OCH3CH2=OCH3++Me2N=CH2+Me2N-CH2+獨特的C=C鍵（變色龍）23完整版課件pptⅱ.不要把正電荷與親電性混淆親電性的原子是C原子，不是O原子酸性條件和堿性條件：pKa值24完整版課件ppt酸性條件和堿性條件：pKa值24完整版課件ppt堿性條件下的反應(yīng)機理：酸性條件和堿性條件：pKa值25完整版課件ppt堿性條件下的反應(yīng)機理：酸性條件和堿性條件：pKa值25完整版酸性條件下的反應(yīng)機理：酸性條件和堿性條件：pKa值26完整版課件ppt酸性條件下的反應(yīng)機理：酸性條件和堿性條件：pKa值26完整版酸性條件和堿性條件：pKa值27完整版課件ppt酸性條件和堿性條件：pKa值27完整版課件ppt第三章堿性條件下的極性反應(yīng)28完整版課件ppt第三章28完整版課件pptC(sp3)-Xσ鍵的取代反應(yīng)29完整版課件pptC(sp3)-Xσ鍵的取代反應(yīng)29完整版課件pptC(sp3)-Xσ鍵的消除反應(yīng)30完整版課件pptC(sp3)-Xσ鍵的消除反應(yīng)30完整版課件pptSN2反應(yīng)機理的親核取代反應(yīng)31完整版課件pptSN2反應(yīng)機理的親核取代反應(yīng)31完整版課件pptSN2和SN2’反應(yīng)機理的親核取代反應(yīng)區(qū)分SN2與SN2?反應(yīng)機制的關(guān)鍵在與，化學(xué)式中的雙鍵的位置有沒有發(fā)生變化，SN2反應(yīng)機制雙鍵的位置不發(fā)生變化。32完整版課件pptSN2和SN2’反應(yīng)機理的親核取代反應(yīng)區(qū)分SN2與SN2?雜原子的SN2反應(yīng)機理33完整版課件ppt雜原子的SN2反應(yīng)機理33完整版課件pptSN2反應(yīng)機理中的特例34完整版課件pptSN2反應(yīng)機理中的特例34完整版課件pptSN2反應(yīng)機理中的立體化學(xué)35完整版課件pptSN2反應(yīng)機理中的立體化學(xué)35完整版課件pptβ消除反應(yīng)中的E2反應(yīng)機理36完整版課件pptβ消除反應(yīng)中的E2反應(yīng)機理36完整版課件pptE2反應(yīng)機理的立體化學(xué)37完整版課件pptE2反應(yīng)機理的立體化學(xué)37完整版課件pptE2反應(yīng)機理的立體化學(xué)38完整版課件pptE2反應(yīng)機理的立體化學(xué)38完整版課件pptC(sp2)-X的E2消除反應(yīng)機理39完整版課件pptC(sp2)-X的E2消除反應(yīng)機理39完整版課件ppt練習(xí)40完整版課件ppt練習(xí)40完整版課件pptβ消除反應(yīng)中的E2’反應(yīng)機理41完整版課件pptβ消除反應(yīng)中的E2’反應(yīng)機理41完整版課件pptE2消除反應(yīng)機理42完整版課件pptE2消除反應(yīng)機理42完整版課件pptβ消除反應(yīng)中的E1cb反應(yīng)機理E1cb反應(yīng)機理（特點：兩步完成，第一步是堿進(jìn)攻酸性的H原子，形成碳負(fù)離子。第二步是離去基團(tuán)離去，形成新的π鍵。）（H原子的酸性很強，而且離去基團(tuán)的離去性很弱時發(fā)生）43完整版課件pptβ消除反應(yīng)中的E1cb反應(yīng)機理E1cb反應(yīng)機理（H原子的酸性β消除反應(yīng)中的E1cb反應(yīng)機理44完整版課件pptβ消除反應(yīng)中的E1cb反應(yīng)機理44完整版課件ppt消除反應(yīng)或取代反應(yīng)的預(yù)測在C(sp3)-X化合物的反應(yīng)中，以消除反應(yīng)或取代反應(yīng)進(jìn)行主要取決于兩個最主要因素：第一，親核試劑的親核性的強弱和含有孤對電子的化合物的堿性的強弱。第二，反應(yīng)底物是否Me、Bn或是伯碳，仲碳，叔碳鹵代烷烴。45完整版課件ppt消除反應(yīng)或取代反應(yīng)的預(yù)測在C(sp3)-X化合物的反應(yīng)中，以親核性和堿性1.親核性強，堿性弱的基團(tuán),如：Br-,I-,R2S,RS,R3P,CN-,丙二酸酯負(fù)離子等基團(tuán)。

