大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)

第三章核磁共振（NMR）第三章核磁共振（NMR）1目的要求1.掌握核的能級躍遷與電子屏蔽效應的關系以及影響化學位移的主要因素，能根據(jù)化學位移值初步推斷氫或碳核的類型2.掌握磁不等同的氫或碳核、1H-NMR譜裂分情況、偶合常數(shù)3.掌握低級偶合中相鄰基團的結構特征，并能初步識別高級偶合系統(tǒng)4.掌握常見13C-NMR譜的類型及其特征5.熟悉發(fā)生核磁共振的必要條件及其用于有機化合物結構測定的基本原理6.了解脈沖傅立葉變換核磁共振測定方法的原理7.了解1H-NMR及13C-NMR的測定條件以及簡化圖譜的方法，并能綜合應用圖譜提供的各種信息初步判斷化合物的正確結構目的要求2主要內容1.核磁共振原理2.核磁共振儀器3.氫核磁共振（1H-NMR）碳核磁共振（13C-NMR）

主要內容1.核磁共振原理3重點：核的能級躍遷與電子屏蔽效應的關系、影響化學位移的主要因素、磁不等同的氫或碳核、1H-NMR譜裂分情況、偶合常數(shù)、低級偶合中相鄰基團的結構特征.難點：綜合應用圖譜提供的各種信息初步判斷化合物的正確結構重點：核的能級躍遷與電子屏蔽效應的關系、影響化學位移的主要因4第一節(jié)核磁共振的基礎知識第一節(jié)核磁共振的基礎知識5一、核磁共振的基本原理(一)原子核的自旋與自旋角動量(P)、核磁矩(μ)及磁旋比(γ)一、核磁共振的基本原理(一)原子核的自旋與自旋角動量(P)、6

氫原子核的自旋會沿著它的自轉軸產生一個微小的磁場，它本身就好象一個小磁鐵。NuclearmagneticdipolemomentcausedbyspinningnucleusDirectionofSpinofhydrogennucleus+1.原子核的自旋氫原子核的自旋會沿著它的自轉軸產生一個微小的磁場，它71.原子核的自旋

核自旋→自旋角動量(P)→核磁矩(μ)

磁旋比(γ)μ=γP核的自旋角動量是量子化的，原子核的自旋現(xiàn)象在量子力學中是用自旋量子數(shù)（I）來描述。1.原子核的自旋8根據(jù)量子力學理論，原子核的自旋角動量P為：

h:planck常數(shù)自旋量子數(shù)I:0,1/2,1,3/2…。P根據(jù)量子力學理論，原子核的自旋角動量P為：P9故當I=0，則P=0，μ=0：無磁性，不產生共振。當I>0，則P>0，μ>0：有磁性，產生共振。故當I=0，則P=0，μ=0：無磁性，不產生共振。102.自旋量子數(shù)與原子的質量數(shù)(A)及原子序數(shù)(z)的關系

1).原子的質量和原子序數(shù)均為偶數(shù)的原子核I=0。無自旋現(xiàn)象.如：12C6，16O8，32S16等。2.自旋量子數(shù)與原子的質量數(shù)(A)及原子序數(shù)(z)的關系1112).原子質量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)的核I=1、3……等正整數(shù)，例如：14N7，2H1：I=1。

10B5，I=3。2).原子質量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)的核I=1、3……等正123).原子質量為奇數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)的核，自旋量子數(shù)為半整數(shù)。

例：1H1，15N7，13C6，19F9，31P15等核，I=1/2、3/2；是核磁共振研究的主要對象。只有I值大于0才有自旋現(xiàn)象。3).原子質量為奇數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)的核，自旋量子數(shù)為13大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)14

(二)、磁性原子核在外加磁場中的行為特征

1).核的自旋取向、自旋取向數(shù)和能級狀態(tài)在真空中,自旋取向是任意的.核磁矩受外磁場扭力的作用下，進行定向排列:

自旋取向數(shù)=2I+1自旋取向可用磁量子數(shù)（m）表示，m=I,I-1,I-2,……-I。只能有2I+1個數(shù)值.例I=1/2的核:有2個取向（2*1/2+1=2），即m=+1/2,-1/2),如1H,13C(二)、磁性原子核在外加磁場中的行為特征1).核15

I=1/2I=1I=2m=1/2m=-1/2m=-1m=1m=0m=0m=1m=-1m=-2m=2I=1/2I=116

I=1/2

I=1I=3/2I=1/2I=117自旋取向的能量與外磁場同向:m=+1/2,稱為α自旋態(tài),處于低能態(tài)E1=-μB0

與外磁場反向:m=-1/2，稱為β自旋態(tài),處于高能態(tài)E2=μB0△E=E2-E1=μB0-(-μB0)=2μB0自旋取向的能量與外磁場同向:m=+1/2,稱為α自旋態(tài),處于18△E=2μB0表明:磁性原子核在外磁場中的能量與外磁場強度（B0）及核磁矩（μ）成正比。

B0增大,躍遷所需能量增大?！鱁=2μB0表明:磁性原子核在外磁場中的能量與外磁場強度（19在外加磁場中，質子的兩種自旋取向能級分別為：

（m=-1/2）β自旋態(tài)E零磁場△E=2μH0

（m=+1/2）α自旋態(tài)

外加磁場增加在外加磁場中，質子的兩種自旋取向能級分別為：

20上圖說明：

在外加增場強度為0時，質子的二種不同取向的能級是相同的，即體系是雙簡并.

外部磁場增強時，兩種取向的能量差成正比的增加。

上圖說明：

在外加增場強度為0時，質子的二種不同取向21△E值是很小的，當B0=14092高斯時,質子由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，所吸收的能量△E=5.3×19-3Cal/mol,其相應的頻率γ=60×106Hz（60MHz），相應的波長λ=5m，相當于無線電波頻率。

△E值是很小的，當B0=14092高斯時,質子由低能態(tài)躍遷到222）核在能級間的定向分布及核躍遷根據(jù)Boltzman分配規(guī)律，體系在平衡狀態(tài)時，低能態(tài)的核要比高能態(tài)的核只占極微的優(yōu)勢，若外加磁場為14092高斯時，溫度為3000K時，則兩個能階的氫核數(shù)之比為：K：Baltzman常數(shù)T：為絕對溫度2）核在能級間的定向分布及核躍遷根據(jù)Boltzman分配規(guī)律23一百萬個質子中，α自旋態(tài)只比β自旋態(tài)多只有10個左右。由Boltzman分布可得出兩個結論：1、低能自旋態(tài)核數(shù)目略高出高能自旋態(tài)，說明磁核由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷是可能的。2、因為兩種自旋態(tài)核數(shù)目相差很小，故由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷的幾率很小，說明產生NMR靈敏度很低。一百萬個質子中，α自旋態(tài)只比β自旋態(tài)多只有10個左右。由Bo243)、飽和與馳豫飽和：低能級核全部向高能級躍遷，不再吸收能量，核磁共振信號逐漸衰退，直至完全消失，這種狀態(tài)叫飽和.馳豫：低能級核向高能級躍遷,高能態(tài)必須放出能量回到低能態(tài)，使低能態(tài)核始終維持優(yōu)勢。非輻射到低能態(tài)的過程稱為馳豫。3)、飽和與馳豫飽和：低能級核全部向高能級躍遷，不再吸收能25

