ParyleneC薄膜表面改性研究

西南科技大學碩士學位論文ParyleneC薄膜表面改性研究姓名:張立生申請學位級別:碩士專業(yè):材料學指導教師：王恩澤20090604摘要近年來,聚氯代對ニ甲苯薄膜（ParyleneC薄膜,簡稱PC膜）的應用研究成為倍受關(guān)注的研究熱點。PC膜已廣泛應用于航空、航天、軍事電子、微電子、半導體、生物醫(yī)療、文物保護、納米材料、磁性材料等要求高性能和高可靠性的諸多領(lǐng)域,其基本功能是對重要部件起到隔離或保護作用,與基體部件緊密結(jié)合、破損后易修復是對其基本的應用性能要求。本研究工作旨在通過對PC膜的改性,提高薄膜表面能以提高薄膜與修復材料之間的粘接カ,使其與修復材料緊密結(jié)合,解決應用中破損部位修復后粘接不牢的難題。本文利用鈉ー親絡合物改性液對聚氯代對二甲苯薄膜表面進行化學改性,使用普通氟碳樹脂配以六亞甲基二異氟酸酯縮二脈（N75）固化劑對兩片改性薄膜進行單搭接粘接,通過剪切強度測試和水接觸角測量研究了不同改性液濃度和不同反應時間的改性效果，用全反射紅外光譜儀（ATR—FTIR）、Xー射線熒光分析（XRF）和掃描電子顯微鏡（SEM）研究了改性前后薄膜表面的化學成分和形貌，用原子力顯微鏡（AFM）、掃描電子顯微鏡（SEM）和x一射線衍射（XRD）等手段研究了改性前后薄膜的表面形態(tài)和晶態(tài)以及反應產(chǎn)物。研究結(jié)果表明:以四氫吠喃（THF）為溶劑的鈉ー蔡絡合物改性液能使薄膜表面成分發(fā)生變化,表面氯元素含量顯著降低,改性后的薄膜表面變黃并且表面粗糙度能達到ー個適宜的程度,有效提高聚氯代對ニ甲苯薄膜表面的潤濕性。改性液濃度為!.5mo1/L和反應處理時間為10分鐘時處理效果最好,聚氯代對二甲苯薄膜表面與去離子水的接觸角從未改性時的96.49度降到67.5度，改性后的聚氯代對二甲苯薄膜表面能由14.335mJ/m2提髙到34.798mJ/m2,剪切強度值由改性前的150.4kPa提髙到212.8kPa以上.研究還發(fā)現(xiàn):與THF作溶劑的鈉ー蔡絡合物改性液相比較,采用無害的1,3一二甲基一2ー咪嗖琳酮（DMI）作溶劑的鈉ー茶絡合物改性液也能使薄膜表面潤濕性得到提髙,后者在改性時反應速度更緩慢些,比前者便于控制。關(guān)鍵詞:聚氯代對ニ甲苯薄膜鈉ー蔡絡合物表面改性潤濕性Theapp1icationstudyoftheParyleneC(PC)fiImshasbecomethehotresearchtopicsinrecentyears.PCfi1mswerea1readyusedinmanyfie1dsrequiringhighqualityandhighstabi1itysuchasaviation,spacef1ight?mi1itaryelectron,microelectron,semiconductor,,biomedic,preservationofculturaIre1ics,nano—materia1s,magicalmaterialsandSOon.ThebasicfunctionofPCfi1msiStopreventtheimportantcomponentsfromdamages.Toachievesuchfunction,thePCfiImsarerequiredtobetightlyconnectedtothecomponentsandbeeasi1yrepairedafterdamage.ThispaperaimstoimprovetheadhesivepowerofthePCfiImsbyimprovingitssurfaceenergySOthatthePCfi1mscanbefastenedwiththerestorativematerials.Besides.,theproblemthattherepairedpartscannotfastcnisa1sostudyedinthepaper.Inthepaper,thesurfaceofthePCfi1miSmodifiedwiththesolutionofsodium-naphthalence,,andtwopiecesofthemodifiedfi1msarefastenedtogetherbythecombinationoftheordinaryfluorocarbonresinandtheN75hardener.Themodificationeffectsoftheadherentfilmsunderdifferentexperimenta1conditions modificationsolutionswithdelf〇辱Fi^nPstPeQnGe^dRyU/e公ホelQiRg^s@rRdg4Jt￡Ft纟n「d足hRfropletcontactang1emeasurement.Thechemica1compositionsandthetopographysofthefi1msbeforeandafterthemodificationarecharacterizedwithAttenuatedTota1ReflectancelnfraredSpectroscopy(ATR—FTm),,X-rayfluorescenceSpec.troscopy(XRF)andScanningElectronMicroscop，u(Pa尺M，〇?pMlQ)YyesPtVh纟 車tnPlinestructuresandthereactionproductionsofthefiImsbeforeandafterthemodificationaretestedbytheAtomForceMicroscopy(AFM),theScanningElectronMicroscopy(SEM)andtheX.rayDiffraction(XRD).1'heresultsshowedthatthecomponentsofthePCfiImswaschangedbythethesolutionofsodium-naphthalenewithtetrahydrofuran(THF)!,thechorinecontentwasdecreased?thesurfacecolorofthefiImswaschangedtoye1low,andthesurfaceroughness,reachedasuitabledegree,andthewetti1ityofthePCfiImswasimproved.Besides,thebesteffectofthemodificationwasachievedwhentheconcentrationofthemodifierwas1.5mol/LandthereactiontimewaslOminutes.Underthatcondition,thethedrop1etcontactangledecreasedfrom96.49degreesto67.5degrees,thesurfaceenergyofthefiImwasincreasedfrom4.335mJ/m2to34.798mJ/m2,andtheshcaringtensionofitwasreachedover12.8kPa.Theresearcha1sofoundthatcomparedwithTHF'1,3—Dimethy1-2—imidazolidinone(DMI)coulda1sobeusedasthevPe°tda'bf39yro'f】h「e￡cPfサ「mQa^snJP1ri,°sVintGneeded1ongreactiontime.Moreover,itwaseasytocontr01.Keywords：parylenec：fi1m；solutionofsodium—naphtha1ene；surfacemodification；wettabi1ity：獨創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的論文是我個人在導師指導下（或我個人……）進行的研究工作及取得的研究成果。