大學有機化學醛和酮課件

第九章醛和酮(Aldehydes，Ketones)第一節(jié)分類和命名第二節(jié)結構和物理性質第三節(jié)醛酮的化學性質親核加成α-C及α-H的反應氧化與還原反應1鄧健制作陸陽審校第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名第二節(jié)結構和物理性質醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonylgroup)官能團的有機物。第九章醛和酮第九章醛和酮醛和酮互為異構體。飽和一元醛酮具有通式CnH2nO。醛醛基酮酮基上頁下頁首頁2人民衛(wèi)生電子音像出版社醛(aldehyde)和酮(ketone)是第一節(jié)分類和命名一、分類芳香醛酮的羰基直接連在芳香環(huán)上。第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名(一、分類)上頁下頁首頁3鄧健制作陸陽審校第一節(jié)分類和命名一、分類芳香醛酮的羰基直接連在芳香二、命名第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名(二、命名)(一)習慣命名法

醛類按分子中碳原子數(shù)稱某醛(與醇相似)。包含支鏈的醛,支鏈的位次用希臘字母α,β,γ…表明。γ-甲基戊醛γ-methylpentanal苯甲醛Benzaldehyde上頁下頁首頁4人民衛(wèi)生電子音像出版社二、命名第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名(簡單酮按羰基所連的兩個烴基來命名(與醚相似)。含有芳烴基的酮，命名時把芳烴基作為取代基，且放在名稱的前面。甲(基)乙(基)酮methylethylketone

苯甲酮methylcyclohexylketone二苯酮diphenylketone

甲基芐基酮benzylmethylketone第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名(二、命名)上頁下頁首頁5鄧健制作陸陽審校簡單酮按羰基所連的兩個烴基來命名(與醚相似)結構比較復雜的醛、酮，多用系統(tǒng)命名法命名。選含羰基的最長碳鏈為主鏈,從靠近羰基一端給主鏈編號。(二)系統(tǒng)命名法2-甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基-2-戊酮4-methyl-2-pentanone苯乙酮acetophenone3-庚酮5-乙基-6-羥基-第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名(二、命名)上頁下頁首頁6人民衛(wèi)生電子音像出版社結構比較復雜的醛、酮，多用系統(tǒng)命名法命名。

命名多元醛、酮時，應選取含羰基盡可能多的碳鏈為主鏈，多元酮應注明羰基的位置和羰基的數(shù)目。戊二醛(pentanedial)2,4-戊二酮2,4-pentanedione第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名(二、命名)上頁下頁首頁7鄧健制作陸陽審校命名多元醛、酮時，應選取含羰基盡可能多的碳芳香族醛、酮和脂環(huán)族醛、酮命名時，一般是以脂肪族醛、酮為母體,將芳烴作為取代基。若羰基包含在環(huán)內，命名原則同脂肪酮，只是在名稱前加一“環(huán)”字苯乙醛4-苯基-2-丁酮4-甲基環(huán)己酮8設計與制作鄧健陸陽芳香族醛、酮和脂環(huán)族醛、酮命名時，一般是以脂肪族醛、酮為母3－羥基丁醛環(huán)己基甲醛5－甲基－4－羥基－3－己酮6,6－二甲基－2－環(huán)己烯甲醛9設計與制作鄧健陸陽3－羥基丁醛2,4－二甲基己二醛2－甲基－1－環(huán)戊基－1－丙酮2,4－己二酮10設計與制作鄧健陸陽2,4－二甲基己二醛2－甲基－1－環(huán)戊基－1－丙酮11設計與制作鄧健陸陽11設計與制作鄧健陸陽第二節(jié)結構和物理性質第九章醛和酮第二節(jié)結構和物理性質(一、結構)上頁下頁首頁C＝O極性較大，醛、酮是極性較強的分子(m=2.3~2.8D).C原子sp2雜化，O原子一般認為未經(jīng)雜化12鄧健制作陸陽審校第二節(jié)結構和物理性質第九章醛和酮第二節(jié)醛、酮沸點比相對分子質量相同的烴類高,比相應的醇低。除甲醛是氣體外,12C以下的脂肪醛、酮是液體,高級醛、酮是固體。醛、酮的水溶度比相應的烴或醚大。低級醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能與水混溶,其它醛酮水溶度隨相對分子質量增加而下降。某些中級醛和一些芳香醛具有愉快的香味。第九章醛和酮第二節(jié)結構和物理性質(一、物理性質)上頁下頁首頁13鄧健制作陸陽審校醛、酮沸點比相對分子質量相同的烴類高,比相應的醇低。除親核加成氧化反應還原反應α-H的反應d+d-醛、酮分子中含有活潑的羰基，可以發(fā)生多種化學反應。第二節(jié)醛、酮的化學性質第九章醛和酮第二節(jié)化學性質上頁下頁首頁14人民衛(wèi)生電子音像出版社親核加成氧化反應α-H的反應d+d-醛、酮分子中含一、親核加成反應第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)