一個體系通過馳豫過程達到平衡狀態(tài)的半衰期需要一定時間，用T1表示，T1越小，這種馳豫效率越高。

然而，要給出尖銳的NMR峰，以提高分辨率，需要馳豫時間長，互相矛盾，最佳半衰期范圍在0.1-1秒，相應的譜線寬度為1cps。

一個體系通過馳豫過程達到平衡狀態(tài)的半衰期需要一定時間264）核的進動與核的共振質子在外加磁場作用下，產生怎樣的動力方式呢？E=μHB0

ΔE0

E=-μHB0

H0陀螺在與重力作用方向吸偏差時，就產生搖頭動力，稱為進動。核磁矩在靜磁場環(huán)境中圍繞B0以ω角頻率進動，稱之為拉摩爾（Larmor）進動.B04）核的進動與核的共振質子在外加磁場作用下，產生怎樣的動力方27進動有一定的頻率，回旋的頻率與外加磁場成正比。

質子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)是量子化的，只能吸收與進動頻率相同的電磁波，稱之為共振。

所以，質子進動頻率，等于其共振時吸收的電磁波的頻率，可用下式表示：

進動有一定的頻率，回旋的頻率與外加磁場成正比。

28ω=B0·γ/2πB0：外加磁場強度

γ：磁旋比，即磁矩與核的自旋角動量的比值，是核的特性常數(shù)。ω=B0·γ/2πB0：外加磁場強度29二、產生核磁共振的必要條件

核從低能級向高能級躍遷時需要吸收一定的能量，通常，這個能量可由照射體系的電磁輻射來供給。質子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)是量子化的，只能吸收與進動頻率相同的電磁波，稱之為共振。所以，質子進動頻率等于其共振時吸收的電磁波的頻率。二、產生核磁共振的必要條件核從低能級向高能級躍遷時需30

核磁共振波譜儀器的主要組成1、強磁場（電磁場、永久磁場和超導磁場）2、射頻振蕩器3、探頭4、射頻接受器5、記錄處理系統(tǒng)核磁共振波譜儀器的主要組成1、強磁場（電磁場、永久磁場和31

質子從低能態(tài)（α自旋態(tài)）遷到高能態(tài)（β自旋態(tài)）時吸收的能量△E=2μB0，△E=hνhν=2μB0得：1、ν=(2μ/h)×B0

2、B0=hν/2μ質子從低能態(tài)（α自旋態(tài)）遷到高能態(tài)（β自旋態(tài)）時吸收的能32

1、因為h、μ為常數(shù)，故實現(xiàn)NMR有兩種方法：

a:固定磁場強度B0，改變電磁輻射頻率（ν）獲得共振信號，叫掃頻。

b:固定電磁輻射頻率ν，改變磁場強度（H0）獲得共振信號，叫掃場。

目前一般采用掃場。1、因為h、μ為常數(shù)，故實現(xiàn)NMR有兩種方法：

a:33

2、對于不同的磁性質子核，由于μ不同，發(fā)生共振的條件不同，即發(fā)生共振時和B0對應的值亦不同，如，固定磁場強度，不同核發(fā)生共振時的射頻各不相同，如固定頻率（ν），不同核發(fā)生共振時的磁場強度各不相同。

2、對于不同的磁性質子核，由于μ不同，發(fā)生共振的條件34如:1Hμ=2.79,

13Cμ=0.70,

1H是13C的4倍,由于ν與μ成正比,故1H發(fā)生核磁共振所需要的頻率是13C的4倍.如B0為2.35T,1H發(fā)生核磁共振所需要的頻率是100MHz,而13C是25MHz.如:1Hμ=2.79,35基準物質(內標)：現(xiàn)在用的基準物質一般為

四甲基硅烷（TMS），是理想的標準物質。（內標）。3.內標（基準物質）的選擇基準物質(內標)：現(xiàn)在用的基準物質一般為

四甲基硅烷（TM36TMS有以下幾個優(yōu)點：1、TMS分子中有12個相同化學環(huán)境的質子，NMR信號為一尖峰，小量即可測出。2、因為Si的電負性（1.9）小于碳的電負性（2.6），TMS質子處于高電子密度區(qū)，產生較大的屏蔽效應，其質子信號比產生一般質子信號所需磁強度均大，處于最高場，因此，不干擾樣品信號。3、TMS是烷烴，化學性質不活潑，與樣品無作用。4、TMS易溶于有機溶劑5、沸點低（27℃），易于回收樣品。TMS有以下幾個優(yōu)點：1、TMS分子中有12個相同化學環(huán)境的37第二節(jié)核磁共振光譜（1H-NMR）(一).化學位移及其產生原理第二節(jié)核磁共振光譜（1H-NMR）(一).化學位移及其產生38屏蔽效應及其影響下核的能級躍遷

氫核外圍的電子在與外磁場垂直的平面上繞核旋轉的同時產生一個與外磁場相對抗的第二磁場。第二磁場對外加磁場的屏蔽作用稱為電子屏蔽效應。第二磁場的大小與外核場的強度有關，用·B0表示，稱屏蔽常數(shù)。

B0屏蔽效應及其影響下核的能級躍遷氫核外圍的電子在與外磁場垂直39的大小與核外電子云的密度有關。核外電子云密度越大，就越大，·B0也就越大。在B0中產生的與B0相對抗的感生磁越強，核實際感受到的B0(稱有效磁場，用BN表示)就越弱?？杀硎救缦拢築N=B0-·B0

BN=B0·(1-)氫核外圍電子云密度的大小，與其相鄰原子或原子團的親電能力有關，與化學鍵的類型有關。如CH3-Si，氫核外圍電子云密度大，·B0大，共振吸收出現(xiàn)在高場；CH3-O，氫核外圍電子云密度小，·B0亦小；共振吸收出現(xiàn)在低場。

的大小與核外電子云的密度有關。核外電子云密度越大，就越大40屏蔽效應下質子從低能態(tài)（α自旋態(tài)）遷到高能態(tài)（β自旋態(tài)）時吸收的能量△E=2μBN

△E=2μB0·(1-)屏蔽效應越強,核躍遷能越小,反之,核躍遷能越大.·B0(1-)·B0(1-)B0B0B0·B0(1-)·B0(1-)B0B0B041

2μB0·(1-)=hνB0=hν/2μ(1-)核的化學環(huán)境不同,屏蔽效應強弱也不同,屏蔽效應越強,值越大,信號出現(xiàn)在高場,屏蔽效應越弱,值越小,信號出現(xiàn)在低場.