盡我所知,除了文中特別加以標注和致謝的地方外,論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果,也不包含為獲得西南科技大學或其它教育機構(gòu)的學位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同恚.對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示了謝簽名:啦虹網(wǎng)沁I厶中關(guān)于論文使用和授權(quán)的說明本人完全了解西南科技大學有關(guān)保留、使用學位論文的規(guī)定,即:學校有權(quán)保留學位論文的復印件,允許該論文被査閱和借閱;學校可以公布該論文的全部或部分內(nèi)容,可以采用影印、縮印或其他復制手段保存論文。（保密的學位論文在解密后應遵守此規(guī)定）簽名:姥蒸セ名日期簽名:姥蒸セ名日期扣弘乒1緒論I研究背景聚氯代對ニ甲苯薄膜（ParyleneC薄膜,簡稱PC膜）是20世紀60年代中期美國UnionCarbide公司開發(fā)的新型聚合物敷形涂層材料聚對二甲苯（PPX）的衍生物之一。它的原料是氯取代的對苯撐二甲基二聚體,通過獨特的化學氣相沉積（CVD）聚合工藝Gorham法制備。,氣化的活性小分子在基材表面冷卻并“生長’’出完全敷形的聚合物薄膜涂層,它能涂敷到各種形狀的表面,包括尖銳的棱邊,裂縫和內(nèi)表面,該涂層厚度均勻、致密無針孔、透明無應カ、不含助劑、不損傷エ件、具有優(yōu)良的氣體與水蒸汽阻隔性能、物理機械性能、光學性能,以及電絕緣性、生物相容性、防腐蝕性能等,是最有效的防潮濕心,、防霉菌、防鹽霧以及高頻部件防護涂層材料。這種性能優(yōu)異的高聚合物材料,不會影響任何被涂敷材料的性能,現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)它還有很多新的用途,特別是傳統(tǒng)的材料不能滿足特定要求的?些場合,它的應用能解決些傳統(tǒng)材料所不能解決的技術(shù)問題,因此被美國等國家廣泛應用于航空、航天門,、軍事電子、微電子…、半導體、生物醫(yī)療“H”、文物保護"兒?,、納米材料、磁性材料，9,等要求高性能和高可靠性的諸多領(lǐng)域。ParyleneC膜因其抗透濕、透氣性能優(yōu)異，廣泛用作電子器件、活性物質(zhì)的封裝材料和涂料,如高能燃料和各種活性物質(zhì)（四氫鋁鋰、金屬鋰、氫氧化鋰、鋅粒等）的包封，還有大型儀器設(shè)備的表面防護涂層以及裝飾。被包封材料的儲運和施工中，ParyleneC薄膜經(jīng)常因劃傷或其他原因而開裂,在此情況發(fā)生時，基材不能受到很好的保護,如將大型儀器設(shè)備從エ地搬回廠家進行再次氣相沉積從費用等方面考慮已不現(xiàn)實，因表面能低，即使小型的部件損傷后運回廠家再想通過沉積修復粘接不牢也存在修復困難。因此必須通過表面處理對Pary1eneC薄膜表面改性，使其表面潤濕性提高，增加表面能,才能考慮修復的問題。因此需要找到ーー種便于現(xiàn)場施工的改性方法。對于有修飾要求時,經(jīng)常要對表面噴涂彩色涂料,因Pary1eneC薄膜表面光滑也無法進行施工或者短時間就會掉色。此時也要求對表面進行改性提高潤濕使顏料涂裝牢固。氣相沉積制備的ParyleneC薄膜表面光滑，結(jié)晶度可達58%"，，存在ー個非常重要的缺陷ーー表面能低,粘接性能非常差,因此我們要研究如何改善表面浸潤性増強表面能,使其粘接性能提高。根據(jù)應用的需要在常溫下對表面進行化學改性的研究就非常必要。目前國外對于Pary1ene膜的應用研究比較多,國內(nèi)研究的起步雖較晚但研究水平與國外相當,國內(nèi)對于這方面的研究主要是中國工程物理研究院吉祥波、帥茂兵、李小龍等人對膜的制備和老化研究…兒””“1,同濟大學浦鴻汀等人對制備和改性的研究。本論文就是在常溫下對表面實施濕化學改性并對改性膜進行修復研究。.2Pary1eneC薄膜的結(jié)構(gòu)和性能特點與存在的不足1.2.IParyleneC薄膜的結(jié)構(gòu)ParyleneC薄膜是主鏈上以范基和亞甲基為主要結(jié)構(gòu)形成的半結(jié)晶的線形高聚物,亞甲基在苯基兩側(cè),苯環(huán)上一個氫原子被氯原子取代,因此有一定極性,表面能比N型Pary1ene要高。因剛性結(jié)構(gòu)苯環(huán)的存在使得該聚合物具有熱的穩(wěn)定性，使用溫度范圍廣。表卜1列出了Pary1eneC膜的結(jié)構(gòu)和膜特性。表1一1三種主要類型的Pary1ene家族聚合物分子結(jié)構(gòu)以及涂層特性””Tab.1-IStruetureandpropertiesofthreemaintypeParylenePolymers1.2.2Pary1eneC薄膜的性能特點溶解性ParyleneC薄腴常溫下不溶了任何溶劑。在.150ヒ以上能溶aー氯代蔡和苯甲酸芾酯等高沸點溶劑。浸泡在乙醇（異丙醇）、酮類（丙酮、2,4ー戊二酮）、脂肪燈（異辛烷）、芳燈（對ニ甲苯）、氯化烯燈（三氯乙烯）、氯代芳香族（氯苯和鄰二氯苯）等溶劑中僅發(fā)生微量溶脹（小于3%）,表1-2列出了在不同溶劑中的溶脹性能。一些稀釋的無機試劑收效甚微,無機試劑包括:去離子水;10%氫氧化鈉和氫氧化筱溶液:濃度為10%的非氧化性酸（鹽酸和硫酸）和氧化酸（硝酸鋁）?濃酸在室溫ド稍有影響。升高溫度到75度處理30分鐘,所有的含鍋的酸都冇顯著的溶脹效果。另外,硝酸可以引起降解"',硫酸和硝酸能使其變色。表1-2室溫時不同溶劑中的溶脹性能部分物理性能和力學性能表1-3列出了Pary1eneC薄膜與另外2種主要二甲苯聚合物的物理性能和力學性能。這些性能皆是以25"-"75肛m厚的薄膜來測定的。聚氯代對ニ甲苯膜是透明的，而聚對ニ甲苯膜則稍帶灰霧,從表1-3可看出，兩種聚合物皆是柔韌、具有較高模量的聚合物。透氣性研究結(jié)果表明，兩種聚合物對濕氣具有良好的氣密性,對氧氣、氯氣、氮氣、二氧化碳等氣體的阻隔性也較好nヽ?般，氯代二甲苯聚合物的氣密性比其它二甲苯聚合物好。表卜4列出了Pary1eneC與本家族膜材料對氣體和水汽的滲透性能,可以看出ParyleneC和ParyleneD對氨氣和氣氣的滲透阻擋性相當好。表1-5列出了ParyleneC與其他膜材料對氣體和水汽的滲透性能。表卜3Pary1eneC膜與另外2種主要二甲苯聚合物的物理性能和力學性能Tab.1—3PhysicalandmechanicsperformanceofPary1eneC/N/DParyIeneCParyIeneNParyIeneD表卜4ParyleneC與與另外2種主要二甲苯聚合物對氣體和水汽的滲透性能Tab.1—4Gasandwatervaporpenetratingqua1ityofPary1eneC/N/D熱性能ParyIeneC薄膜具有很高的熔點,但在空氣中的耐熱性能并不突出?聚氯代對二甲苯的短期（1000小時）使用溫度是115"C,外推的長期使用溫度是80"C。究其原因,主要是由于二甲苯聚合物主鏈上兩個亞甲基易于熱解斷裂。