2.親核性強，堿性強的基團(tuán)，如：RO-,R2N-,RC≡C-,Cl-。3.親核性弱，堿性強的基團(tuán)，如：t-BuO,i-Pr2NLi(LDA),(Me3Si)2NK(KHMDS),i-Pr2NEt，DBU,DBN,TMG.46完整版課件ppt親核性和堿性1.親核性強，堿性弱的基團(tuán),如：Br-,親核加成反應(yīng)

羰基化合物上的加成反應(yīng)羰基化合物有兩個主要的共振結(jié)構(gòu)式，R2C=OR2C+-O-,從第二個共振結(jié)構(gòu)式中，可以看出碳原子帶有正電性，很容易發(fā)生羰基上親核加成反應(yīng)。羰基化合物的α位上的氫有一定的弱酸性，在堿性條件下可被奪去，形成碳負(fù)離子。O=CR--CR2-O-CR=CR2碳負(fù)離子是一個很好的親核試劑。

堿進(jìn)攻酸性的α-氫

親核試劑進(jìn)攻缺電子的碳

酸和親電試劑進(jìn)攻富電子的氧

47完整版課件ppt親核加成反應(yīng)羰基化合物上的加成反應(yīng)堿進(jìn)攻酸性的α-羰基化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性與共振結(jié)構(gòu)式R2C+-O-的穩(wěn)定性有直接的關(guān)系，羰基化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性順序：

RCOCl<RCO2COR<RCHO<R2CO<RCO2R<RCONR2<ROCO2R<ROCONR2<R2NCONR2<RCO2-。羰基化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性順序48完整版課件ppt羰基化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性與共振結(jié)構(gòu)式R2C+-O-的穩(wěn)定性有羰基上的加成反應(yīng)（CeCl3能促進(jìn)羰基上的加成反應(yīng)）49完整版課件ppt羰基上的加成反應(yīng)（CeCl3能促進(jìn)羰基上的加成反應(yīng)）49完整羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué)50完整版課件ppt羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué)50完整版課件ppt羰基化合物與含氮親核試劑的加成反應(yīng)醛、酮與可以與胺發(fā)生加成反應(yīng)，也可以和胺的衍生物（羥氨、肼、苯肼）發(fā)生反應(yīng)。與一級胺反應(yīng)，氮上還有氫，加成物失去一份子水，變?yōu)閬啺贩Q為西佛堿。亞胺在稀酸中水解，可得回原來的羰基化合物及其胺，因此可以用來保護(hù)羰基化合物。反應(yīng)過程如下：51完整版課件ppt羰基化合物與含氮親核試劑的加成反應(yīng)醛、酮與可以與胺二級胺與羰基化合物反應(yīng)，可以生成烯胺。反應(yīng)歷程如下：二級胺與羰基化合物反應(yīng)52完整版課件ppt二級胺與羰基化合物反應(yīng)，可以生成烯胺。反應(yīng)歷程如下：二級胺與

一分子醛或酮，在堿的作用下，形成碳負(fù)離子，此碳負(fù)離子與另一分子醛或酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)。

反應(yīng)歷程如下：羥醛縮合反應(yīng)（Aldolreaction）53完整版課件ppt

一分子醛或酮，在堿的作用下，形成碳負(fù)離子，此碳負(fù)離子與另一羥醛縮合反應(yīng)（Aldolreaction）54完整版課件ppt羥醛縮合反應(yīng)（Aldolreaction）54完整版課件pAldolreaction的立體化學(xué)55完整版課件pptAldolreaction的立體化學(xué)55完整版課件pptAldolreaction的立體化學(xué)56完整版課件pptAldolreaction的立體化學(xué)56完整版課件ppt57完整版課件ppt57完整版課件ppt練習(xí)（安息香縮合反應(yīng)）58完整版課件ppt練習(xí)（安息香縮合反應(yīng)）58完整版課件pptRetro-aldol反應(yīng)59完整版課件pptRetro-aldol反應(yīng)59完整版課件pptKnoevenagel縮合反應(yīng)