H：CN

H：SO3Na

H：OR

H：OH

H：NH-G

XMg：R—H

上頁下頁首頁—C=O與烯鍵—C=C—在結構上有相似之處，能發(fā)生一系列加成反應。但烯烴的加成屬于親電加成；羰基的加成屬于親核加成。15鄧健制作陸陽審校一、親核加成反應第九章醛和酮第二節(jié)第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁反應的范圍：醛和脂肪族甲基酮及碳原子數(shù)小于8的脂環(huán)酮反應結果：生成-羥基腈，或稱-氰醇1．與氫氰酸加成這個反應可用于增長化合物的碳鏈。氰基(-CN)經(jīng)酸水解可形成羧酸，經(jīng)還原又可生成胺類化合物。堿或氰化鈉的存在，可以加速醛或酮和氫氰酸的反應；酸的存在則使反應變慢。16人民衛(wèi)生電子音像出版社第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核親核加成的難易與親核試劑的親核能力、羰基碳的正電性以及空間位阻有關，后者影響更大。反應活性第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應的活性大?。篐CHO＞CH3CHO＞RCHO＞C6H5－CHO＞RCOCH3＞RCOR'＞RCOAr＞ArCOAr'17人民衛(wèi)生電子音像出版社親核加成的難易與親核試劑的親核能力、羰基碳的正2．與亞硫酸氫鈉的加成-羥基磺酸鈉產(chǎn)物不溶于飽和NaHSO3溶液。以白色渾濁或白色沉淀析出,可用于鑒別。反應適用范圍同加HCN在產(chǎn)物溶液中加酸或加堿，又回到原來的醛、酮；此反應常用于分離和精制醛和酮。18設計與制作鄧健陸陽2．與亞硫酸氫鈉的加成-羥基產(chǎn)物不溶于飽和NaHSO3溶α-羥基磺酸鈉與NaCN作用，其磺酸基則被氰基取代生成α-羥基腈。該法的優(yōu)點是可以避免使用易揮發(fā)、劇毒的HCN，且產(chǎn)率較高。19設計與制作鄧健陸陽α-羥基磺酸鈉與NaCN作用，其磺酸基則被氰基3.加醇——形成縮醛(或縮酮)

在干燥HCl存在下，醇與醛的羰基加成生成半縮醛，半縮醛還可以與另一分子醇反應,失水生成縮醛(acetal)。苯甲醛縮二乙醇(60%)第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁半縮醛縮醛半縮醛羥基20鄧健制作陸陽審校3.加醇——形成縮醛(或縮酮)在干燥HCl

酮與醇反應生成縮酮(ketal)比醛困難。但酮容易與乙二醇作用，生成具有五員環(huán)狀結構的縮酮。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁21人民衛(wèi)生電子音像出版社酮與醇反應生成縮酮(ketal)比醛困難。但酮

γ-或δ-羥基醛(酮)易自發(fā)地發(fā)生分子內的親核加成,且主要以穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛(酮)的形式存在。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁22鄧健制作陸陽審校γ-或δ-羥基醛(酮)易自發(fā)地發(fā)生分子內的親核縮醛或縮酮對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，但易被酸的水溶液水解為原來的醛酮。因此常常用生成縮醛或縮酮的方法來保護羰基，保護完畢再用稀酸水解脫掉保護基。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁23人民衛(wèi)生電子音像出版社縮醛或縮酮對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，但易被酸4.加水——形成水合醛（酮）水與羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的親核能力比ROH弱,生成的偕二醇一般是不穩(wěn)定的,容易失水,水的加成反應平衡主要偏向反應物一方。偕二醇H+orOH-第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁24人民衛(wèi)生電子音像出版社4.加水——形成水合醛（酮）水與羰基加成形成甲醛在水溶液中幾乎全部變成水合物，但它在分離過程中容易失水，所以無法分離出來。當羰基與強吸電子基團連接時，由于羰基碳的正電性增大，可以生成較穩(wěn)定的水合物。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁25鄧健制作陸陽審校甲醛在水溶液中幾乎全部變成水合物，但它在分離作為α-氨基酸和蛋白質顯色劑的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。（ninhydrin）茚三酮H2O第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁26人民衛(wèi)生電子音像出版社作為α-氨基酸和蛋白質顯色劑的水合茚三酮(5.加Grignard試劑——制備醇（了解）第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁27鄧健制作陸陽審校5.加Grignard試劑——制備醇（了解）第九章Grignard試劑對醛酮的加成是不可逆反應。利用此反應可以制備具有更多碳原子及新碳架的醇。伯醇仲醇叔醇第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁28人民衛(wèi)生電子音像出版社Grignard試劑對醛酮的加成是不可逆反應6.