有關(guān)聚氯代對二甲苯的熱解…，,氧化穩(wěn)定性n"n盯和熱解動力學及機理研究".,己經(jīng)做了不少工作。最近,聚對氯代對ニ甲苯聚合物的熱重分析…,和差示掃描量熱法（DSC）研究論文…,也有報道。最近研究表明,二甲苯聚合物經(jīng)過取代后,耐熱性得到提高幢’表1-6列出了部分聚合物的熱性能。表卜5ParyleneC與其他膜材料對氣體和水汽的滲透性能Tab.I—5Gasandwatervaporpenetratingqua1ityofParyleneCandothermatieria1s表1―6部分聚合物的熱性能Tab.1—6ThermaIpropertIe$ofsomepoIymers光學性能聚氯代對二甲苯在可見光區(qū)幾乎不吸收,皆是無色透明的。聚氯代對二甲苯透光率大于95%。在280nm以下產(chǎn)生強吸收，它們的紅外光譜和喇曼光譜已發(fā)表幢…2ヽ電性能二甲苯聚合物具有優(yōu)良的電性能,介電強度和體積電阻率較高，而介電常數(shù)與損耗因子卻很低。雖然聚對二甲苯的電性能不及聚四氟乙烯,但優(yōu)于大多數(shù)環(huán)氧樹脂、有機硅聚合物和聚氨酯。表卜7列出了三種常用的二甲苯聚合物與常見涂料涂層的電性能的比較。表1一7三種常用的，甲茶聚合物與常見涂料涂層的電性能的比較Tab.1—7E1ectricitypropertiescomparisonbetweenParyJeneandCommoncoating聚丙烯酸ParyleneParyleneParylene環(huán)氧樹仃機時樹聚凱南能NCD脂ER脂SRURARUV介電強度900—7000560055001100140012001200DC（V/mi1）1000體積電阻W?cm23〇Cl.4x10176—8x10161.2xl0161012?171015—161011?151013?140%RH表面電阻w1013101410161013101310140Hz2.653.152.843.5—5.02.7—3.15.3-7.83—4介電常1KHZ2.653.102.823.5—4.52.6—2.75.4—7.62.5—5數(shù)1Mhz2.652.952.803.3—4.02.6-2.74.2—5.23—40.002—0.001-0.015—60HZ0.00020.0200.0040.2ー。.40.010.0070.050.002—0.001—0.04—介質(zhì)損IKHzO.00020.0190.0030.02—0.040.020.0050.06耗0.03-0.00I—0.05—0.035—1MHZ0.00060.0130.0020.050.0020.070.0561GHz<0.00化學反應性在空氣中高溫下會緩慢氧化,甚至室溫。在室溫下避光放置一年的Pary1eneC薄膜,肉眼基本觀察不到顏色等外觀的明顯變化.對Pary1eneC薄膜樣品的表面元素及結(jié)構(gòu)進行Xー射線光電子能譜（XPS）和紅外光譜（1R）分析,測試結(jié)果可以看出,避光放置一年的Pary1eneC膜表面已經(jīng)出現(xiàn)了氧元素;在1741.68cm?、1890.18cmd處出現(xiàn)了C=O峰,3570.22ナ史d讎:矍說明Pary1eneC膜在避光存放過程中表面已經(jīng)自然氧化”。加速的耐候?qū)嶒灡砻?0.05mm厚的氯代對:甲苯薄膜不到100小時即變脆。這顯然是由于受紫外線長期照射下氧化的結(jié)果。因此,不太適合于陽光下長期暴曬的場合。在惰性氣體氫或反應氣體氧等存在下,以等離子技術(shù)處理后,可使聚合物與水的接觸角降低。反射光譜試驗表明，等離子技術(shù)處理的聚合物表面存在C=〇基團。盡管二甲苯聚合物有很多優(yōu)異的性能，但也有不足之處，那就是長期光照下容易降解,尤其是在有氧的情況下,F〇rtin等研究了紫外線處理的聚對ニ甲苯膜,發(fā)現(xiàn)膜的熱穩(wěn)定性能隨輻射量的增大而減小,在光學性能方面介電常數(shù)、損耗因子、電荷泄露都增大。其他性能聚氯代對二甲苯具有較好的耐輻射性能。在真空下經(jīng)100Mrad劑量（以每小時160krad速率）輻照后，其拉伸性能和電性能皆保持不變，但在空氣中輻照，則聚合物會變脆?激光對聚合物的影響己有許多報道心”。最近報道了以等離子體處理的研究j“。聚氯代對二甲苯具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和低溫性能。在.165C下0.05ram的薄膜可反復折撓（1800）6次而不損壞。在.271ヒ到室溫范圍，其電性能和物理機械性能都不受影響。1.2.3應用中存在的不足氣相沉積法制備的Pary1eneC薄膜表面光滑，是半結(jié)晶的高分子聚合物,表面能低的優(yōu)異性能使其在生物相容性材料方面得到很好的應用。但它的極性比較低,表面能也較低大約20達因/厘米。因此它與金屬材料或其它非孔狀材料的粘接較困難。這是它在粘接領(lǐng)域存在的ー個非常重要的缺陷。另外,在空氣中長期使用或因輻照Pary1eneC薄膜氧化面容易變脆,ParyleneC薄膜作為衣面封裝材料時,被包封材料的儲運和施工屮，脆性的ParyleneC薄膜表面經(jīng)常因劃傷或其他原因而開裂,在此情況發(fā)生時,基材不能受到很好的保護，如將大型儀器設(shè)備從工地搬回廠家進行再次氣相沉積從費用等方面考慮已不現(xiàn)實，因表面能低，即使小型的部件損傷后運回廠家再想通過沉積修復粘接不牢也存在修復困難。.3高聚物表面改性的一般方法簡介偶聯(lián)劑改性用偶聯(lián)劑處理玻璃纖維表面以改善界面的黏合目前已得到廣泛的應用。偶聯(lián)劑品種較多,主要有硅有機化合物、鈦酸酯、絡合物及鋁、硼、碳等有機化合物,應用較廣泛的為前面三利、偶聯(lián)劑在樹脂基復合材料中起“架橋作用’‘，一端與纖維表面反應，另一端與基體樹脂反應，因此它有一定的適用范圍，即某種偶聯(lián)劑只與某類樹脂匹配，目前己商品化的偶聯(lián)劑就有近200種。以冇機硅烷類偶聯(lián)劑為例，其一般的結(jié)構(gòu)式為RSiX,其中R是可與樹脂作用形成化學鍵的有機活性基團,如環(huán)氧基、氨基、不飽和雙鍵等;X為容易水解的基團，如甲氧基、乙氧基等。在玻璃纖維表面的處理過程中,反應可分為四步。第一步是玻璃纖維表面吸水,生成羥基;同時有機硅烷水解生成硅醇。第二步是硅醇與吸水的玻璃纖維表面生成氫鍵，以及硅醇分子間生成氫鍵作用。第三步是低溫干燥，硅靜之間進行酸化反應。第四步是高溫干燥,硅醇與吸水的玻璃纖維表面間進行酸化反應。這樣,有機硅烷就與玻璃纖維表面結(jié)合起來，這是理想的單分子反應機制。實際處理過程中,有機硅烷處理劑由于表面吸附等原因,常以多分子層的形式結(jié)合于玻璃纖維表面。有機硅烷中的X基團只影響反應的第一步,即硅烷的水解階段;而R基團存在于處理后的玻璃纖維表面，將與基體樹脂發(fā)生化學反應。其反應活性決定了偶聯(lián)劑與樹脂的反應速率,活性越大，與樹脂基體反應的概率就越大,處理效果就越好。硅烷偶聯(lián)劑對玻璃纖維表面處理后,可顯著改善其復合材料的力學性能及耐環(huán)境介質(zhì)穩(wěn)定性。等離子體改性法髙聚物表面的接枝聚合,是聚合物表面改性的有效方法,受到人們越來越大的重視和研究。表面接枝是通過紫外光、高能輻射、電子束、等離子體等技術(shù)，使聚合物表面產(chǎn)生活性中心,引發(fā)乙烯基單體在聚合物表面接枝聚合，或者利用聚合物表面的活性基團通過化學反應接枝。