42大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)431.化學位移的定義：分子結構中處在不同化學環(huán)境的同種核具有不同的共振頻率，表示這種不同化學環(huán)境的同種核的共振信號位置差別的物理量稱為化學位移。1.化學位移的定義：44化合物中處于不同化學環(huán)境的質子，它們的共振頻率雖有差別，但范圍不大，差異范圍為百萬分之十。因此，共振峰出現(xiàn)的磁場的絕對值不可能精確的被測出.現(xiàn)均以氫核共振峰所在位置與某基準物質氫核所在位置進行比較,測出相對距離，這種相對距離叫做化學位移(Chemicalshift)。化合物中處于不同化學環(huán)境的質子，它們的共振頻率雖有差45采用化學位移的相對值來表示，常以δ值表示共振譜的位置:δ值定義如下：

δ=[(νsample-νref)/ν0]×106νsample：樣品吸收頻率νref：基準物氫核的吸收頻率ν0：照射試樣用的電磁輻射頻率δ值一般是ppm數(shù)量級，為方便起見，將分母的ν0就用掃描時固定射頻代替，把δ值×106，單位采用ppm。采用化學位移的相對值來表示，常以δ值表示共振譜的位置:46B0

（樣品）：樣品磁場強度B0

（標品）：基準物氫核的磁場強度B0BBBBB0B0B0B0（樣品）：樣品磁場強度B0BBBBB0B0B047說明，δ只取決于屏蔽常數(shù)，而與磁場強度無關，則如：在60Hz樣品上測得的δ值＝1，100兆測得δ值＝1。說明化學位移δ值與測定的儀器頻率無關。說明，δ只取決于屏蔽常數(shù)，而與磁場強度無關，則如：在60Hz48核磁共振光譜

當我們用一個固定頻率的電磁波，作為射頻，以外加磁場強度進行掃描(掃場)，或固定磁場強度而以連續(xù)變化頻率的電磁波掃描(掃頻),分子中處于不同環(huán)境的質子會一個一個地發(fā)生共振，而得到核磁共振譜。（見圖）在圖上，有兩條線，上邊一條叫積分曲線，下面是共振峰線，共振峰線是以吸收頻率對強度作圖而得，在圖中從左到右，磁場強度遞增，最右邊δ=0峰為TMS峰。核磁共振光譜當我們用一個固定頻率的電磁波，作為射頻，49共振峰線積分曲線TMS峰積分曲線50

核磁共振氫譜圖示

核磁共振氫譜圖示51從NMR譜上，通常可獲得四個方面的信息：1、共振峰的位置常用化學位移表示，（δ或τ），單位為ppm，δ值的大小可以提供化學環(huán)境的信息，提供分子結構的類型。2、峰的裂分由峰的裂分情況（J值）可以提供相鄰碳原子上氫原子的數(shù)目，成鍵的情況。從NMR譜上，通?？色@得四個方面的信息：1、共振峰的位置52CH3CH2ClCH2CH3TMS

CH3CH2OH峰面積比3：2：1CH3CH2CH3峰面積比3：1所有質子是等價的，出現(xiàn)一個峰。

4、峰形，分子中的H與電四極矩的核偶合時，共振峰變寬。3、峰的面積峰面積的大小與產生該峰的質子數(shù)目成比例，可提供每一個共振峰所相當?shù)馁|子數(shù)，亦是核磁共振用于定量的依據(jù)。CH3CH2ClCH2CH353氘代溶劑的干擾峰(溶劑峰)CDCl37.26(s)CD3CN1.9(s)CD3OD3.31(s),4.78(s)CD3SOCD32.5(s)D2O4.8(s)C6D67.16(s)氘代溶劑的干擾峰(溶劑峰)54(二).化學位移的影響因素影響化學位移的因素，主要有以下幾種:1.取代基的誘導效應:2.共軛效應：3.磁的各向異性效應:分子內發(fā)生的。4.范德華效應:5.氫鍵蹄合效應:分子內外都會發(fā)生.6.溶劑效應:分子間發(fā)生的。(二).化學位移的影響因素影響化學位移的因素，主要有以下幾551、取代基的誘導效應隨著相連基團電負性的增加，核外電子密度不斷降低，故化學位移值不斷增大。電負性強的取代基，可使鄰近氫核的電子云減少，屏蔽效應降低，所以，共振峰向低場位移。1、取代基的誘導效應隨著相連基團電負性的增加，核外電子密度不56大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)57當H與多個電負性基團取代，越向低場位移CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ0.22.75.37.3取代基的誘導效應與被測H的間隔鍵數(shù)的增加而迅速減弱。-CH2Br-CH2-C-Br-CH2-C-C-Brδ3.301.691.25當H與多個電負性基團取代，越向低場位移58大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)59

2.共軛效應對化學位移的影響使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增加，共振吸收移向高場；反之，共振吸收移向低場。(苯的H是δ7.26)COH7.817.487.55Hm>Hp>HoHo>Hp>HmOCH36.786.827.15oommpp2.共軛效應對化學位移的影響使氫核周圍電子云密度增加，則磁60大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)61共軛效應與誘導效應共存共軛效應與誘導效應共存623、磁的各向異性效應對化學位移的影響

實驗測得乙炔質子δ=2.88ppm，乙烷δ=0.96ppm，乙烯δ=5.84ppm，為δ乙烷<δ乙炔<δ乙烯鍵的電負性是sp>sp2>sp3,若從誘導效應來看，它們的δ值應δ乙烷<δ乙烯<δ乙炔，但與實際不符，此外，醛基質子或芳香質子也在很低場共振，用誘導效應無法解釋，都可用各向異性來解釋。所謂各向異性效應:即由化學鍵產生的小的誘導磁場，可通過空間影響質子的化學位移。3、磁的各向異性效應對化學位移的影響實驗測得乙炔質子63負屏蔽效應(deshieldingeffect):化學鍵產生的誘導磁場與外加磁場方向一致,使外加磁場增強,并使該處氫核向低場方向移動,δ值增加.正屏蔽效應(shieldingeffect):化學鍵產生的誘導磁場與外加磁場方向相反,使外加磁場減弱,并使該處氫核向高場方向移動,δ值減小.

負屏蔽效應(deshieldingeffect):化學鍵產64（1）雙鍵的各向異性效應雙鍵對其鄰近的質子也會產生各向異性效應，例如：醛基質子的信號在很低場（10-9.4ppm）出現(xiàn)，這是C=O的各向異性效應引起的H0H0H0（1）雙鍵的各向異性效應雙鍵對其鄰近的質子也會產生各向65（2）芳環(huán)的磁的各向異性效應芳環(huán)的π電子環(huán)行與苯環(huán)平行，所以，環(huán)電子流引起的磁場與苯環(huán)垂直，故苯環(huán)的外圍區(qū)域為順磁區(qū)，環(huán)上質子處于此區(qū)域，負屏蔽區(qū)，δ值較大，而上下方則為正屏蔽區(qū)。

H0H0

（2）芳環(huán)的磁的各向異性效應芳環(huán)的π電子環(huán)行與苯環(huán)平66大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)67（3）乙炔分子的各向異性效應乙炔的δ值較小，（2.88ppm）。乙炔的鍵軸周圍產生的順磁性磁場，故受到正屏蔽效應。

H0H0（3）乙炔分子的各向異性效應乙炔的δ值較小，（2.88ppm68(4)、單鍵的各向異性效應

H0C-C單鍵的鍵軸就是去屏蔽園錐體的軸，因此，當碳上氫逐個被烷基取代時，剩下的氫受到越強的去屏蔽效應，共振信號向低場移動。R3CHR2CH2RCH3δ1.4-1.651.2-1.480.85-0.95

(4)、單鍵的各向異性效應

69環(huán)丙體系三元環(huán)體系，與雙鍵體系近似，也有很強的屏蔽效應，在環(huán)的上下方形成環(huán)電流，產生各向異性效應，質子處于正屏蔽區(qū)，故化學位移處于較高場。環(huán)已體系也一樣，所以a鍵-H的δ值小于e-H。環(huán)丙體系三元環(huán)體系，與雙鍵體系近似，也有很強的屏蔽效應，在環(huán)70大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)714.范德華效應兩個原子在空間非?？拷鼤r，具有負電荷的電子云就會互相排斥，使這些原子的周圍的電子云密度減少，屏蔽效應減少，δ值增大?；衔顰的Ha>化合物B的HaHb>Hc4.范德華效應兩個原子在空間非?？拷鼤r，具有負電荷的電子云就725、氫鍵蹄合對化學位移的影響