60完整版課件pptKnoevenagel縮合反應(yīng)

60完整版課件ppt（E1cb消除）Knoevenagel縮合反應(yīng)

61完整版課件ppt（E1cb消除）Knoevenagel縮合反應(yīng)

61完整版共軛加成反應(yīng)62完整版課件ppt共軛加成反應(yīng)62完整版課件pptMichael加成反應(yīng)63完整版課件pptMichael加成反應(yīng)63完整版課件pptRobinsonannulation64完整版課件pptRobinsonannulation64完整版課件pptRobinsonannulation第一步（Michael加成反應(yīng)）65完整版課件pptRobinsonannulation第一步（MichaeRobinsonannulation第二步（Aldol加成反應(yīng)）66完整版課件pptRobinsonannulation第二步（AldolRobinsonannulation第三步（脫水反應(yīng)）67完整版課件pptRobinsonannulation第三步（脫水反應(yīng)）6思考題68完整版課件ppt思考題68完整版課件pptC(sp2）-X上的親核取代反應(yīng)

羰基碳上的取代反應(yīng)

許多羰基化合物（如：酯、酰氯、酰胺、酸酐）里，羰基連有離去基團(tuán)，羰基碳上帶有一定的正電性，有利于親核試劑的進(jìn)攻，發(fā)生親核取代反應(yīng)。是加成-消除反應(yīng)機理，不是SN2反應(yīng)機理。

69完整版課件pptC(sp2）-X上的親核取代反應(yīng)羰基碳上的取代反應(yīng)69酯與胺反應(yīng)生成酰胺70完整版課件ppt酯與胺反應(yīng)生成酰胺70完整版課件ppt羰基化合物在進(jìn)行親核取代反應(yīng)中除了會發(fā)生加成-消除反應(yīng)機理之外，酰氯和酸酐還可以和醇進(jìn)行消除-加成的反應(yīng)機理的取代反應(yīng)。