聚合物通過表面接枝,表面上生長出一層新的有特殊性能的接枝聚合物層，從而達到顯著的表面改性效果,而基質(zhì)聚合物的本體性能不受影響。表面接枝的方法可歸類為的三類:表面接枝聚合，大分子偶合反應，以及添加接枝共聚物。表面接枝聚合所用單體ー般是乙烯基單體。通過自由基引發(fā)聚合,引入活性點的方法有光、輻射線、紫外線、等離子體。用光引發(fā)時常加光敏劑。光照可與單體共存,此時易發(fā)生均聚。也可先光照再聚合.表面接枝聚合可能因單體滲入而不局限在表面，進入到表面層下內(nèi)部。大分子偶合是使聚合物表面產(chǎn)生反應性活性基團A,使A與帶有可反應基團的大分子反應偶合，實現(xiàn)其表面上接枝。該方法的優(yōu)點是接枝僅發(fā)生在表面上。但局限于聚合物表面必須有反應活性強的基團,對聚乙烯之類表面惰性的聚合物，較難實現(xiàn)偶合接枝。添加接枝共聚物或嵌段共聚物也可接枝。共聚物親基材段嵌入到基材內(nèi)部,留下接枝段在基質(zhì)聚合物的表面上。濕化學方法化學法處理難粘塑料,主要是通過處理液與高分子材料發(fā)生強氧化或腐蝕作用,使塑料表面的分子被氧化或扯去部分分子,這樣ー來在材料表面就導入了埃基、殼基、磺酸基等極性基團,增加了表面與膠的粘附性,同時由于扯掉了一咋分子,使得表面粗糙度增加。綜合起來,改善了它們的非極性及浸潤性,增加了粘附性瞳“。這是冃前研究的方法中效果較好、比較經(jīng)典的方法，但也存在?些明顯的缺點。比如處理過的被粘物表面變暗或變黑,在高溫環(huán)境下表面電阻降低、長期暴露在光照下膠接性能大大下降,使得此法的應用受到很大限制。常用的處理聚烯燈的處理液有:鋸鹽硫酸法、過硫酸法。常用的處理氟塑料的處理液有氯磺化法、金屬鈉的氨溶液、堿金屬汞齊、五城基鐵溶液、鈉一蔡腐蝕法等幢釘埋”。M〇hammed等幢7ー在四鹵化硅環(huán)境中處理多孑LPTFE,再進行水解，就可以得到含有硅酸的活性層膜表面,膜表面的濕潤性得到極大提髙.。離子注入改性法離子注入技術(shù)是近30年來蓬勃發(fā)展和廣泛應用的ー種材料表面改性技術(shù)。其基本原理是:將幾十至幾百kV能量的離子束入射到材料中去，離子束與材料中的原子或分子發(fā)生一系列物理的和化學作用。入射離子的能量引起材料表面成分、結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化,使其獲得某些新的優(yōu)異性能幢’離子注入技術(shù)具有以下獨特優(yōu)點：（1）它是ー種純凈的無公害的表面處理技術(shù):（2）無需熱激活，因而不會改變工件的外形尺寸和表面光潔度;（3）離子注入層由離子束與基體表面發(fā)生?系列物理和化學相互作用而形成的?個

新表面層,它與基體之間不存在剝落問題;（4）離子注入后無需再進行機械加工和熱處理。其他的改性方法表面沉積改性,將PTFE浸漬在某些金屬氫氧化物的膠體溶液中,使得膠體粒子沉積在PTFE表面。從而增大其潤濕性,改善其表面活性。易于與其他材料復合,這種方法對膜的表面蝕刻比較嚴重,目前已很少應用。將PTFE浸入熔融的醋酸鉀中，在適宜溫度下處理形成具有一定活化性的活化層:PTFE在一定配比的氫氧化鈉、ニ丙烯基三聚氟胺混合液加熱處理，可以提高其表面活性。用ArF作基元的激光器處理PTFE,是目前國外采用的新方法,它的基本原理是用激光器照射某物質(zhì)，使它與PTFE表面發(fā)生反應。Niin。等の29（か30用A麥薇準分子激光器誘導PTFE膜表面在月井氣體環(huán)境下發(fā)生化學改性。方法是:將PTFE膜放在充滿駢氣的器皿中,在室溫和腫的飽和蒸氣壓下（器皿中壓カ用皮拉尼真空計測試）,用ArF作基元的激光器照射PTFE薄膜表面，激光器的射頻為10Hz,脈沖次數(shù)為1000之間，照射的能量密度為27mJ/cm2。經(jīng)激光處理后，PTFE就會形成親水性的表面,其膜表面的水接觸角由處理前的130。降至300,且隨著激光器照射次數(shù)的增加,接觸角會逐漸下降。其改性機理如圖1—1所示。國產(chǎn)生玨激光國產(chǎn)生玨激光N戳且,+.玨-k酣咳聲斷F綴予④秘褒Fアワ形域ア、『幽匚二手團一圖1-1激光誘導的PTFE膜在腫氣中的改性機理ArFexcimerlaselrirradiation."IIII， ?一IL——31.4Pary1eneC家族薄膜表面改性的研究現(xiàn)狀等離子體改性研究現(xiàn)狀等離子體（plasma）是物質(zhì)在髙溫或特定激勵下的一種物質(zhì)狀態(tài),是除固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)以外物質(zhì)的第4種狀態(tài),它由大量正負帶電粒子和中性粒子組成。等離子體改性是通過能量在5?10eV的離子束轟擊高分子表面,使聚合物中的分子鍵斷裂,在固體表面發(fā)生各種物理和化學反應,其功能從唯純質(zhì)量輸運發(fā)展為低溫化學氣相沉積、化學聚合、陽極軌化、干法刻蝕等n”。自20世紀60年代以來,等離子體技術(shù),特別是冷等離子體技術(shù)對高分子材料的表面改性的研究十分活躍,應用越來越廣泛。這種改性方法有許多優(yōu)點:（1）可快速改變表面組成而不影響其整體性質(zhì)（如力學強度、介電性等）；（2）可通過調(diào)整工作條件參數(shù)（氣氛、壓カ、功率、時間等）選擇最佳條件;（3）可以在表面す入各種官能團為進ー步處理創(chuàng)造條件等。缺點是:等離子發(fā)生裝置昂貴,操作條件要求嚴格,且處理后的效果不穩(wěn)定,需要及時粘接b”，設(shè)備無法移動等。Ky〇Se〇nHWANG等磚31人利用大氣等離子體對ParyleneC型薄膜進行表面改性以提高Au在膜表面上的粘接強度。RF等離子體發(fā)生器由20kHz頻率15KV峰對峰電壓驅(qū)動，功率為75wo他們測量了水接觸角,計算了表面能,并用掃描電鏡SEM觀查了表面形貌,測曷了粗糙度。他們認為粘接強度的提高可用均方表面粗糙度和晶粒尺寸增大、接觸角降低和表面能提高來解釋,但以上的改變?nèi)繗w因于大氣等離子體改性,他們還認為延長處理時間雖然對表面粗糙度增加有利,但會破壞PPXC膜表面的結(jié)構(gòu),減弱表面機械性能,故長時間處理是不希望的，最理想的處理時間是5秒。而且含氧極性官能團的形成比表面粗糙度的増加更冇效的提髙粘接強度。張征林等b們?nèi)耸褂米灾粕漕l等離子體處理裝置，射頻功率為0?500W,系統(tǒng)的氣壓由低真空電阻真空計進行監(jiān)視，等離子體處理用的氣體分別為氧、氧和氫氣。NiTi基C型聚對二甲苯薄膜經(jīng)過等離子體處理后引進極性基團,明顯降低材料與水和乙:醇的接觸角，改善材料潤濕性能，提高該材料的表面張カ，但當?shù)入x子體處理時間達到ー定值時，如氣氣氣氛下處理10分鐘,其表面張カ達到最大值,隨后其表面張力就呈現(xiàn)減少的趨勢,而接觸角則呈上升的趨勢,同時由比較可知，在氮氣氣氛中進行等離子體處理的改性效果要比在。2和H2氣氛中效果更明顯。KistinGrantPrudenn釘利用冢等離子體對ParyleneC型薄膜進行改性處理.,使膜表面產(chǎn)生多種化學基團,從而導致生物相容性,潤濕或粘接性能的變化。該方法是比較方便和快捷的ー種改性方法，因等離子體技術(shù)的廣泛應用研究的人也比較多,改性效果也比較好，但對于不能經(jīng)等離子體轟擊的基材這種方法受到限制。本課題研究的基材即不能進行離子轟擊,故而需要探索其他改性方法。