氫鍵：有氫鍵的質子比沒有氫鍵的質子有較小的屏蔽效應，因此在低場發(fā)生共振（較大的δ值），提高溫度或稀釋時，都將減弱氫鍵導致的信號高移。氫鍵是起去屏蔽作用，受靜電場作用，氫鍵的締合作用減少了質子周圍的電子云密度,質子周圍電子云密度降低，產生去屏蔽作用,形成氫鍵的H的化學位移比沒有形成氫鍵的H的化學位移大，出現(xiàn)在低場。5、氫鍵蹄合對化學位移的影響氫鍵：有氫鍵的質子比沒有73大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)74例1：甲醇有下列平衡若用隋性溶劑CCl4稀釋，δ值向高場位移，在很稀的溶液中，-OH質子在0.5-1.0ppm之間，在濃溶液中卻在4.5ppm,其它雜質上的H也有類似的傾向。例1：甲醇有下列平衡若用隋性溶劑CCl4稀釋，δ值向75例2：當溫度升高，平衡向右移動，信號向高場移動。例2：當溫度升高，平衡向右移動，信號向高場移動。76例3：氯仿中有苯時，信號向高場移動，這是由于CHCl3雖可與苯的π電子形成氫鍵，但是由于處在苯環(huán)上下方，正屏蔽區(qū)，信號向高場位移。酸的分子內氫鍵，效果與上述一致，但不受濃度影響。例3：氯仿中有苯時，信號向高場移動，這是由于CHCl77大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)786.溶劑效應由于溶劑不同使化學位移發(fā)生變化的效應叫溶劑效應。6.溶劑效應由于溶劑不同使化學位移發(fā)生變化的效應叫溶劑效應。79

7、氫核交換反應（質子快速交換）連接在雜原子（如O.N.S）上的原子是活性的，這種質子常常發(fā)生分子間質子交換，或與溶劑質子交換,產生平均峰。

例:ROH(a)+R’OH(b)ROH(b)+R’OH(a)如圖3-187、氫核交換反應（質子快速交換）連接在雜原子（如O.N.S80大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)81

（四）各類質子的化學位移

下面按化合物類型分開討論化學位移與結構之間的關系。（一）烷基質子1．烷基質子和SP3雜化碳原子相連時，其β位亦是SP3雜化碳原子，在0.9-1.5ppm高場吸收。如:R-CH3:0.9ppmR-CH2-R’:1.25ppmR-CH-R’R’’:1.5ppm（四）各類質子的化學位移下面按化合物類型分開討論化822．烷質子和連有雜原子（X．O．S等）不飽和鍵（C＝O．C＝C．C≡C）時，這些基團的電負性均大于烷基，去屏蔽效應，使烷基質子向低場位移，其δ1.5-5.0處，O．Cl的電負性大于N．S．C＝O．C＝C等，去屏蔽作用大，故烷基與O、鹵素相連時，其H出現(xiàn)更低場，它的化學位移值如下：

2．烷質子和連有雜原子（X．O．S等）不飽和鍵（C＝O．C83

－C＝C－CHδ1.6~2.1ppm－C≡C－CHR2N-CHH2N-CHR-S-CH2.0~2.5ppm-CO-CHAr-CH(指與芳環(huán)相連CH)RO-CHArO-CHOH-CH3~4.5ppmCl-CH

－C＝C－CHδ1.6~2.1ppm84如:-C=C-CH3:1.6ppmR-O-CH3:3.3ppmAr-O-CH3:3.8ppm如:-C=C-CH3:1.6ppm85環(huán)狀化合物的δ值與環(huán)的大小有關，正構烷中次甲基化學位移為：環(huán)丙烷δCH20.22ppm環(huán)丁烷δCH21.96ppm環(huán)戊烷δCH21.51ppm環(huán)已烷δCH21.44ppm環(huán)庚烷δCH21.53ppm環(huán)狀化合物的δ值與環(huán)的大小有關，正構烷中次甲基化學位移為：86環(huán)丙烷次甲基化學位移比一般甲基還小，可能因為環(huán)丙烷上質子靠得比較緊密，增加了屏蔽效應，另一種說法，認為，環(huán)丙烷是一個平面結構，質子處于環(huán)平面上，環(huán)電流產生了正屏蔽效應，δ向高場移動。環(huán)丙烷次甲基化學位移比一般甲基還小，可能因為環(huán)丙烷上873．β-位取代基對烷基化學位移的影響（鄰位C上取代），在CH3CH2X類型分子中，由于取代基X的不同，對β－C上的質子化學位移也有一定影響。（了解書P86的計算公式）。

Shoolery公式（適用于X-CH2-Y、CHXYZ）

δ=0.23+∑σ3．β-位取代基對烷基化學位移的影響（鄰位C上取代）884．環(huán)已烷的質子的化學位移在有機化合物中，尤其是天然有機化合物具有環(huán)已烷結構者較為常見，其環(huán)上質子有兩種，a－，e－鍵質子。4．環(huán)已烷的質子的化學位移在有機化合物中，尤其是天然有機化合89在沒有取代基的情況下，由于構象快速互變，每一個氫在a－和e－位置之間快速交換，實際測得的NMR中只有一個單峰。δ=1.37ppm。

在沒有取代基的情況下，由于構象快速互變，每一個氫在a－和e－90當有取代基時，環(huán)已烷構象放置受阻，其a－（直立），e－（平伏）鍵質子受環(huán)上的C－C鍵各向異性的影響不完全相同。如：C-1上的二個（e,a－H）受C1－C6和C1－C2兩個健的各向異性影響，但受C2－C3和C5－C6的影響都不同（圖上僅畫出C2－C3的影響）。e-H處于去屏蔽區(qū)，因此，環(huán)上平伏氫和直立氫的化學位移是不同的，一般情況下，e-Hδ值大于a-H，兩者之間相關約0.45ppm。當有取代基時，環(huán)已烷構象放置受阻，其a－（直立），e－（平伏91值得注意的是，α－鹵代環(huán)已酮及其類似物有些例外。如：

值得注意的是，α－鹵代環(huán)已酮及其類似物有些例外。如：

92大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)93C4H10O2

2-methyl-1,3-propanediol

-CH3-CH2--OCH2--OHC4H10O22-meth94（二）烯質子（鍵合在sp2碳原子上的質子）1．烯質子烯、炔類化合物在我們日常工作中經(jīng)常遇到的，利用紅外．紫外來確定雙鍵的類型，但含有幾個H時是困難的。這一點NMR有其獨到之處，烯質子δ值一般在4.5-8.0之間。非共軛烯質子在4.5-5.7之間，共軛體系的烯質子有較大的δ值。見表：（二）烯質子（鍵合在sp2碳原子上的質子）1．烯質子95類型不共軛共軛末端雙鍵4.5-5.14.9一般開鏈雙鍵5.05-5.555.8-6.4環(huán)內雙鍵5.30-5.905.4-5.9R－CH＝C＝CH4.4類型不共軛共軛末端雙鍵96乙烯類衍生物H的化學位移可通過簡單計算，公式如下：