反應(yīng)實例：加成-消除反應(yīng)機理：酰氯和醇的酯化反應(yīng)71完整版課件ppt羰基化合物在進(jìn)行親核取代反應(yīng)中除了會發(fā)生加成-消除反應(yīng)機理之消除-加成反應(yīng)機理：沒有α氫的羰基化合物不能進(jìn)行此反應(yīng)機理。酰氯和醇的酯化反應(yīng)72完整版課件ppt消除-加成反應(yīng)機理：沒有α氫的羰基化合物不能進(jìn)行此反應(yīng)機理。加成-消除反應(yīng)的催化劑（I-也有類似作用）73完整版課件ppt加成-消除反應(yīng)的催化劑（I-也有類似作用）73完整版課件pClaisen縮合反應(yīng)酯在堿的催化下縮合為β-酮酯。74完整版課件pptClaisen縮合反應(yīng)酯在堿的催化下縮合為β-酮酯。74完逆Claisen縮合反應(yīng)75完整版課件ppt逆Claisen縮合反應(yīng)75完整版課件ppt格式試劑、金屬負(fù)氫試劑對酯基的加成反應(yīng)76完整版課件ppt格式試劑、金屬負(fù)氫試劑對酯基的加成反應(yīng)76完整版課件ppt格式試劑對酰胺的加成反應(yīng)77完整版課件ppt格式試劑對酰胺的加成反應(yīng)77完整版課件pptα,β-不飽和羰基化合物的烯基碳上的取代反應(yīng)α，β-不飽和羰基化合物上的β碳上帶有離去基團(tuán)時，此碳上可以發(fā)生加成——消除反應(yīng)。（反應(yīng)性與酰氯相當(dāng)）78完整版課件pptα,β-不飽和羰基化合物的烯基碳上的取代反應(yīng)α，β-帶有強吸電子基團(tuán)的芳基環(huán)上的取代反應(yīng)當(dāng)苯環(huán)上帶有強吸電子基團(tuán)時，芳基碳上也可以發(fā)生加成——消除反應(yīng)。79完整版課件ppt帶有強吸電子基團(tuán)的芳基環(huán)上的取代反應(yīng)當(dāng)苯環(huán)上帶有強吸電子基團(tuán)烯基和芳基碳上的取代反應(yīng)消除——加成反應(yīng)機理：80完整版課件ppt烯基和芳基碳上的取代反應(yīng)消除——加成反應(yīng)機理：80完整版課件金屬插入反應(yīng)鹵代烯烴和鹵代芳烴可以與金屬（Zn、Mg、Li）發(fā)生插入反應(yīng)，從C-X生成C-Metal。反應(yīng)活性順序：I>Br>>Cl反應(yīng)實例：81完整版課件ppt金屬插入反應(yīng)鹵代烯烴和鹵代芳烴可以與金屬（Zn、Mg、反應(yīng)機理：金屬插入反應(yīng)82完整版課件ppt反應(yīng)機理：金屬插入反應(yīng)82完整版課件ppt高等有機化學(xué)——反應(yīng)機理83完整版課件ppt高等有機化學(xué)——反應(yīng)機理1完整版課件ppt路徑依賴馬屁股決定航天飛機助推器的寬度；道格拉斯.若思的偉大發(fā)現(xiàn)（1993年諾貝爾經(jīng)濟學(xué)獎）；自我強化和鎖定效應(yīng)；可怕的沉沒成本；習(xí)慣——纏在你身上的鐵鏈；播種行為，收獲習(xí)慣；播種習(xí)慣，收獲性格；播種性格，收獲命運。男怕入錯行，女怕嫁錯郎；做正確的事比正確的做事更重要；知錯就改，善莫大焉。84完整版課件ppt路徑依賴馬屁股決定航天飛機助推器的寬度；2完整版課件p第二章極性反應(yīng)的基礎(chǔ)知識85完整版課件ppt第二章3完整版課件ppt親核試劑是具有能量較高的電子的化合物，能夠形成新的化合鍵。具有親核性的原子可以是中性的，也可以帶有負(fù)電荷。極性反應(yīng)（PolarReaction）在極性反應(yīng)中，親核試劑與親電試劑發(fā)生反應(yīng)。大部分極性反應(yīng)是在酸性或堿性條件下進(jìn)行的。1.親核試劑（Nucleophiles）86完整版課件ppt親核試劑是具有能量較高的電子的化合物，能夠形成新的化合鍵。極親核試劑可以分為三種類型：孤對電子親核試劑；σ鍵親核試劑；π鍵親核試劑。親核試劑（Nucleophiles）87完整版課件ppt親核試劑可以分為三種類型：親核試劑（Nucleophiles孤對電子親核試劑孤對電子親核試劑88完整版課件ppt孤對電子親核試劑孤對電子親核試劑6完整版課件pptσ鍵親核試劑σ鍵電子親核試劑89完整版課件pptσ鍵親核試劑σ鍵電子親核試劑7完整版課件pptπ鍵親核試劑π鍵親核試劑90完整版課件pptπ鍵親核試劑π鍵親核試劑8完整版課件ppt區(qū)域選擇性91完整版課件ppt區(qū)域選擇性9完整版課件ppt親核性ⅰ.在同族元素中，周期高的原子親核性大，堿性則降低。親核性：I->Br->Cl->F-；RS->RO-大多數(shù)情況下，堿性增加則親核性增加。堿性：I-<Br-<Cl-<F-；RS-<RO-以下是一些特例：92完整版課件ppt親核性ⅰ.在同族元素中，周期高的原子親核性大，堿性則降低。親ⅱ.當(dāng)親核性原子的位阻變大時，親核性大大下降，而堿性稍有增加。堿性：t-BuO->EtO-;親核性：t-BuO-<<EtO-親核性93完整版課件pptⅱ.當(dāng)親核性原子的位阻變大時，親核性大大下降，而堿性稍有iii負(fù)電荷的離域使堿性大大下降；相對而言，親核性則只是部分下降94完整版課件pptiii負(fù)電荷的離域使堿性大大下降；相對而言，親核性則只是部iv.非質(zhì)子極性溶劑可以溶解陰離子，因此化合物的堿性和親核性都會增加，但親核性增加得更多。親核性95完整版課件pptiv.非質(zhì)子極性溶劑可以溶解陰離子，因此化合物的堿性和親核非親核性堿96完整版課件ppt非親核性堿14完整版課件pptMeier’sRule97完整版課件pptMeier’sRule15完整版課件ppt親電試劑和離去基團(tuán)