濕化學方法改性研究現(xiàn)狀同濟大學浦鴻汀等,引人通過發(fā)煙硫酸的化學表面改性成功地在PPXN的芳香環(huán)上引入磺酸基團,該基團的引入為進?步改性作了準備?；腔磻獙儆H電取代反應,一般而言磺化反應總是可逆的,隨著磺化時間的增加,磺化度變大,到達一定時間后,磺化達到平衡,1d,時后的水接觸角變化很小，是因為磺化達到了平衡,這時增加反應時間對橫化表面改性沒有幫助,并且反應時間越長,氧化等副反應越多,薄膜開始出現(xiàn)粉色并且強度有所降低,1小時是取得最大磺化度的最佳時間。該方法使用強酸對膜進行改性,如果基體為易受酸腐蝕的材料,該方法在使用上受到極大的限制。而且強酸的腐蝕性強,使用危險，操作上的不便也在一定程度上限制了其使用。J.J.Senkevich等，3"人通過將PPXN超薄膜(15.32A)暴露于50%硫化胺溶下對通行表面改性。他們分別將超薄膜和厚膜(2519A)暴露5、15和30分鐘進行對比實驗發(fā)現(xiàn):未經(jīng)退火處理的超薄膜暴露5分鐘后接觸角即呈現(xiàn)預期的非常大的卜,降;而退火后的薄膜只出現(xiàn)輕微的ド降。非常重要的是,一旦該薄膜經(jīng)過功能化,他將進一步與其他有機物反應,他的表面化學便于控制以提高與其他介電材料和金屬的粘接。該方法提供了一個獨特的功能化方法。Margarita等b“研究了芳基親電取代反應，通過三種反應進行對比。化學方法改性操作簡便，成本低廉,但反應不易廣控制。1.4.3其他光輻照反應光化學方法處理ParyleneC型薄膜也是方法之一,葡萄聚糖可以通過光致發(fā)與膜層粘接,，這種方法己經(jīng)成功地應用「SAW生物傳感器，它是通過含有牛血清蛋白(BSA)和葡萄聚糖的共混物ー步反應完成。而牛血清蛋白(BSA)具有光敏感官能團III,。TatsuroGoda等…1人通過光誘導的方法在ParyleneC型薄膜表面接枝上磷脂聚合物。實驗采用與文獻…,相同的裝置。分析測試表明接枝反應不影響塊體性質(zhì),提供了一種提高生物相容性的方法。離子輔助反應(IAR)其原理是在氧氣氛圍下利用活性輻照聚合物表面,在低能離子輻照ド低鍵能的聚合物鏈遭到破壞斷裂,氧氣和不穩(wěn)定的聚合物鏈之間形成親水性的官能團。在氧氣氛圍中等離子體［4sI,活性離子朿(reactiveionbeam,RIBE) 活性離子(reactiveion,RI),?引刻蝕Parylene表面已有眾多報道。J,W.Se〇ng,K.W,Kim等，?引人利用離子輔助反應(IAR)處理Pary1eneC型膜表面獲得成功。綜合KerstinLange等??”人提出了新的方法,他們通過氧化作用和偶聯(lián)劑的聯(lián)合作用使表面激活。氧化作用使疏水的、惰性的ParyleneC型薄膜表面成為親水和活性的表面“’。ParyleneC型薄膜表面的氧化作用可以通過回火、紫外光H"、等離子體處理m,實現(xiàn)。根據(jù)需要選用不同偶聯(lián)劑可以產(chǎn)生不同基團的表面。本方法使用回火、紫外光、等離子體處理等技術(shù),也可以認為是以上方法的后續(xù)處理工序，因此在部分場合使用受到限制。綜上所述各種改性方法,其思路均是通過各種方法在表面獲得極性官能團,提高表面的潤濕性,增大表面能,近而通過化學鍵結(jié)合等方式提高粘接性能。本課題研究要求不能經(jīng)等離子體轟擊或加熱以及不能接觸酸等限制,經(jīng)過以上現(xiàn)冇改性方法利弊的分析，本研究探討了堿性的化學方法改性。.5本課題研究的內(nèi)容和目的意義以及技術(shù)路線1本課題的研究目的及意義本課題研究來源于對材料的隔離保護,Pary1eneC薄膜在使用中發(fā)生了開裂，為了能起到可靠的保護作用在實際使用中需要對其進行修復。雖然ParyleneC薄膜材料結(jié)構(gòu)含極性氯基團,但結(jié)晶度較高50 60%哪!，表面能比PFTE的稍高丫為1.966x10~N/m,所以表面不易潤濕,界面間難于任意相互擴散而難產(chǎn)生緊密的粘附，被認為是?種難粘材料。因而在使用過程中發(fā)生的開裂不易用一般極性膠粘劑粘接,使其失去保護作用從而限制了其在精密要求下的使用。因此,必須對它的表面進行處理以提高它的粘接度從而可以用一般膠粘劑對其進行修復,從而使ParyleneC膜材料有更寬更廣的應用。本課題源于實際生產(chǎn),要求使用非酸性的改性液。因此改性液限制在堿性或中性物質(zhì)。此項研究不僅可以增加ParyleneC膜材料表面常溫改性的方法,而且可以使用在特殊的現(xiàn)實條件,具有非常現(xiàn)實的應用價值和理論研究價值，它能夠使ParyleneC膜材料的運用范圍更加廣泛。.5.2本課題的研究內(nèi)容本論文主要進行以下三個方面的研究:(1)Pary1eneC膜的表面改性、性能測試采用鈉ー蔡絡合物改性液對ParyleneC薄膜進行表面改性，研究改性液制備，比較ParyleneC膜改性前后表面形貌、潤濕性能、粘結(jié)性能等的變化并制定工藝參數(shù)等。Pary1eneC膜表面改性機理研究利用紅外光譜儀對改性前后的Pary1eneC膜進行測試，利用XRF測定氯元素含量的變化，分析Pary1eneC膜的改性機理。Pary1eneC膜表面修復研究使用氟碳樹脂對表面進行修復，研究其行為變化。利用拉伸實驗儀測試粘接后的剝離強度。5.3本課題采用的技術(shù)路線本課題所用技術(shù)路線如圖卜2所示圖1-2技術(shù)路線Fig.1一2R〇utine〇ftechnoIogy

2實驗內(nèi)容與方法1實驗材料本實驗所用的試劑材料、級別及其生產(chǎn)廠家等信息如表2—表2—1實驗所用的試劑材料2.2實驗主要儀器及設(shè)備實驗所用的主要儀器及設(shè)備見表2—2所示2.3本課題所采用的實驗方法!所示。本課題的實際應用中要求使用非酸性的改性液,因此改性液限制為堿性或中性物質(zhì)。所以采用蔡鈉絡合物溶液改性法,該方法是將鈉和蔡在有機溶劑中反應生成墨綠色絡合物對PC進行表面刻蝕,實驗流程如圖2!所示。恒溫磁力攪拌器DJ-II常州澳華儀器有限公司超聲波清洗機KH2200昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司微機控制電/萬能（拉カ）試驗機CMT系列深圳市新三思材料檢測有限公司傅里葉變換紅外光譜儀Nicolet*.5700NicoletInstrumentCo.U.S.A表面張カ儀JC2000A上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司掃描電鏡Y440LeicaCambirdgeLTD.公司熱重分析儀TGA—SDTA851德國耐馳公司原廣カ顯微鏡SP13800N日本精工Xー射線衍射儀X7PertPR0荷蘭帕納科公司Xー射線熒光光譜儀（XRF）Axios荷蘭帕納科公司圖2—1實驗流程Fig.2—1Experimentprocedure2.4性能測試ParyleneC薄膜改性之后其表面潤濕性能和粘附性能會發(fā)生很大改變,因此本文的性能測試主要包括潤濕角測試和粘接性能測試。2.4.1潤濕角測試潤濕角是指液滴切線與基材接觸面切線的夾角,又稱為接觸角。示意圖如圖2—2所示。它是表征液體在固體表面潤濕性的ー個重要物理參數(shù)。通過它可以定性判斷液體在固體表面上浸潤的程度,如果已知液體的表面能及固體表面上的接觸角可以用Neumann提出的表面能計算式姐?通過計算機編程求出表面能。圖2—2中e為潤濕角,〇的大小表征了體系潤濕與鋪展能力的強弱。e=Oo時,稱為完全潤濕或鋪展?jié)櫇?00(0(900時,稱為潤濕,此時接觸表面越粗糙表面越容易鋪展;900(0(1800時，稱為不潤濕,此時接觸表面越粗糙表面越不容易鋪展;0=1800時，稱為完全不潤濕。圖2—2澗濕角示意圖Fig.2—2Thesketchmapofwettingangie潤濕角測試的方法基本上有三種:躺滴(或氣泡)法、吊片法以及水平液體表面法。本文應用的就是躺滴法,用表面張カ儀測定。本研究測量前進角,所用檢測液是蒸禰水，用微量進樣器注入3"5-tL小液滴10秒后，在每張薄膜的5個不同位置進行測量,取平均值作為該薄膜的接觸角。基材和固態(tài)涂膜的表面能是影響界面連接強度和附著力形成的重要參數(shù),人們可以直接測量液體的表面能,但對固體的表面能迄今為止無辦法直接測量得到,只能通過測量液體的接觸角計算出表面能，這方面比較權(quán)威的研究方法有Neumann狀態(tài)方程逼近法哺“、Owens二液法、Fowkes法、WU法、Van0ss法等。本研究采用Neumann狀態(tài)方程逼近法，該方法適合于表