δC＝C－H＝5.28＋Z同+Z反+Z順5.28：乙烯化學位移，Zgem：Z同,同碳取代基對H的屏蔽常數(shù)；Zcis：Z反,順式取代基對H的屏蔽常數(shù)；Ztrans：Z順,反式取代基對H的屏蔽常數(shù)；乙烯類衍生物H的化學位移可通過簡單計算，公式如下：

97各取代基的屏蔽常數(shù)見P88頁表3－7，絕大多數(shù)計算值與實測誤差在0.3ppm以內，少數(shù)大于0.5ppm，誤差主要由于共軛的延伸，競爭的拉電子效應，立體位阻及張力,遠程偶合等造成。各取代基的屏蔽常數(shù)見P88頁表3－7，絕大多數(shù)計算值與實測誤98例：1．

δa=5.28+(-0.67)trans=4.61(實測4.55)δb=5.28+(-0.40)cis=4.88(實測4.85)δc=5.28+2.09(gem)=7.37(實測7.25)

例：1．

99

例2．δa=5.28+0.44gem+0.97cis=6.69(實測6.87)δb=5.28+1.03gem-0.26cis=6.05(實測6.13)

例2．δa=5.28+0.44gem+0.97cis=6.1003．

δH=5.28+1.00gem－0.26cis-0.29trans=5.73ppm(實測5.77ppm)3．

101C=C-H苯-HC=C-H苯-H1022．醛基上質子醛基上質子①受吸電誘導②C＝O各向異性效應，共振在很低場，如醛基：δ9.3-10.1ppm。

2．醛基上質子醛基上質子1031H-NMRspectrumforcompound

inCDCl3CHO苯HOCH31H-NMRspectrumforcompound104（三）苯環(huán)質子苯環(huán)的各向異性效應，使芳－H共振峰出現(xiàn)在很低場（δ6.5-8.0）,苯環(huán)未被取代時，環(huán)上6個氫處的化學環(huán)境相同，在7.27,取代苯上各質子的化學位移受取代基的影響就不同了，其影響也可由計算求得，公式如下：δ＝7.27＋Σs式中7.27為苯環(huán)上H的δ值，Σs為取代基對芳－H的屏蔽效應之和。（三）苯環(huán)質子苯環(huán)的各向異性效應，使芳－H共振峰出現(xiàn)在很低場105大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)106大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)107大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)108苯-H-CHO-OCH2O-苯-H-CHO-OCH2O-109（四）炔質子由于三鍵的各向異性效應所致，炔類氫δ值介于烷與烯之間，乙炔（δ2.88）,炔類H的δ值見有關表。（四）炔質子由于三鍵的各向異性效應所致，炔類氫δ值介于烷與烯110大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)111（五）芳雜環(huán)質子當芳環(huán)中引入雜原子（N．O．S等）之后，由于雜原子電負性拉電子作用，使芳環(huán)上的H化學位移的改變比芳環(huán)上引入取代基的影響大得多，特別是吡啶和呋喃，對α－H影響更明顯。如：（五）芳雜環(huán)質子當芳環(huán)中引入雜原子（N．O．S等）之后，由于112(六)活潑H：-OH，NH，-SH等活潑氫在一般室溫下只出現(xiàn)寬單峰，如-OH,-NH2,-COOH,-SH…，可以用重水（D2O）交換而使峰消失的方法去加以確認。(六)活潑H：-OH，NH，-SH等活潑氫在一般室溫下只出現(xiàn)113大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)114(七)、胺基質子的化學位移當結構中引入雜原子（N等）之后，由于雜原子電負性拉電子作用，使分子上的H化學位移移向低場。

(七)、胺基質子的化學位移當結構中引入雜原子（N等）之后，由115大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)116有機化合物中各種質子的化學位移值

有機化合物中各種質子的化學位移值117各類質子的化學位移各類質子的化學位移118大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)119二．峰面積與氫核數(shù)目峰面積與氫核數(shù)目成正比積分曲線

二．峰面積與氫核數(shù)目峰面積與氫核數(shù)目成正比120積分曲線與峰面積

有幾組峰，則表示樣品中有幾種不同類型的質子；

每一組峰的強度(面積)，與質子的數(shù)目成正比。

各個階梯的高度比表示不同化學位移的質子數(shù)之比。-CH3-CO-CH2--O-CH2-積分曲線與峰面積有幾組峰，則表示樣品中有幾種不同類型的121分子式C4H8O2，1H-NMR譜如下，由譜圖推導其可能結構。

UN=（4+1）-8/2=1，

積分高度3：2：3，可能的結構：

-CH3-O-CH3-CH2-分子式C4H8O2，1H-NMR譜如下，由譜圖推導其可能結構122積分高度5：2：2：3，可能的結構：乙酸-2-苯基乙酯-CH3Ph-CH2--O-CH2-Ph-H積分高度5：2：2：3，可能的結構：乙酸-2-苯基乙酯-CH123第三章核磁共振（NMR）第三章核磁共振（NMR）124目的要求1.掌握核的能級躍遷與電子屏蔽效應的關系以及影響化學位移的主要因素，能根據(jù)化學位移值初步推斷氫或碳核的類型2.掌握磁不等同的氫或碳核、1H-NMR譜裂分情況、偶合常數(shù)3.掌握低級偶合中相鄰基團的結構特征，并能初步識別高級偶合系統(tǒng)4.掌握常見13C-NMR譜的類型及其特征5.熟悉發(fā)生核磁共振的必要條件及其用于有機化合物結構測定的基本原理6.了解脈沖傅立葉變換核磁共振測定方法的原理7.了解1H-NMR及13C-NMR的測定條件以及簡化圖譜的方法，并能綜合應用圖譜提供的各種信息初步判斷化合物的正確結構目的要求125主要內容1.核磁共振原理2.核磁共振儀器3.氫核磁共振（1H-NMR）碳核磁共振（13C-NMR）

主要內容1.核磁共振原理126重點：核的能級躍遷與電子屏蔽效應的關系、影響化學位移的主要因素、磁不等同的氫或碳核、1H-NMR譜裂分情況、偶合常數(shù)、低級偶合中相鄰基團的結構特征.難點：綜合應用圖譜提供的各種信息初步判斷化合物的正確結構重點：核的能級躍遷與電子屏蔽效應的關系、影響化學位移的主要因127第一節(jié)核磁共振的基礎知識第一節(jié)核磁共振的基礎知識128一、核磁共振的基本原理(一)原子核的自旋與自旋角動量(P)、核磁矩(μ)及磁旋比(γ)一、核磁共振的基本原理(一)原子核的自旋與自旋角動量(P)、129

氫原子核的自旋會沿著它的自轉軸產生一個微小的磁場，它本身就好象一個小磁鐵。NuclearmagneticdipolemomentcausedbyspinningnucleusDirectionofSpinofhydrogennucleus+1.原子核的自旋氫原子核的自旋會沿著它的自轉軸產生一個微小的磁場，它1301.原子核的自旋

核自旋→自旋角動量(P)→核磁矩(μ)

磁旋比(γ)μ=γP核的自旋角動量是量子化的，原子核的自旋現(xiàn)象在量子力學中是用自旋量子數(shù)（I）來描述。1.原子核的自旋131根據(jù)量子力學理論，原子核的自旋角動量P為：

h:planck常數(shù)自旋量子數(shù)I:0,1/2,1,3/2…。P根據(jù)量子力學理論，原子核的自旋角動量P為：P132故當I=0，則P=0，μ=0：無磁性，不產生共振。當I>0，則P>0，μ>0：有磁性，產生共振。故當I=0，則P=0，μ=0：無磁性，不產生共振。1332.自旋量子數(shù)與原子的質量數(shù)(A)及原子序數(shù)(z)的關系