與氨衍生物的加成——加成-消除機制醛或酮的羰基與氨的衍生物(H2N-G)加成，并進一步失水，生成含有>C＝N-結構的N-取代亞胺。這種加成-消除實際上可以看成由分子間脫去1分子水:第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁29鄧健制作陸陽審校6.與氨衍生物的加成——加成-消除機制醛

這些氨衍生物(H2N-G)是含N的親核試劑。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁羰基試劑30人民衛(wèi)生電子音像出版社這些氨衍生物(H2N-G)是含N的親核試劑。第九章由于上述N-取代亞胺容易通過結晶進行純化,并且又可經(jīng)酸水解得到原來的醛或酮，所以這些羰基試劑也用于醛、酮的分離及精制。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁31鄧健制作陸陽審校由于上述N-取代亞胺容易通過結晶進行純化,環(huán)己酮肟(白色結晶mp90℃)丙酮-2,4-二硝基苯腙(黃色結晶mp126℃)苯甲醛縮氨脲第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁32人民衛(wèi)生電子音像出版社環(huán)己酮肟(白色結晶mp90℃)丙酮-2,4-二硝基苯腙二、α-氫的反應第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)α-Cα-H上頁下頁首頁-氫原子具有活潑性的原因：羰基的吸電子誘導效應羰基與-氫原子之間的σ-π超共軛效應碳負離子上新產(chǎn)生的孤對電子與羰基發(fā)生p-π共軛33人民衛(wèi)生電子音像出版社二、α-氫的反應第九章醛和酮第二節(jié)化1.醇醛縮合（aldolcondensation）

在稀堿溶液中,含α-H的醛的α-碳可以與另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳鍵，生成β-羥基醛類化合物，該反應稱為醇醛縮合。β-羥基丁醛第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)上頁下頁首頁34人民衛(wèi)生電子音像出版社1.醇醛縮合（aldolcondensation）反應速度隨醛的相對分子質量增加而降低。升高溫度能加速反應,但易使產(chǎn)物脫水。故7C以上的醛進行醇醛反應時只能得到縮水產(chǎn)物—α,β-不飽和醛/酮。2-丁烯醛第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)上頁下頁首頁35鄧健制作陸陽審校反應速度隨醛的相對分子質量增加而降低。升高溫無α-H的醛不能發(fā)生羥醛縮合,但它可與含α-H的醛發(fā)生“交叉”羥醛縮合反應。含α-H的酮也可發(fā)生類似反應,但一般產(chǎn)率很低。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)上頁下頁首頁36人民衛(wèi)生電子音像出版社無α-H的醛不能發(fā)生羥醛縮合,但它可與含α堿催化的醇醛縮合反應機制：第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)上頁下頁首頁37鄧健制作陸陽審校堿催化的醇醛縮合反應機制：第九章醛和酮第二第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)2.酮式—烯醇式互變異構(tautomerism)酮式烯醇式烯醇負離子醛、酮在溶液中總是通過烯醇負離子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相轉化。同分異構體之間以一定比例平衡共存并相互轉化的現(xiàn)象稱為互變異構。酮式和烯醇式互為互變異構體。上頁下頁首頁38人民衛(wèi)生電子音像出版社第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α理論上，具有以下結構的化合物都可能存在酮式和烯醇式兩種互變異構體,但比例各有差異。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)上頁下頁首頁39鄧健制作陸陽審校理論上，具有以下結構的化合物都可能存在酮式和100%烯醇式的平衡含量：0.0001%76%各種化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取決于分子結構，烯醇式異構體的穩(wěn)定性取決于羰基和烯鍵之間的π-π共軛效應和六元螯環(huán)的形成等因素。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)上頁下頁首頁40人民衛(wèi)生電子音像出版社100%烯醇式的平衡含量：0.0001%76%寫出CH3COCH2CHO的穩(wěn)定烯醇式結構。問題:4.平衡時，2,4-戊二酮的另一種烯醇式異構體(CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少,試解釋。2.烯醇化程度最高的化合物是：3.能與2,4-戊二酮作用的試劑是：HCN (B)苯肼 (C)C2H5MgBr(D)溴水 (E)FeCl3 (F)Na第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)上頁下頁首頁41鄧健制作陸陽審校寫出CH3COCH2CHO的穩(wěn)定烯醇式結構。問題:4.3.鹵代反應堿催化下,鹵素（Cl2、Br2、I2）與含有α-H的醛或酮反應，生成α-C完全鹵代的鹵代物。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)上頁下頁首頁42人民衛(wèi)生電子音像出版社3.鹵代反應堿催化下,鹵素（Cl2