面能小于100mJ/m2的聚合物,計算公式如（2—1）式:C0sp； *1+24對于（2—1）式中固雖然不能直接計算出結(jié)果,可吧雖然不能直接計算出結(jié)果,可吧2小程序通過f,算ッ運算得出理想的結(jié)2.4.2粘接性能測試粘接性能測試參照《GB/T7124—1986膠粘劑拉伸剪切強度測定方法（金屬對金屬）》和《GB1742-79膠液粘合強度測定法》的方法測試粘接后的剪切強度。拉伸試樣制作如圖2—3所示的樣式。按照前述標準,在已裁剪好同樣寬度的兩塊Pary1eneC薄膜ー側(cè)涂上氟樹脂將其粘接上并實以一定的壓カ保證粘接完全,參照標準，從試樣制作完成到進行實驗間隔至少16d’時,且試樣在室溫實驗條件下至少調(diào)節(jié)3小時。在電子萬能拉伸實驗機上進行測試，速度為50mm/min_Smm/min直至試樣完全被分離，從拉伸實驗機上讀出最大拉カ。圖2-3單搭接結(jié)構(gòu)式樣Fig.2—3StyleoTsingleadherence根據(jù)拉伸カ尸以及粘接面積BXL和破壞方式對粘接進行綜合評價。拉伸剪切強度按式（2—2）計算:f;式中:fー膠粘劑拉伸剪切強度,M^a：Pー試樣剪切破壞的啾?，N；ロー試樣搭接面寬度,姍;￡ー試樣搭接面長度,IIi1B。2.5分析表征5.1衰減全反射紅外光譜（ATR—FTIR）傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法（ATR-FTIR）是用傳統(tǒng)透過法制樣效果不理想（或制樣復雜）的樣品及表層結(jié)構(gòu)分析的有利工具和手段。利用紅外光譜儀測試ParyleneC薄膜在化學改性之后表面基團的變化,以分析其化學法改性的機理。本測試使用的是Nic。1et公司出品的5700型傅里葉變換紅外光譜儀,以及該儀器配備的衰減全反射附件。設(shè)定儀器光譜分辨率為2cm?,測量范圍為4000"一一650cm一,測試時將樣品放在Ge晶體的水平表面,上面壓緊,測試其紅外光譜,光譜數(shù)據(jù)的處理由Nic〇!et公司提供的。MNIC光譜軟件完成。5.2X一射線熒光光譜（XRF）改性PC膜表面氯元素含量分析在分析測試中心X射線熒光光譜分析室利用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Axi。S型X射線熒光光譜儀完成。樣品制成大于cmx3cm的方形，直接放于樣品盒內(nèi)用卡具壓好。將試樣盒放于測試臺上機械手臂自動拿取完成測試。測試后的數(shù)據(jù)通過專用分析軟件歸ー數(shù)據(jù),測定氯含量。。2.5.3掃描電鏡（SEM）表面形貌分析在LeicaCambirdgeLTD.公司生產(chǎn)的￥440型掃描電鏡（高放大倍數(shù)）上進行,通過SEM對試樣表面形貌的觀察,可直接看到表面的粗糙度和晶粒的大小等。2.5.4原子力顯微鏡（AFM）表面的粗糙度是影響粘接的重要因素?,本論文采用原子力顯微鏡對其進行測量,使用金剛石探針,采用DFM模式,視閾范圍1/zmX1pm。5.5綜合熱分析（TG—DSC）穩(wěn)定性研究在TGA—SDTA851熱分析儀上進行,升溫速率為0℃/min,掃描范圍〇?600℃.記錄樣品的熱失重行為曲線，對樣品的熱穩(wěn)定性進行分析。5.6X一射線衍射（XRD）XRD物相分析在分析測試中心X衍射分析室利用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X7pertPR〇型x射線衍射儀完成。測試條件:Cu靶,管電壓40kV,管電流40mA:連續(xù)掃描,步寬〇.03。,每步停留10s:狹縫DS1/20,SS0.04rad,AAS5.5mm〇3ParyleneC膜的表面改性與表征1引言傳統(tǒng)的濕化學法就是以酸類（一般為THF）為溶劑的鈉ー蔡絡合物溶液處理法,THF作溶劑的鈉ー蔡絡合物溶液改性法也是目前國內(nèi)最常用的對全氟材料進行表面改性的方法,在第一章已經(jīng)作過介紹。相對于其它的表面改性方法而言,濕化學還原法操作簡單，但同時，該方法也存在著ー些問題,如在空氣氣氛下失效快、反應較快不易控制、所用溶劑（THF）有一定毒性等等,這些都與所采用的溶劑本身的性質(zhì)有關(guān)。為了減少對環(huán)境和人體的毒害從而實現(xiàn)環(huán)保理念,本文對使用其他低毒或無毒的試劑作溶劑的化學還原法做了探索，將不同溶劑配制的改性液進行表面改性的效果進行了對比。本文采用的化學還原法各操作步驟均在空氣氣氛下進行,處理溫度均為室溫。2鈉一蔡絡合物的THF溶液改性2.I改性液制備根據(jù)配制濃度查找表3—1各種物質(zhì)用量表中各物質(zhì)用量，準確稱取ー定量金屬鈉（從煤油中用綴子取出后先用濾紙將煤油吸走以免造影響稱量和使用）,然后將稱量好的金屬鈉用小刀切成細絲（或用剪刀剪成細絲）,之后將金屬鈉絲加入到盛有四氫味喃（THF）的三口燒瓶,隨后將三口燒瓶放入集熱式磁力攪拌器水浴中立即通入氮氣保護氣;根據(jù)配制濃度査找表3—1各種物質(zhì)用量表中各物質(zhì)用量,準確稱取一定量精蔡,精秦加入到盛有四氫吠喃的恒壓滴液漏斗中并溶解，精茶溶解后將恒壓滴液漏斗安裝在三口瓶匕儀器全部安裝好后常溫回流快速攪拌，至金屬鈉表面呈現(xiàn)棕紅色時恒壓滴液漏斗內(nèi)的液體逐滴加入到三口燒瓶內(nèi)（防止反應放熱使體系溫度升高），常溫下攪拌回流2—3d、時制得墨綠色活性絡令"物改性液。制好的改性液放于棕色的大口瓶中并用封口膜封好備用。根據(jù)反應的機理鈉票按摩爾比1：1的比例進行反應,故稱量時鈉茶也按等摩爾的稱量，但因鈉在空氣中剪切時快速氧化生成氧化物，故稱量時要稍微比理論計算量加大0.59左右,不同濃度的改性液所需物質(zhì)質(zhì)量如表3—1所示。