（1）親電試劑親電試劑含有能夠形成新的化合鍵的能量較低的空電子軌道。親電試劑可以是中性的，也可以是電正性的。親電試劑可以分為三種類型：路易斯酸親電試劑；π鍵親電試劑；σ鍵親電試劑。98完整版課件ppt親電試劑和離去基團(tuán)（1）親電試劑親電試劑可以分為三種類型

ⅰ.路易斯酸式親電性化合物含有價電子數(shù)不到8的原子，具有能量低的空軌道，通常是P軌道。路易斯酸親電試劑99完整版課件pptⅰ.路易斯酸式親電性化合物含有價電子數(shù)不到8的原子，ⅱ.π鍵親電試劑的親電原子滿足八偶體結(jié)構(gòu)，但是π鍵與一個能接受孤對電子的原子或官能團(tuán)相連。π鍵親電試劑通常含有C=O，C=N，C≡N。

C=C，C≡C鍵與具有親電性的原子相連時具有親電性。π鍵親電試劑100完整版課件pptⅱ.π鍵親電試劑的親電原子滿足八偶體結(jié)構(gòu)，但是π鍵與一個能ⅲ.含有σ鍵的親電化合物，具有E-X結(jié)構(gòu)。E為親電性原子，滿足八偶體結(jié)構(gòu)，因其與離去基團(tuán)X相連，導(dǎo)致E具有親電性。親電原子為C原子σ鍵親電試劑親電原子為雜原子101完整版課件pptⅲ.含有σ鍵的親電化合物，具有E-X結(jié)構(gòu)。E為親電離去基團(tuán)102完整版課件ppt離去基團(tuán)20完整版課件ppt離去基團(tuán)注意：離去基團(tuán)的PKb一般是可以反映離去基團(tuán)的離去能力的，但個別是例外的，如：RCONR2可在強堿水溶液中水解。

-NR2的PKb為35，根據(jù)規(guī)則此基團(tuán)的離去能力弱，但是它真正的離去基團(tuán)是HNR2，PKb為10.所以此化合物具有強的親電性。103完整版課件ppt離去基團(tuán)注意：離去基團(tuán)的PKb一般是可以反映離去C=C鍵既可以是親核性的也可以是親電性的，它的性質(zhì)取決于所連的官能團(tuán)的性質(zhì)。一般來說，C=C鍵連有親核性官能團(tuán)如RO–，R2N–，–CH2MgBr時，這個烯烴或芳香化合物是親核性的；C=C鍵連有親電性官能團(tuán)如–COR,–CO2R，–CN，–NO2，–CH2X時，這個烯烴或芳香化合物是親電性的。獨特的C=C鍵（變色龍）在此要注意兩條規(guī)則：