1).原子的質量和原子序數(shù)均為偶數(shù)的原子核I=0。無自旋現(xiàn)象.如：12C6，16O8，32S16等。2.自旋量子數(shù)與原子的質量數(shù)(A)及原子序數(shù)(z)的關系11342).原子質量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)的核I=1、3……等正整數(shù)，例如：14N7，2H1：I=1。

10B5，I=3。2).原子質量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)的核I=1、3……等正1353).原子質量為奇數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)的核，自旋量子數(shù)為半整數(shù)。

例：1H1，15N7，13C6，19F9，31P15等核，I=1/2、3/2；是核磁共振研究的主要對象。只有I值大于0才有自旋現(xiàn)象。3).原子質量為奇數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)的核，自旋量子數(shù)為136大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)137

(二)、磁性原子核在外加磁場中的行為特征

1).核的自旋取向、自旋取向數(shù)和能級狀態(tài)在真空中,自旋取向是任意的.核磁矩受外磁場扭力的作用下，進行定向排列:

自旋取向數(shù)=2I+1自旋取向可用磁量子數(shù)（m）表示，m=I,I-1,I-2,……-I。只能有2I+1個數(shù)值.例I=1/2的核:有2個取向（2*1/2+1=2），即m=+1/2,-1/2),如1H,13C(二)、磁性原子核在外加磁場中的行為特征1).核138

I=1/2I=1I=2m=1/2m=-1/2m=-1m=1m=0m=0m=1m=-1m=-2m=2I=1/2I=1139

I=1/2

I=1I=3/2I=1/2I=1140自旋取向的能量與外磁場同向:m=+1/2,稱為α自旋態(tài),處于低能態(tài)E1=-μB0

與外磁場反向:m=-1/2，稱為β自旋態(tài),處于高能態(tài)E2=μB0△E=E2-E1=μB0-(-μB0)=2μB0自旋取向的能量與外磁場同向:m=+1/2,稱為α自旋態(tài),處于141△E=2μB0表明:磁性原子核在外磁場中的能量與外磁場強度（B0）及核磁矩（μ）成正比。

B0增大,躍遷所需能量增大?！鱁=2μB0表明:磁性原子核在外磁場中的能量與外磁場強度（142在外加磁場中，質子的兩種自旋取向能級分別為：

（m=-1/2）β自旋態(tài)E零磁場△E=2μH0

（m=+1/2）α自旋態(tài)

外加磁場增加在外加磁場中，質子的兩種自旋取向能級分別為：

143上圖說明：

在外加增場強度為0時，質子的二種不同取向的能級是相同的，即體系是雙簡并.

外部磁場增強時，兩種取向的能量差成正比的增加。

上圖說明：

在外加增場強度為0時，質子的二種不同取向144△E值是很小的，當B0=14092高斯時,質子由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，所吸收的能量△E=5.3×19-3Cal/mol,其相應的頻率γ=60×106Hz（60MHz），相應的波長λ=5m，相當于無線電波頻率。

△E值是很小的，當B0=14092高斯時,質子由低能態(tài)躍遷到1452）核在能級間的定向分布及核躍遷根據(jù)Boltzman分配規(guī)律，體系在平衡狀態(tài)時，低能態(tài)的核要比高能態(tài)的核只占極微的優(yōu)勢，若外加磁場為14092高斯時，溫度為3000K時，則兩個能階的氫核數(shù)之比為：K：Baltzman常數(shù)T：為絕對溫度2）核在能級間的定向分布及核躍遷根據(jù)Boltzman分配規(guī)律146一百萬個質子中，α自旋態(tài)只比β自旋態(tài)多只有10個左右。由Boltzman分布可得出兩個結論：1、低能自旋態(tài)核數(shù)目略高出高能自旋態(tài)，說明磁核由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷是可能的。2、因為兩種自旋態(tài)核數(shù)目相差很小，故由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷的幾率很小，說明產生NMR靈敏度很低。一百萬個質子中，α自旋態(tài)只比β自旋態(tài)多只有10個左右。由Bo1473)、飽和與馳豫飽和：低能級核全部向高能級躍遷，不再吸收能量，核磁共振信號逐漸衰退，直至完全消失，這種狀態(tài)叫飽和.馳豫：低能級核向高能級躍遷,高能態(tài)必須放出能量回到低能態(tài)，使低能態(tài)核始終維持優(yōu)勢。非輻射到低能態(tài)的過程稱為馳豫。3)、飽和與馳豫飽和：低能級核全部向高能級躍遷，不再吸收能148

一個體系通過馳豫過程達到平衡狀態(tài)的半衰期需要一定時間，用T1表示，T1越小，這種馳豫效率越高。

然而，要給出尖銳的NMR峰，以提高分辨率，需要馳豫時間長，互相矛盾，最佳半衰期范圍在0.1-1秒，相應的譜線寬度為1cps。

一個體系通過馳豫過程達到平衡狀態(tài)的半衰期需要一定時間1494）核的進動與核的共振質子在外加磁場作用下，產生怎樣的動力方式呢？E=μHB0

ΔE0

E=-μHB0

H0陀螺在與重力作用方向吸偏差時，就產生搖頭動力，稱為進動。核磁矩在靜磁場環(huán)境中圍繞B0以ω角頻率進動，稱之為拉摩爾（Larmor）進動.B04）核的進動與核的共振質子在外加磁場作用下，產生怎樣的動力方150進動有一定的頻率，回旋的頻率與外加磁場成正比。

質子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)是量子化的，只能吸收與進動頻率相同的電磁波，稱之為共振。

所以，質子進動頻率，等于其共振時吸收的電磁波的頻率，可用下式表示：

進動有一定的頻率，回旋的頻率與外加磁場成正比。

151ω=B0·γ/2πB0：外加磁場強度

γ：磁旋比，即磁矩與核的自旋角動量的比值，是核的特性常數(shù)。ω=B0·γ/2πB0：外加磁場強度152二、產生核磁共振的必要條件

核從低能級向高能級躍遷時需要吸收一定的能量，通常，這個能量可由照射體系的電磁輻射來供給。質子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)是量子化的，只能吸收與進動頻率相同的電磁波，稱之為共振。所以，質子進動頻率等于其共振時吸收的電磁波的頻率。二、產生核磁共振的必要條件核從低能級向高能級躍遷時需153

核磁共振波譜儀器的主要組成1、強磁場（電磁場、永久磁場和超導磁場）2、射頻振蕩器3、探頭4、射頻接受器5、記錄處理系統(tǒng)核磁共振波譜儀器的主要組成1、強磁場（電磁場、永久磁場和154

質子從低能態(tài)（α自旋態(tài)）遷到高能態(tài)（β自旋態(tài)）時吸收的能量△E=2μB0，△E=hνhν=2μB0得：1、ν=(2μ/h)×B0

2、B0=hν/2μ質子從低能態(tài)（α自旋態(tài)）遷到高能態(tài)（β自旋態(tài)）時吸收的能155

1、因為h、μ為常數(shù)，故實現(xiàn)NMR有兩種方法：

a:固定磁場強度B0，改變電磁輻射頻率（ν）獲得共振信號，叫掃頻。

b:固定電磁輻射頻率ν，改變磁場強度（H0）獲得共振信號，叫掃場。

目前一般采用掃場。1、因為h、μ為常數(shù)，故實現(xiàn)NMR有兩種方法：

a:156

2、對于不同的磁性質子核，由于μ不同，發(fā)生共振的條件不同，即發(fā)生共振時和B0對應的值亦不同，如，固定磁場強度，不同核發(fā)生共振時的射頻各不相同，如固定頻率（ν），不同核發(fā)生共振時的磁場強度各不相同。

