催化基礎(chǔ)知識(shí)普及

催化基礎(chǔ)知識(shí)普及氧物種為了認(rèn)識(shí)催化氧化反應(yīng)的規(guī)律性，了解作為反應(yīng)物之一的氧和氧化物催化劑中的氧在表面上的存在形式和在反應(yīng)中的作用，無(wú)疑是我們關(guān)注的問(wèn)題之一。（1） 氧吸附態(tài)氧在催化劑表面上的吸附極其復(fù)雜，有分子形式吸附的締合吸附和解離吸附，且氧原子可以進(jìn)入金屬晶格內(nèi)部，生成表面氧化物。一般在氧化物上主要存在的氧物種有：分子氧02、分子吸附氧02-、原子吸附氧O-、表面晶格氧02-以及體相晶格氧02-o相互轉(zhuǎn)化關(guān)系：分子氧02<——>分子吸附氧02-<——>原子吸附氧0-<——>表面晶格氧02-更為具體：02（g）<——>02（s）<——>02-（s）<——>022-（s）<——>20-（s）<——>202-（s）活性0-（s）>022-（s）>02-（s）（2） 氧物種表征現(xiàn)在普遍認(rèn)為在催化劑表面上氧的吸附形式主要有：電中性的氧分子物種（02）ad和代負(fù)電荷的氧離子物種（02-<（2為下標(biāo)〉分子吸附氧、0-原子吸附氧、02-<（2為上標(biāo)〉晶格氧<包括表面晶格氧和體相晶格氧>），這些氧物種可以采用電導(dǎo)、功函、ESR以及化學(xué)方法給與測(cè)定。以分子氧形式進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)，氧物種的電導(dǎo)不變，而以離子氧形式進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)，常常伴以很明顯的電導(dǎo)變化，并且由于在表面上形成一負(fù)電荷層和靠近晶體表面層形成正的空間電荷，使功函隨之增加，所以可借助電導(dǎo)和功函的測(cè)量容易區(qū)別可逆吸附的分子氧和不可逆吸附的離子氧。對(duì)于離子氧0-和02-（2為下標(biāo)，分子吸附氧），可以借助兩者在ESR譜上的不同信號(hào)而加以區(qū)別。更為準(zhǔn)確的方法是：核自旋1=5/2的同位素170,其在吸附時(shí)，ESR譜有精細(xì)結(jié)構(gòu)。如吸附態(tài)為0-物種，其精細(xì)結(jié)構(gòu)由6條線組成（我在測(cè)Ce02表面氧時(shí)，發(fā)現(xiàn)奇怪現(xiàn)象：550度焙燒后的氧可以觀測(cè)到典型的0-、02-譜線；但是650度焙燒的氧出現(xiàn)6條譜線，我只是常規(guī)的ESR，沒(méi)有采用同位素，為何也出現(xiàn)6條譜線，暈?。。。?，而吸附態(tài)為02-物種時(shí)，由于未成對(duì)電子和兩個(gè)170核作用，精細(xì)結(jié)構(gòu)為11條譜線。離子氧02-（晶格氧），可以根據(jù)吸附時(shí)計(jì)算出的平均電荷數(shù)，即所謂的化學(xué)法確定。氧物種表征在催化專業(yè)一般采用的是ESR，而像LEED、ESCA光譜法、電導(dǎo)、功函、化學(xué)方法（聯(lián)氨法）沒(méi)有接觸過(guò)（這方面內(nèi)容哪位蟲友了解麻煩補(bǔ)上）。采用TPR、TPD驗(yàn)證ESR并與其表征的物種相對(duì)應(yīng)，從而進(jìn)一步探討氧物種與活性的關(guān)系。另外，IR、XPS也可以用來(lái)表征氧物種！一般認(rèn)為，吸附態(tài)的02或02-等氧物種脫附峰溫Tm值低于200度。下面三幅圖為Ce02的氧物種的表征圖?。。ㄎ易龅?，非標(biāo)準(zhǔn)譜圖，僅供參考、討論）。