α-C含有3個α-H的醛或酮(乙醛和甲基酮等)與鹵素的氫氧化鈉溶液(常用次鹵酸鈉的堿溶液)作用，首先生成α-三鹵代物。

α-三鹵代物在堿性溶液中立即分解成三鹵甲烷(俗稱鹵仿)和羧酸鹽,該反應又稱為鹵仿反應,其中以碘仿反應最常用。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)上頁下頁首頁43鄧健制作陸陽審校α-C含有3個α-H的醛或酮(乙醛和甲基酮常用碘仿反應來鑒定乙醛和甲基酮等：碘仿反應可用來鑒別：第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)上頁下頁首頁44人民衛(wèi)生電子音像出版社常用碘仿反應來鑒定乙醛和甲基酮等：碘仿反應可用來鑒別：第九章問題:下列哪些化合物能發(fā)生碘仿反應？

（1）乙醇； （2）2-戊醇； （3）3-戊醇； （4）1-丙醇；（5）2-丁酮； （6）異丙醇；（7）丙醛； （8）苯乙酮第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)上頁下頁首頁45鄧健制作陸陽審校問題:下列哪些化合物能發(fā)生碘仿反應？（1）乙醇； （2三、氧化反應和還原反應第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(三、氧化和還原)(一)氧化反應醛容易被氧化成羧酸，酮則難被氧化。實驗室中,可利用弱氧化劑氧化醛而不能氧化酮的特性,方便地鑒別醛與酮。A.CuSO4溶液B.酒石酸鉀鈉+NaOH溶液CuSO4+Na2CO3+檸檬酸鈉溶液AgNO3的氨溶液Tollens試劑能氧化所有醛,Fehling試劑和Bennedict試劑只能氧化脂肪醛。上頁下頁首頁46人民衛(wèi)生電子音像出版社三、氧化反應和還原反應第九章醛和酮第Tollens試劑與醛作用時，Ag(NH3)2+被還原成金屬銀沉積在試管壁上形成銀鏡,故稱銀鏡反應。Fehling試劑與醛一起加熱，Cu2+被還原成磚紅色的氧化亞銅沉淀析出。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(三、氧化和還原)上頁下頁首頁47鄧健制作陸陽審校Tollens試劑與醛作用時，Ag(NH3)2+酮不與上述弱氧化劑作用(a-羥基酮除外)，但在劇烈氧化條件下，在羰基的兩側斷裂，生成小分子羧酸。工業(yè)上由環(huán)己酮制備己二酸：第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(三、氧化和還原)上頁下頁首頁48人民衛(wèi)生電子音像出版社酮不與上述弱氧化劑作用(a-羥基酮除外)，(二)

還原反應醛和酮都可被還原。用不同的還原劑可以把羰基還原成相應的醇，或者還原成亞甲基(-CH2-)。1.還原成醇第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(三、氧化和還原)上頁下頁首頁催化加氫法還原羰基化合物，若分子中還有其它基團如：C=C、C≡C、－NO2、－CN、－COOR’等也將被還原。49鄧健制作陸陽審校(二)還原反應醛和酮都可被還原。用不同金屬氫化物(NaBH4,LiAlH4等)可選擇性地還原羰基，還原時均不影響C=C、C≡C。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(三、氧化和還原)上頁下頁首頁50人民衛(wèi)生電子音像出版社金屬氫化物(NaBH4,LiAlH4等)可醛、酮與鋅汞齊和濃鹽酸回流，羰基被還原成亞甲基，此反應稱為Clemmensen還原法。2.還原成烴第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(三、氧化和還原)上頁下頁首頁51鄧健制作陸陽審校醛、酮與鋅汞齊和濃鹽酸回流，羰基被還原成亞甲醛、酮與肼反應生成的腙在KOH或EtONa作用下,分解放出N2，同時羰基轉變成亞甲基。*

Wolff-Kishner-還原法(黃鳴龍改進)第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(三、氧化和還原)上頁下頁首頁52人民衛(wèi)生電子音像出版社醛、酮與肼反應生成的腙在KOH或EtO*3.