2、對于不同的磁性質子核，由于μ不同，發(fā)生共振的條件157如:1Hμ=2.79,

13Cμ=0.70,

1H是13C的4倍,由于ν與μ成正比,故1H發(fā)生核磁共振所需要的頻率是13C的4倍.如B0為2.35T,1H發(fā)生核磁共振所需要的頻率是100MHz,而13C是25MHz.如:1Hμ=2.79,158基準物質(內標)：現(xiàn)在用的基準物質一般為

四甲基硅烷（TMS），是理想的標準物質。（內標）。3.內標（基準物質）的選擇基準物質(內標)：現(xiàn)在用的基準物質一般為

四甲基硅烷（TM159TMS有以下幾個優(yōu)點：1、TMS分子中有12個相同化學環(huán)境的質子，NMR信號為一尖峰，小量即可測出。2、因為Si的電負性（1.9）小于碳的電負性（2.6），TMS質子處于高電子密度區(qū)，產生較大的屏蔽效應，其質子信號比產生一般質子信號所需磁強度均大，處于最高場，因此，不干擾樣品信號。3、TMS是烷烴，化學性質不活潑，與樣品無作用。4、TMS易溶于有機溶劑5、沸點低（27℃），易于回收樣品。TMS有以下幾個優(yōu)點：1、TMS分子中有12個相同化學環(huán)境的160第二節(jié)核磁共振光譜（1H-NMR）(一).化學位移及其產生原理第二節(jié)核磁共振光譜（1H-NMR）(一).化學位移及其產生161屏蔽效應及其影響下核的能級躍遷

氫核外圍的電子在與外磁場垂直的平面上繞核旋轉的同時產生一個與外磁場相對抗的第二磁場。第二磁場對外加磁場的屏蔽作用稱為電子屏蔽效應。第二磁場的大小與外核場的強度有關，用·B0表示，稱屏蔽常數(shù)。

B0屏蔽效應及其影響下核的能級躍遷氫核外圍的電子在與外磁場垂直162的大小與核外電子云的密度有關。核外電子云密度越大，就越大，·B0也就越大。在B0中產生的與B0相對抗的感生磁越強，核實際感受到的B0(稱有效磁場，用BN表示)就越弱。可表示如下：BN=B0-·B0

BN=B0·(1-)氫核外圍電子云密度的大小，與其相鄰原子或原子團的親電能力有關，與化學鍵的類型有關。如CH3-Si，氫核外圍電子云密度大，·B0大，共振吸收出現(xiàn)在高場；CH3-O，氫核外圍電子云密度小，·B0亦小；共振吸收出現(xiàn)在低場。

的大小與核外電子云的密度有關。核外電子云密度越大，就越大163屏蔽效應下質子從低能態(tài)（α自旋態(tài)）遷到高能態(tài)（β自旋態(tài)）時吸收的能量△E=2μBN

△E=2μB0·(1-)屏蔽效應越強,核躍遷能越小,反之,核躍遷能越大.·B0(1-)·B0(1-)B0B0B0·B0(1-)·B0(1-)B0B0B0164

2μB0·(1-)=hνB0=hν/2μ(1-)核的化學環(huán)境不同,屏蔽效應強弱也不同,屏蔽效應越強,值越大,信號出現(xiàn)在高場,屏蔽效應越弱,值越小,信號出現(xiàn)在低場.

165大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)1661.化學位移的定義：分子結構中處在不同化學環(huán)境的同種核具有不同的共振頻率，表示這種不同化學環(huán)境的同種核的共振信號位置差別的物理量稱為化學位移。1.化學位移的定義：167化合物中處于不同化學環(huán)境的質子，它們的共振頻率雖有差別，但范圍不大，差異范圍為百萬分之十。因此，共振峰出現(xiàn)的磁場的絕對值不可能精確的被測出.現(xiàn)均以氫核共振峰所在位置與某基準物質氫核所在位置進行比較,測出相對距離，這種相對距離叫做化學位移(Chemicalshift)?；衔镏刑幱诓煌瘜W環(huán)境的質子，它們的共振頻率雖有差168采用化學位移的相對值來表示，常以δ值表示共振譜的位置:δ值定義如下：

δ=[(νsample-νref)/ν0]×106νsample：樣品吸收頻率νref：基準物氫核的吸收頻率ν0：照射試樣用的電磁輻射頻率δ值一般是ppm數(shù)量級，為方便起見，將分母的ν0就用掃描時固定射頻代替，把δ值×106，單位采用ppm。采用化學位移的相對值來表示，常以δ值表示共振譜的位置:169B0

（樣品）：樣品磁場強度B0

（標品）：基準物氫核的磁場強度B0BBBBB0B0B0B0（樣品）：樣品磁場強度B0BBBBB0B0B0170說明，δ只取決于屏蔽常數(shù)，而與磁場強度無關，則如：在60Hz樣品上測得的δ值＝1，100兆測得δ值＝1。說明化學位移δ值與測定的儀器頻率無關。說明，δ只取決于屏蔽常數(shù)，而與磁場強度無關，則如：在60Hz171核磁共振光譜

當我們用一個固定頻率的電磁波，作為射頻，以外加磁場強度進行掃描(掃場)，或固定磁場強度而以連續(xù)變化頻率的電磁波掃描(掃頻),分子中處于不同環(huán)境的質子會一個一個地發(fā)生共振，而得到核磁共振譜。（見圖）在圖上，有兩條線，上邊一條叫積分曲線，下面是共振峰線，共振峰線是以吸收頻率對強度作圖而得，在圖中從左到右，磁場強度遞增，最右邊δ=0峰為TMS峰。核磁共振光譜當我們用一個固定頻率的電磁波，作為射頻，172共振峰線積分曲線TMS峰積分曲線173

核磁共振氫譜圖示

核磁共振氫譜圖示174從NMR譜上，通?？色@得四個方面的信息：1、共振峰的位置常用化學位移表示，（δ或τ），單位為ppm，δ值的大小可以提供化學環(huán)境的信息，提供分子結構的類型。2、峰的裂分由峰的裂分情況（J值）可以提供相鄰碳原子上氫原子的數(shù)目，成鍵的情況。從NMR譜上，通?？色@得四個方面的信息：1、共振峰的位置175CH3CH2ClCH2CH3TMS