（3）氧物種與反應(yīng)的關(guān)系催化劑上所存在的氧物種直接關(guān)系到催化劑在多相氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，粗略地可以歸納為：原子吸附氧O-多見(jiàn)于完全（深度）氧化，而晶格氧O2-更多地在選擇性（部分）氧化反應(yīng)中起作用，而分子吸附氧O2-一般認(rèn)為不具有催化活性（或部分氧化）。注意：這并不是絕對(duì)的，在某些具體情況下應(yīng)該注意區(qū)別對(duì)待??！——考察何種氧起決定性作用最好的方法為“氧同位素交換反應(yīng)法”。基于本人知識(shí)有限，錯(cuò)誤以及遺漏在所難免，望各位指教！上述內(nèi)容希望能起到拋磚引玉的作用，吸引大家積極參與討論，把您所知道的知識(shí)和大家一起分享!！Thespecriuinof01shasnsinglepeakat52^.1eV,whichisassignedtothelatticeoxygeninCe02.TwoshoiildeipeaksatthehighBEside(ca.53屈d532.7eV)(tisamsueu-aieobseived,whichcanbe^ftiibutetoadsoibedoxygenoihihIweeklybondedoxygenspecies[38].oiTosuifaceowygenbyhy(hox>lspeciesandoiadsoib?dwaterspeciespiesseiascaiitaminantsatthesuitace.(tisamsueu-545520540 535 530 525545520Bindingenerg^(.eV)

100 200 300 400 500 600 700 800100 200 300 400 500 600 700 800Temperature/°C1.90 1.921.041.96 1.982.002.022.043-.062.082.10原子吸附氧。另匆子吸附氧021.90 1.921.041.96 1.982.002.022.043-.062.082.10原子吸附氧。另匆子吸附氧02?（文獻(xiàn)值:2.018.2.009,2.002）VOCs催化燃燒試驗(yàn)，為驗(yàn)證到底是何種氧物種（氣相氧、分子吸附氧、原子吸附氧、晶格氧）在起作用，設(shè)計(jì)的試驗(yàn)如下：（1） 氣相氧物種作用驗(yàn)證催化燃燒本身用的是空氣，現(xiàn)切斷空氣，改為氬氣，其它反應(yīng)條件不變，考察催化劑是否依然具有活性。如活性下降很大，則表明氣相氧在反應(yīng)過(guò)程中其直接性作用；若活性不變則說(shuō)明氣相氧不直接參加反應(yīng)，排除氣相氧的作用。（2） 表面分子吸附氧（02-）催化劑在高溫，如550度，氬氣下連續(xù)吹掃5-8小時(shí)，一般情況下可以認(rèn)為經(jīng)過(guò)如此處理后，催化劑表面上的分子吸附氧可以完全脫除（因?yàn)榉肿游窖?2-TPD的峰溫一般在200之下），然后在氬氣條件下反應(yīng)，觀察催化劑活性的變化，若活性下降，則表明分子吸附氧直接參與反應(yīng)；若活性不變，則可以排除分子吸附氧的作用。（3） 原子吸附氧（0-）作用驗(yàn)證要具體驗(yàn)證原子吸附氧的作用，一般需從催化劑的制備過(guò)程開(kāi)始準(zhǔn)備。催化劑（一般指金屬氧化物）在焙燒時(shí)，采用氬氣或高純氮?dú)獾榷栊詺怏w保護(hù)，采用惰性氣體保護(hù)制備的催化劑在反應(yīng)之前可以照（2）同樣處理，并觀察催化劑的活性變化。若活性不變，即可排除原子吸附氧直接參加反應(yīng)。此步驟可能存在問(wèn)題，希望大家探討探討!！（4） 晶格氧（0-）作用驗(yàn)證若經(jīng)過(guò)上述三種不同條件下活性的考察，活性不變，即可認(rèn)為晶格氧直接參加反應(yīng)!！這個(gè)估計(jì)還是不能驗(yàn)證，首先晶格氧有表面晶格氧和體相晶格氧之分，這種方法不能很好區(qū)分到底是何種晶格氧在起作用！第二，即使活性不發(fā)生變化，也不能確定是晶格氧在起直接作用，因?yàn)橛形墨I(xiàn)、書上介紹，反應(yīng)過(guò)程中晶格氧可以轉(zhuǎn)變?yōu)樵游窖酰瑥亩g接參與反應(yīng)！當(dāng)然，驗(yàn)證何種氧物種其作用，可以采用同位素！