ⅰ.在吸電子基團(tuán)的β位的C原子上具有親電性。不是α位上的C原子。如：βαβα104完整版課件pptC=C鍵既可以是親核性的也可以是親電性的，它的性質(zhì)取決于所連ⅱ.不要把正電荷與親電性混淆親電性的原子是C原子，不是O原子。CH2-OCH3CH2=OCH3++Me2N=CH2+Me2N-CH2+獨特的C=C鍵（變色龍）105完整版課件pptⅱ.不要把正電荷與親電性混淆親電性的原子是C原子，不是O原子酸性條件和堿性條件：pKa值106完整版課件ppt酸性條件和堿性條件：pKa值24完整版課件ppt堿性條件下的反應(yīng)機理：酸性條件和堿性條件：pKa值107完整版課件ppt堿性條件下的反應(yīng)機理：酸性條件和堿性條件：pKa值25完整版酸性條件下的反應(yīng)機理：酸性條件和堿性條件：pKa值108完整版課件ppt酸性條件下的反應(yīng)機理：酸性條件和堿性條件：pKa值26完整版酸性條件和堿性條件：pKa值109完整版課件ppt酸性條件和堿性條件：pKa值27完整版課件ppt第三章堿性條件下的極性反應(yīng)110完整版課件ppt第三章28完整版課件pptC(sp3)-Xσ鍵的取代反應(yīng)111完整版課件pptC(sp3)-Xσ鍵的取代反應(yīng)29完整版課件pptC(sp3)-Xσ鍵的消除反應(yīng)112完整版課件pptC(sp3)-Xσ鍵的消除反應(yīng)30完整版課件pptSN2反應(yīng)機理的親核取代反應(yīng)113完整版課件pptSN2反應(yīng)機理的親核取代反應(yīng)31完整版課件pptSN2和SN2’反應(yīng)機理的親核取代反應(yīng)區(qū)分SN2與SN2?反應(yīng)機制的關(guān)鍵在與，化學(xué)式中的雙鍵的位置有沒有發(fā)生變化，SN2反應(yīng)機制雙鍵的位置不發(fā)生變化。114完整版課件pptSN2和SN2’反應(yīng)機理的親核取代反應(yīng)區(qū)分SN2與SN2?雜原子的SN2反應(yīng)機理115完整版課件ppt雜原子的SN2反應(yīng)機理33完整版課件pptSN2反應(yīng)機理中的特例116完整版課件pptSN2反應(yīng)機理中的特例34完整版課件pptSN2反應(yīng)機理中的立體化學(xué)117完整版課件pptSN2反應(yīng)機理中的立體化學(xué)35完整版課件pptβ消除反應(yīng)中的E2反應(yīng)機理118完整版課件pptβ消除反應(yīng)中的E2反應(yīng)機理36完整版課件pptE2反應(yīng)機理的立體化學(xué)119完整版課件pptE2反應(yīng)機理的立體化學(xué)37完整版課件pptE2反應(yīng)機理的立體化學(xué)120完整版課件pptE2反應(yīng)機理的立體化學(xué)38完整版課件pptC(sp2)-X的E2消除反應(yīng)機理121完整版課件pptC(sp2)-X的E2消除反應(yīng)機理39完整版課件ppt練習(xí)122完整版課件ppt練習(xí)40完整版課件pptβ消除反應(yīng)中的E2’反應(yīng)機理123完整版課件pptβ消除反應(yīng)中的E2’反應(yīng)機理41完整版課件pptE2消除反應(yīng)機理124完整版課件pptE2消除反應(yīng)機理42完整版課件pptβ消除反應(yīng)中的E1cb反應(yīng)機理E1cb反應(yīng)機理（特點：兩步完成，第一步是堿進(jìn)攻酸性的H原子，形成碳負(fù)離子。第二步是離去基團(tuán)離去，形成新的π鍵。）（H原子的酸性很強，而且離去基團(tuán)的離去性很弱時發(fā)生）125完整版課件pptβ消除反應(yīng)中的E1cb反應(yīng)機理E1cb反應(yīng)機理（H原子的酸性β消除反應(yīng)中的E1cb反應(yīng)機理126完整版課件pptβ消除反應(yīng)中的E1cb反應(yīng)機理44完整版課件ppt消除反應(yīng)或取代反應(yīng)的預(yù)測在C(sp3)-X化合物的反應(yīng)中，以消除反應(yīng)或取代反應(yīng)進(jìn)行主要取決于兩個最主要因素：第一，親核試劑的親核性的強弱和含有孤對電子的化合物的堿性的強弱。第二，反應(yīng)底物是否Me、Bn或是伯碳，仲碳，叔碳鹵代烷烴。127完整版課件ppt消除反應(yīng)或取代反應(yīng)的預(yù)測在C(sp3)-X化合物的反應(yīng)中，以親核性和堿性1.親核性強，堿性弱的基團(tuán),如：Br-,I-,R2S,RS,R3P,CN-,丙二酸酯負(fù)離子等基團(tuán)。

2.親核性強，堿性強的基團(tuán)，如：RO-,R2N-,RC≡C-,Cl-。3.親核性弱，堿性強的基團(tuán)，如：t-BuO,i-Pr2NLi(LDA),(Me3Si)2NK(KHMDS),i-Pr2NEt，DBU,DBN,TMG.128完整版課件ppt親核性和堿性1.親核性強，堿性弱的基團(tuán),如：Br-,親核加成反應(yīng)