CH3CH2OH峰面積比3：2：1CH3CH2CH3峰面積比3：1所有質子是等價的，出現(xiàn)一個峰。

4、峰形，分子中的H與電四極矩的核偶合時，共振峰變寬。3、峰的面積峰面積的大小與產生該峰的質子數(shù)目成比例，可提供每一個共振峰所相當?shù)馁|子數(shù)，亦是核磁共振用于定量的依據(jù)。CH3CH2ClCH2CH3176氘代溶劑的干擾峰(溶劑峰)CDCl37.26(s)CD3CN1.9(s)CD3OD3.31(s),4.78(s)CD3SOCD32.5(s)D2O4.8(s)C6D67.16(s)氘代溶劑的干擾峰(溶劑峰)177(二).化學位移的影響因素影響化學位移的因素，主要有以下幾種:1.取代基的誘導效應:2.共軛效應：3.磁的各向異性效應:分子內發(fā)生的。4.范德華效應:5.氫鍵蹄合效應:分子內外都會發(fā)生.6.溶劑效應:分子間發(fā)生的。(二).化學位移的影響因素影響化學位移的因素，主要有以下幾1781、取代基的誘導效應隨著相連基團電負性的增加，核外電子密度不斷降低，故化學位移值不斷增大。電負性強的取代基，可使鄰近氫核的電子云減少，屏蔽效應降低，所以，共振峰向低場位移。1、取代基的誘導效應隨著相連基團電負性的增加，核外電子密度不179大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)180當H與多個電負性基團取代，越向低場位移CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ0.22.75.37.3取代基的誘導效應與被測H的間隔鍵數(shù)的增加而迅速減弱。-CH2Br-CH2-C-Br-CH2-C-C-Brδ3.301.691.25當H與多個電負性基團取代，越向低場位移181大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)182

2.共軛效應對化學位移的影響使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增加，共振吸收移向高場；反之，共振吸收移向低場。(苯的H是δ7.26)COH7.817.487.55Hm>Hp>HoHo>Hp>HmOCH36.786.827.15oommpp2.共軛效應對化學位移的影響使氫核周圍電子云密度增加，則磁183大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)184共軛效應與誘導效應共存共軛效應與誘導效應共存1853、磁的各向異性效應對化學位移的影響

實驗測得乙炔質子δ=2.88ppm，乙烷δ=0.96ppm，乙烯δ=5.84ppm，為δ乙烷<δ乙炔<δ乙烯鍵的電負性是sp>sp2>sp3,若從誘導效應來看，它們的δ值應δ乙烷<δ乙烯<δ乙炔，但與實際不符，此外，醛基質子或芳香質子也在很低場共振，用誘導效應無法解釋，都可用各向異性來解釋。所謂各向異性效應:即由化學鍵產生的小的誘導磁場，可通過空間影響質子的化學位移。3、磁的各向異性效應對化學位移的影響實驗測得乙炔質子186負屏蔽效應(deshieldingeffect):化學鍵產生的誘導磁場與外加磁場方向一致,使外加磁場增強,并使該處氫核向低場方向移動,δ值增加.正屏蔽效應(shieldingeffect):化學鍵產生的誘導磁場與外加磁場方向相反,使外加磁場減弱,并使該處氫核向高場方向移動,δ值減小.

負屏蔽效應(deshieldingeffect):化學鍵產187（1）雙鍵的各向異性效應雙鍵對其鄰近的質子也會產生各向異性效應，例如：醛基質子的信號在很低場（10-9.4ppm）出現(xiàn)，這是C=O的各向異性效應引起的H0H0H0（1）雙鍵的各向異性效應雙鍵對其鄰近的質子也會產生各向188（2）芳環(huán)的磁的各向異性效應芳環(huán)的π電子環(huán)行與苯環(huán)平行，所以，環(huán)電子流引起的磁場與苯環(huán)垂直，故苯環(huán)的外圍區(qū)域為順磁區(qū)，環(huán)上質子處于此區(qū)域，負屏蔽區(qū)，δ值較大，而上下方則為正屏蔽區(qū)。

H0H0

（2）芳環(huán)的磁的各向異性效應芳環(huán)的π電子環(huán)行與苯環(huán)平189大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)190（3）乙炔分子的各向異性效應乙炔的δ值較小，（2.88ppm）。乙炔的鍵軸周圍產生的順磁性磁場，故受到正屏蔽效應。

H0H0（3）乙炔分子的各向異性效應乙炔的δ值較小，（2.88ppm191(4)、單鍵的各向異性效應

H0C-C單鍵的鍵軸就是去屏蔽園錐體的軸，因此，當碳上氫逐個被烷基取代時，剩下的氫受到越強的去屏蔽效應，共振信號向低場移動。R3CHR2CH2RCH3δ1.4-1.651.2-1.480.85-0.95

(4)、單鍵的各向異性效應

192環(huán)丙體系三元環(huán)體系，與雙鍵體系近似，也有很強的屏蔽效應，在環(huán)的上下方形成環(huán)電流，產生各向異性效應，質子處于正屏蔽區(qū)，故化學位移處于較高場。環(huán)已體系也一樣，所以a鍵-H的δ值小于e-H。環(huán)丙體系三元環(huán)體系，與雙鍵體系近似，也有很強的屏蔽效應，在環(huán)193大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)1944.范德華效應兩個原子在空間非常靠近時，具有負電荷的電子云就會互相排斥，使這些原子的周圍的電子云密度減少，屏蔽效應減少，δ值增大。化合物A的Ha>化合物B的HaHb>Hc4.范德華效應兩個原子在空間非?？拷鼤r，具有負電荷的電子云就1955、氫鍵蹄合對化學位移的影響

氫鍵：有氫鍵的質子比沒有氫鍵的質子有較小的屏蔽效應，因此在低場發(fā)生共振（較大的δ值），提高溫度或稀釋時，都將減弱氫鍵導致的信號高移。氫鍵是起去屏蔽作用，受靜電場作用，氫鍵的締合作用減少了質子周圍的電子云密度,質子周圍電子云密度降低，產生去屏蔽作用,形成氫鍵的H的化學位移比沒有形成氫鍵的H的化學位移大，出現(xiàn)在低場。5、氫鍵蹄合對化學位移的影響氫鍵：有氫鍵的質子比沒有196大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)197例1：甲醇有下列平衡若用隋性溶劑CCl4稀釋，δ值向高場位移，在很稀的溶液中，-OH質子在0.5-1.0ppm之間，在濃溶液中卻在4.5ppm,其它雜質上的H也有類似的傾向。例1：甲醇有下列平衡若用隋性溶劑CCl4稀釋，δ值向198例2：當溫度升高，平衡向右移動，信號向高場移動。例2：當溫度升高，平衡向右移動，信號向高場移動。199例3：氯仿中有苯時，信號向高場移動，這是由于CHCl3雖可與苯的π電子形成氫鍵，但是由于處在苯環(huán)上下方，正屏蔽區(qū)，信號向高場位移。酸的分子內氫鍵，效果與上述一致，但不受濃度影響。例3：氯仿中有苯時，信號向高場移動，這是由于CHCl200大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)2016.溶劑效應由于溶劑不同使化學位移發(fā)生變化的效應叫溶劑效應。6.溶劑效應由于溶劑不同使化學位移發(fā)生變化的效應叫溶劑效應。202

7、氫核交換反應（質子快速交換）連接在雜原子（如O.N.S）上的原子是活性的，這種質子常常發(fā)生分子間質子交換，或與溶劑質子交換,產生平均峰。

例:ROH(a)+R’OH(b)ROH(b)+R’OH(a)如圖3-187、氫核交換反應（質子快速交換）連接在雜原子（如O.N.S203大學有機化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)204

（四）各類質子的化學位移

下面按化合物類型分開討論化學位移與結構之間的關系。（一）烷基質子1．烷基質子和SP3雜化碳原子相連時，其β位亦是SP3雜化碳原子，在0.9-1.5ppm高場吸收。如:R-CH3:0.9ppmR-CH2-R’:1.25ppmR-CH-R’R’’:1.5ppm（四）各類質子的化學位移下面按化合物類型分開