根據(jù)對不同濃度進行配比發(fā)現(xiàn),濃度越高,變墨綠色時間越快,濃度越低變墨綠色越慢,如果濃度過低將會導致制備時間過長,且配制的溶液很不穩(wěn)定,極易失效。如配制0.2m。1/L時用105分鐘能夠變墨綠色,但當打開反應器時絡和物與空氣接觸立即變黃色而活性失效。故最低可用濃度為0.3m〇1/L〇變色時間如表3—2所示。Tab.3-1表Tab.3-1Componentsandcontentofsodium-naphthaIenes〇1utionswithTHFa0.3 1000.693.840.91002.0711.520,4 I〇00,925.121.01002.3012.800.5 i〇0].156.401,,51003.4519.200.6 1001.387.682.01004.6025.600.7 I〇01.618.962.51005,7532.000.81001.841c1.243.01006.9038.40表3-2改性液制備變色時間Tab.3—2Requiredtimethatthecolorchange改性液濃度變色時間〇.2m〇1/：L*105m1n0.3m〇1./L59min0.4m〇1/L5min〇.5m〇1/L5mm1.Om〇1/L3mm1.5mo1/L2m1n2.Omo1/L2m1n3.Omo1/L1.5min,I不能穩(wěn)定存在空氣中2.2ParyleneC膜的表面改性處理將PC膜剪切成4ramx4ram的小塊,在改性處理之前通過超聲波清洗機依次用丙酮、蒸儲水除去表面的油脂等雜質(zhì),使其表面清潔干凈以保證表面改性的效果,干燥后放十保十器中備用。配制不同濃度的表面改性液,然后將表面清潔干凈的PC薄膜浸入到上述制備的改性液中浸泡10分鐘，取出之后通過超聲波清洗機依次用丙酮、蒸儲水反復沖洗掉薄膜表面的殘留物,此時表面改性過的薄膜已經(jīng)改變顏色而呈現(xiàn)黃褐色,烘干后將試樣裝入試樣袋中，放于干燥器中準備測試用。改性膜與未改性膜的對比如圖3—1所示。未改性的薄膜是透明的,浸泡改性后的PC薄膜變軟而容易彎曲,顏色由透明變?yōu)椴煌该鞯狞S褐色，放置ー天后改性薄膜變硬而不易彎折。未處理的PC膜處理后的PC膜圖3—1改性前后外觀對比32.3改性膜的表面潤濕性能測試本研究采用樣品表面與蒸儲水的接觸角柬表征其親水性的人小，水在固體試樣表面的接觸角越小,表明樣品與水的潤濕性越好,樣品的表面能越大。通過分析和大量試驗驗證改性液濃度和化學反應改性時］白J這兩個參數(shù)對接觸角有非常重要的影響,分別進行系列實驗，測試結(jié)果如表3—3和表34所示,與未改性（濃度為〇或時間為〇時）的薄膜相比，表面改性后的薄膜接觸角變小如圖3-2所示，親水性增加。從測試結(jié)果的變化趨勢來看,不同改性液濃度和不同化學反應時間改性將PC膜剪切成4mmX4mm的小塊,在改性處理之前通過超聲波清洗機依次用丙酮、蒸饋水除去表面的油脂等雜質(zhì),使其表面清潔干凈以保證表面改性的效果,干燥后放于保干器中備用.配制不同濃度的表面改性液,然后將表面清潔干凈的PC薄膜浸入到上述制備的改性液中浸泡!0分鐘,取出之后通過超聲波清洗機依次用丙用、蒸徳水反復沖洗掉薄膜表面的殘留物,此時表面改性過的薄膜已經(jīng)改變顏色而呈現(xiàn)黃褐色，烘干后將試樣裝入試樣袋中,放于干燥器中準備測試用。改性膜與未改性膜的對比如圖3-1所示。未改性的薄膜是透明的,浸泡改性后的PC薄膜變軟而容易彎曲,顏色由透明變?yōu)椴煌该鞯狞S褐色,放置ー天后改性薄膜變硬而不易彎折。圖3-1改性前后外觀對比Fig.3-1Comparisonoffilmsbeforeandaftertreating3.2.3改性膜的表面潤濕性能測試本研究采用樣品表面與蒸儲水的接觸角來表征其親水性的大小,水在固體試樣表面的接觸角越小,表明樣品與水的潤濕性越好,樣品的表面能越大。通過分析和大量試驗驗證改性液濃度和化學反應改性時間這兩個參數(shù)對接觸角有非常重要的影響,分別進行系列實驗,測試結(jié)果如表3-3和表3-4所示,與未改性（濃度為〇或時間為。時）的薄膜相比,表面改性后的薄膜接觸角變小如圖3-2所示,親水性增加。從測試結(jié)果的變化趨勢來看,不同改性液濃度和不同化學反應時間改性后接觸角有所不同,在所進行的實驗濃度中,隨著濃度的增大接觸角變小,但繼續(xù)增大濃度接觸角變大;隨改性時間的增大接觸角變小.隨后又要增大。根據(jù)初步推斷的反應機理.出現(xiàn)以上的變化是因為反應之初隨禁環(huán)取代氯接到苯環(huán)上使極性增大，致使?jié)櫇裥栽黾咏佑|角減小,而蔡環(huán)是憎水性的，反應選到ー定程度后,秦環(huán)的數(shù)量開始使憎水性占優(yōu)勢，放隨著時間的延長和濃度的增大潤濕性反而減小，接觸角變大。測試結(jié)果分析表明;改性液濃度為1.5mo1/L時接觸角最小為67.5度,此時表面能最大,對應最佳的改性效果；化學反應改性時間為10分鐘時接觸角最小為67.5度,認為此時改性效果壤佳。誓?■豳幽瞄幽警(_)改性前b)改性后圍3-2改性前后水滴接觸角][[ntactangleofwa[erdroplets(a)beforetreatmentand(b)aftertreatmen表3—3改性液濃度對接?角的影響Tab.3—31nfluenceofConcentrationORContactAagle后接觸角有所不同,在所進行的實驗濃度中,隨著濃度的增大接觸角變小,但繼續(xù)増大濃度接觸角變大;隨改性時間的增大接觸角變小,隨后又要增大.根據(jù)初步推斷的反應機理,岀現(xiàn)以上的變化是因為反應之初隨蔡環(huán)取代氯接到苯環(huán)上使極性增大,致使?jié)櫇裥栽黾咏佑|角減小,而蔡環(huán)是憎水性的,反應達到一定程度后,蔡環(huán)的數(shù)量開始使憎水性占優(yōu)勢,故隨著時間的延長和濃度的増大潤濕性反而減小,接觸角變大.測試結(jié)果分析表明:改性液濃度為L5mol/L時接觸角最小為67.5度,此時表面能最大,對應最佳的改性效果;化學反應改性時間為10分鐘時接觸角最小為67.5度,認為此時改性效果最佳。（a）改性前 （b）改性后圖3-2 改性前后水滴接觸角Fig.3-2Contactangleofwaterdroplets:(a)beforetreatmentand(b)aftertreatment表3-3 改性液濃度對接觸角的影響Tab.3-3 InfluenceofConcentrationonContactAngle濃度(mol/L)00.51.01.52.02.53.0水接觸角（度）96.4982.0089.5067.5089.0090.4985.00潤濕功64.5982.9373.44100.6374.0872.1979.15注3293.15K時,水的表面張カ是為72.75xlOヵ注:293.15K時,水的表面張カ是為72.75xl（T3J3.2.4ATR紅外光譜分析ATR譜的基本理論當光入射到透明而又折射率不同的兩種介質(zhì)的分界面時,若光從折射率大的介質(zhì)側(cè)入射,則此時在界面上的反射現(xiàn)象稱內(nèi)反射（Internalref1ection）〇入射角和折射角關(guān)系見式（3—1）；!業(yè)下生（3—1）い一sinIan定義Oc—sinoD：/t/〇）時,若〇,％,則入射光不發(fā)生折射,而生全爾邦海戰(zhàn)為臨界角。當入射光的入射角大于臨界角,入射光在界面處全反射時,紅外光線并不是完全不進入樣品，而是微弱滲透入樣品,且入射光線的振幅在樣品中衰減很快,ATR法就是通過測定全反射光線在樣品中因為吸收而衰減的程度,來分析樣品的組成,其數(shù)學表達式見（3-2）ts如E：E〇exp【ー馴人（sin20叱。）丨膽ZJ（3—2）E為光的振幅,瓦為入射光的振幅,五=訛,A為光的波長,佛弱邱慶射?晶為光線在樣品中的折射率,以:。ー萬:/.1,z為界面到樣品中