上述實(shí)驗(yàn)只是在沒(méi)有條件的情況下粗略考察一下氧物種的作用??！個(gè)人認(rèn)為上述（1）、（2）驗(yàn)證氣相氧、分子吸附氧的作用應(yīng)該沒(méi)問(wèn)題，但是3）、（4）可能有些問(wèn)題，我試驗(yàn)實(shí)際現(xiàn)象：第三步驟后，催化劑活性依然不變，但是如果說(shuō)是晶格氧在起作用還想不能說(shuō)服人，因?yàn)橐话阏J(rèn)為完全氧化原子吸附氧直接參與反應(yīng)的可能性較大！由此，我現(xiàn)在理解：直接參加反應(yīng)的仍然是原子吸附氧，在（3）步驟中活性不變，可能是晶格氧轉(zhuǎn)變?yōu)樵游窖趿耍。?）這方面的表征工作，我只接觸過(guò)XPS，其余的表征方法，沒(méi)有用過(guò)，窮啊。（2） 在XPS的解譜過(guò)程中，自己感覺(jué)，XPS解譜的隨意性比較大，只能作為側(cè)面證據(jù)來(lái)說(shuō)明一些問(wèn)題，很難作為直接證據(jù)來(lái)確定一些問(wèn)題。這方面，可能就需要想LZ那樣使用多手段聯(lián)合表征的方法來(lái)進(jìn)行，這方面的東東，1Z還要多指教，拜托（3） 介紹幾個(gè)我自己在XPS表征中的解譜過(guò)程與使用的引用文獻(xiàn)（作為表征歸屬用的：Quote:我是做完全氧化（CWAO）的，表征的重點(diǎn)放在（1）晶格氧的氧物種（OI）;（2）化學(xué)吸附的氧物種峰（OII）的O1s分析上面.[1]查閱文獻(xiàn)可知:O1s峰可分為兩種：一種是晶格氧的氧物種峰（OI），另外一種是化學(xué)吸附的氧物種峰（OII）。Quote:原始文獻(xiàn)：S.X.Yang,YJ.Feng,J.F.Wan,W.P.Zhu,Z.P.Jiang,Appl.Surf.Sci.246(2005)222.F.Larachi,J.Pierre,A.Adnot,A.Bernis,Appl.Surf.Sci.195(2002)236.⑵根據(jù)文獻(xiàn)結(jié)果，對(duì)自己的譜圖進(jìn)行擬和，我使用的是XPeak4.1(本論壇中就有)，這個(gè)軟件不錯(cuò)，擬和的峰型比較漂亮，但是初次使用的時(shí)候，還是要學(xué)習(xí)學(xué)習(xí)如何使用的，現(xiàn)在我也沒(méi)有完全搞明白。[3]就自己的圖的擬合結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)：在擬合曲線中出現(xiàn)的兩種峰分別歸屬如下:Quote:529.0-530.0eV之間的峰為晶格氧(OI)參考文獻(xiàn)：L.Q.Jing,X.J.Sun,W.M.Cai,X.Q.Li,ActaChim.Sci.61(2003)1241.P.M.Kumar,S.Badrinarayanan,M.Sastry,ThinSolidFilms358(2000)122F.Larachi,J.Pierre,A.Adnot,A.Bernis,Appl.Surf.Sci.195(2002)236.Quote:在531.0eV左右的峰為化學(xué)吸附氧(Oil)S.X.Yang,Y.J.Feng,J.F.Wan,W.P.Zhu,Z.P.Jiang,Appl.Surf.Sci.246(2005)222.H.Chen,A.Sayari,A.Adnot,F.Larachi,Appl.Catal.B.32(2001)195.［4］化學(xué)吸附氧物種(Oil)是在氧化反應(yīng)中最為活躍的氧物種，利用化學(xué)吸附氧占總氧物種的百分比(011/(01+011))可直觀的看出催化劑的活性變化情況［我是比較了空白載體與負(fù)載活性組分后的催化劑］，為此我們對(duì)上述XPS01s的擬合峰進(jìn)行了相關(guān)計(jì)算。下面是011/(01+011)Quote:A-Carrier：39.64%B-Freshcat：43.05%［5］ 根據(jù)數(shù)據(jù)比較，可看出，負(fù)載活性組份后的新鮮催化劑化學(xué)吸附氧占總氧物種的百分