羰基化合物上的加成反應(yīng)羰基化合物有兩個主要的共振結(jié)構(gòu)式，R2C=OR2C+-O-,從第二個共振結(jié)構(gòu)式中，可以看出碳原子帶有正電性，很容易發(fā)生羰基上親核加成反應(yīng)。羰基化合物的α位上的氫有一定的弱酸性，在堿性條件下可被奪去，形成碳負(fù)離子。O=CR--CR2-O-CR=CR2碳負(fù)離子是一個很好的親核試劑。

堿進(jìn)攻酸性的α-氫

親核試劑進(jìn)攻缺電子的碳

酸和親電試劑進(jìn)攻富電子的氧

129完整版課件ppt親核加成反應(yīng)羰基化合物上的加成反應(yīng)堿進(jìn)攻酸性的α-羰基化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性與共振結(jié)構(gòu)式R2C+-O-的穩(wěn)定性有直接的關(guān)系，羰基化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性順序：

RCOCl<RCO2COR<RCHO<R2CO<RCO2R<RCONR2<ROCO2R<ROCONR2<R2NCONR2<RCO2-。羰基化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性順序130完整版課件ppt羰基化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性與共振結(jié)構(gòu)式R2C+-O-的穩(wěn)定性有羰基上的加成反應(yīng)（CeCl3能促進(jìn)羰基上的加成反應(yīng)）131完整版課件ppt羰基上的加成反應(yīng)（CeCl3能促進(jìn)羰基上的加成反應(yīng)）49完整羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué)132完整版課件ppt羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué)50完整版課件ppt羰基化合物與含氮親核試劑的加成反應(yīng)醛、酮與可以與胺發(fā)生加成反應(yīng)，也可以和胺的衍生物（羥氨、肼、苯肼）發(fā)生反應(yīng)。與一級胺反應(yīng)，氮上還有氫，加成物失去一份子水，變?yōu)閬啺贩Q為西佛堿。亞胺在稀酸中水解，可得回原來的羰基化合物及其胺，因此可以用來保護(hù)羰基化合物。反應(yīng)過程如下：133完整版課件ppt羰基化合物與含氮親核試劑的加成反應(yīng)醛、酮與可以與胺二級胺與羰基化合物反應(yīng)，可以生成烯胺。反應(yīng)歷程如下：二級胺與羰基化合物反應(yīng)134完整版課件ppt二級胺與羰基化合物反應(yīng)，可以生成烯胺。反應(yīng)歷程如下：二級胺與

一分子醛或酮，在堿的作用下，形成碳負(fù)離子，此碳負(fù)離子與另一分子醛或酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)。

反應(yīng)歷程如下：羥醛縮合反應(yīng)（Aldolreaction）135完整版課件ppt

一分子醛或酮，在堿的作用下，形成碳負(fù)離子，此碳負(fù)離子與另一羥醛縮合反應(yīng)（Aldolreaction）136完整版課件ppt羥醛縮合反應(yīng)（Aldolreaction）54完整版課件pAldolreaction的立體化學(xué)137完整版課件pptAldolreaction的立體化學(xué)55完整版課件pptAldolreaction的立體化學(xué)138完整版課件pptAldolreaction的立體化學(xué)56完整版課件ppt139完整版課件ppt57完整版課件ppt練習(xí)（安息香縮合反應(yīng)）140完整版課件ppt練習(xí)（安息香縮合反應(yīng)）58完整版課件pptRetro-aldol反應(yīng)141完整版課件pptRetro-aldol反應(yīng)59完整版課件pptKnoevenagel縮合反應(yīng)

142完整版課件pptKnoevenagel縮合反應(yīng)

60完整版課件ppt（E1cb消除）Knoevenagel縮合反應(yīng)

143完整版課件ppt（E1cb消除）Knoevenagel縮合反應(yīng)

61完整版共軛加成反應(yīng)144完整版課件ppt共軛加成反應(yīng)62完整版課件pptMichael加成反應(yīng)145完整版課件pptMichael加成反應(yīng)63完整版課件pptRobinsonannulation146完整版課件pptRobinsonannulation64完整版