叱了査礎(chǔ)他ー啊以(3-5)A皇叱了査礎(chǔ)他ー啊以(3-5)n為反射次數(shù),￡為吸光系數(shù)?？梢夾TR光譜中吸光度與波長成正比,與反射晶體和樣品的折射率以及入射光線的入射角有關(guān)。ATR光譜的測定的重復性常常較差,接觸狀況的差異導致其譜線的強度變化很大。影響樣品和反射晶體之間的接觸程度的因素有很多,如樣品和反射晶體表面的光潔度、樣品與晶體間壓カ的變化、樣品的變形程度等。我們在實驗過程中所用的pc薄膜的制各工藝相同,改性后材料本身的性質(zhì)差別不大，所以影響樣品和反射晶體接觸程度的主要因素是樣品與晶體間的壓カ。所以我們在測試時把壓カ調(diào)整到一致。紅外結(jié)果分析通過紅外光譜分析可以確定薄膜表面的官能團,從而為分析改性機理和選擇膠粘劑提供指導。由于相同種類的改性液對PC薄膜改性的機理相同,僅僅是處理之后薄膜表面的改性程度不同,即改性后薄膜表面的官能團種類相同,因此本文只是以濃度為2.Om。1/L的絡合物改性液處理的PC薄膜為例進行了紅外光譜分析,分析結(jié)果見圖3—3、局部放大圖3-5所示。圖3-3a譜圖是未表面改性的PC薄膜紅外譜圖,圖3—3b譜圖是表面改性后的PC薄膜紅外譜圖。從圖3—3a譜圖可以看出,1495cm。1峰代表芳基上C-C伸縮振動，1051cm〇峰為苯環(huán)上C-CI鍵，825cm一峰代表2個相鄰的H原子（C—H）,877cm，l峰代表苯環(huán)上與亞甲基和CI相鄰的H原子（C—H）,2800.3100cm4峰代表苯環(huán)上C—H鍵。與改性前的圖3—3a譜圖對照可以明顯看出圖3—3b譜圖的877cm以峰位已不存在,只剩下ー個峰，而且該峰位也由825cmd移到821cm-,1051cmo1峰位也沒有了。以上變化說明改性液改性的薄膜表面C-CI鍵斷裂,C1位置被其它原子取代，故紅外圖上只剩下821cm以峰位，C1健斷裂也造成芳基上C-C峰位向髙波數(shù)遷移。根據(jù)改性時間的不同各峰位并無明顯變化,見圖3—4所示。Wavenumber[c圖3—3改Ifc信紅外光譜譜圖Fig.3—3FT?IRspectrabeforeandaftermodificationWavenumber[cm*11圖3—4不同改性時間紅外光譜圖Fig.3—4FT—IRspectradifferenettreatingtimeー零m〇c〇〇#一E價c〇〇_I卜200018001600140012001000800Wavenumber[cmー】圖3-5局部放大的紅外譜圖Fig.3—5ThelocalampliflcatedFT—IRspectra3.2.5其他分析形貌分析圖3—6(a)為SEM觀察到的改性前PC膜表面的微觀結(jié)構(gòu),圖3—6(b)為SEM觀察到的改性液處理1Omin后的PC膜表面的微觀結(jié)構(gòu),從圖3—6中可以看出,未改性的PC膜表面由均勻分散的球形品粒組成且表面光滑,改性液處理后材料表面受到刻蝕出現(xiàn)不規(guī)則溝壑,表面粗糙度增加。a）末改性的PC膜表面形虢(b)改性液處理后的PC膜表面形貌圖3—6改性前后膜表面微觀形貌Fig3—6SEMimagesoflheparyienecfiImsbeforeandaftertreatment(a)un1reatedparylenecsurfaceand(b)1reatedparytenecsurface(a)未改性的PC膜表面形貌SdRpleNdne12rmSdRpleNdne12rmEHT，25.00RVIProtffl 20。(b)改性液處理后的PC膜表面形貌圖3-6改性前后膜表面微觀形貌Fig.3-6 SEMimagesoftheparylenecfilmsbeforeandaftertreatment:(a)untreatedparylenecsurfaceand(b)treatedparylenecsurface061218.24302theta（d圖3—7ネ商逓（像祥，的ガ％?圏Fig.3—7MeasureddiffractionpatternsofPPX—Cthinfi1m通過氣相沉積制備的Pc膜是ー種半結(jié)晶髙聚物，從XRD衍射圖3—7看到在20約為149處出現(xiàn)對應于單斜晶胞（020）面的結(jié)晶衍射峰,這表明聚合物鏈存在某ー方向即平行于b軸的ー維有序,也就是垂直于基體表面方向舊,:在20約為22，處出現(xiàn)對應單斜晶胞（110）面的結(jié)晶衍射峰""。對比改性前后的衍射峰強等參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)改性后衍射強度減弱,這是因為改性反應使長鏈部分結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)化為非定形態(tài)。修復材料的附著力與薄膜表面粗糙度有關(guān),只有在合適的表面粗糙度下,才能獲得最大的附著力。粗糙度大時修復材料與薄膜的有效粘接界面積増大,而且修復材料能直接進入微孔,當溶劑揮發(fā)后,樹脂就被機械地鑲嵌在孔隙中,形成許多微小的聯(lián)結(jié)點，將樹脂牢牢地“抑”在薄膜表面。但是,表面太粗糙對附著也不利，因為表面過「粗糙會使?jié)櫇裥宰儾?，不能填滿微孔，造成粘附缺陷，附著力反而下降。通過原子力顯微鏡對表面的形貌和表面光潔度進行分析，測試采用DFM模式,所有圖像的捕捉區(qū)域統(tǒng)ー為1〃mx1.urn,隨改性時間不同Z范圍起伏如圖3—8所示,(a)(b)(c)(d)(e)為分別處理5min、10min,15min、20rain>25min的掃描圖像,Rills依次為1191nm、58.11nm.2364ri8.127nm>84nm?租糙度對時間的函數(shù)如圖3—9所示。粘接強度與合適的表面粗糙度正相關(guān),使用不同濃度改性液處理一定時間后的均方表面相糙度變化并不大。圈阿圖3—8不同處理條件時的原子力三維形虢圖Fig38AFM3DtopologyimagesofParyIeneCfiImssurfacetreatedfordifferenttreatmenttime(a)for5min(b)for1orain.(c)forl5min(d)for20rain(e)for25min3252元素分析理論計算未經(jīng)改性處理的PC薄膜本體氯元素禽量為256%J未經(jīng)改性的PC薄膜樣品和改性液處理不同時闖的PC薄膜樣品在x射線熒光光譜儀上作測試,分析測試結(jié)果如圖310所示,未經(jīng)改性處理的PC薄膜中氯元索含量為2555%,隨改性反應時間的增加氧元素含量減少。隨改性反應時間增加改性處理效果增加并不明顯,但10分鐘時的接觸角最小,此時的表面能最高,故選擇ー個短暫時問即將改性工藝時問控制在10分鐘左右為好。

20min,25min的掃描圖像,Rms依次為11.91nm、58.11nm、23.64nm、8.127nm、8.4nm,粗糙度對時間的函數(shù)如圖3-9所示。粘接強度與合適的表面粗糙度正相關(guān),使用不同濃度改性液處理一定時間后的均方表面粗糙度變化并不大。圖3-8 不同處理條件時的原子力三維形貌圖Fig.3-8AFM3DtopologyimagesofParyleneCfilmssurfacetreatedfordifferenttreatmenttime:(a)for5min.(b)for10min.(c)for15min.(d)for20min.(e)for25min元素分析理論計算未經(jīng)改性處理的PC薄膜本體氯元素含量為25.6樂未經(jīng)改性的PC薄膜樣品和改性液處理不同時間的PC薄膜樣品在Xー射線熒光光譜儀上作測試,分析測試結(jié)果如圖3-10所示，未經(jīng)改性處理的PC薄膜中氯元素含量為25.55%,隨改性反應時間的増加氯元素含量減少。隨改性反應時間增加改性處理效果增加并不明顯,但!0分鐘時的接觸角最小,此時的表面能最髙,故選擇ー個短暫時間即將改性工藝時間控制在10分鐘左右為好.T