Cannizzaro反應（歧化反應）反應結果是一分子醛失氫被氧化，另一分子醛得氫被還原。這類在同種分子間發(fā)生氫轉移(氧化與還原)的反應叫歧化反應，又叫Cannizzaro反應。不含α-H的醛在濃堿作用下發(fā)生自身氧化還原反應。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(三、氧化和還原)上頁下頁首頁53鄧健制作陸陽審校*3.Cannizzaro反應（歧化反應）常用廉價的甲醛與另一個無α-H的醛發(fā)生交叉Cannizzaro反應

來制備某些醇。反應中，甲醛作為還原劑。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(三、氧化和還原)上頁下頁首頁54人民衛(wèi)生電子音像出版社常用廉價的甲醛與另一個無α-H的醛發(fā)生交叉第九章醛和酮(Aldehydes，Ketones)第一節(jié)分類和命名第二節(jié)結構和物理性質第三節(jié)醛酮的化學性質親核加成α-C及α-H的反應氧化與還原反應55鄧健制作陸陽審校第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名第二節(jié)結構和物理性質醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonylgroup)官能團的有機物。第九章醛和酮第九章醛和酮醛和酮互為異構體。飽和一元醛酮具有通式CnH2nO。醛醛基酮酮基上頁下頁首頁56人民衛(wèi)生電子音像出版社醛(aldehyde)和酮(ketone)是第一節(jié)分類和命名一、分類芳香醛酮的羰基直接連在芳香環(huán)上。第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名(一、分類)上頁下頁首頁57鄧健制作陸陽審校第一節(jié)分類和命名一、分類芳香醛酮的羰基直接連在芳香二、命名第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名(二、命名)(一)習慣命名法

醛類按分子中碳原子數(shù)稱某醛(與醇相似)。包含支鏈的醛,支鏈的位次用希臘字母α,β,γ…表明。γ-甲基戊醛γ-methylpentanal苯甲醛Benzaldehyde上頁下頁首頁58人民衛(wèi)生電子音像出版社二、命名第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名(簡單酮按羰基所連的兩個烴基來命名(與醚相似)。含有芳烴基的酮，命名時把芳烴基作為取代基，且放在名稱的前面。甲(基)乙(基)酮methylethylketone

苯甲酮methylcyclohexylketone二苯酮diphenylketone

甲基芐基酮benzylmethylketone第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名(二、命名)上頁下頁首頁59鄧健制作陸陽審校簡單酮按羰基所連的兩個烴基來命名(與醚相似)結構比較復雜的醛、酮，多用系統(tǒng)命名法命名。選含羰基的最長碳鏈為主鏈,從靠近羰基一端給主鏈編號。(二)系統(tǒng)命名法2-甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基-2-戊酮4-methyl-2-pentanone苯乙酮acetophenone3-庚酮5-乙基-6-羥基-第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名(二、命名)上頁下頁首頁60人民衛(wèi)生電子音像出版社結構比較復雜的醛、酮，多用系統(tǒng)命名法命名。

命名多元醛、酮時，應選取含羰基盡可能多的碳鏈為主鏈，多元酮應注明羰基的位置和羰基的數(shù)目。戊二醛(pentanedial)2,4-戊二酮2,4-pentanedione第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名(二、命名)上頁下頁首頁61鄧健制作陸陽審校命名多元醛、酮時，應選取含羰基盡可能多的碳芳香族醛、酮和脂環(huán)族醛、酮命名時，一般是以脂肪族醛、酮為母體,將芳烴作為取代基。若羰基包含在環(huán)內，命名原則同脂肪酮，只是在名稱前加一“環(huán)”字苯乙醛4-苯基-2-丁酮4-甲基環(huán)己酮62設計與制作鄧健陸陽芳香族醛、酮和脂環(huán)族醛、酮命名時，一般是以脂肪族醛、酮為母3－羥基丁醛環(huán)己基甲醛5－甲基－4－羥基－3－己酮6,6－二甲基－2－環(huán)己烯甲醛63設計與制作鄧健陸陽3－羥基丁醛2,4－二甲基己二醛2－甲基－1－環(huán)戊基－1－丙酮2,4－己二酮64設計與制作鄧健陸陽2,4－二甲基己二醛2－甲基－1－環(huán)戊基－1－丙酮65設計與制作鄧健陸陽11設計與制作鄧健陸陽第二節(jié)結構和物理性質第九章醛和酮第二節(jié)結構和物理性質(一、結構)上頁下頁首頁C＝O極性較大，醛、酮是極性較強的分子(m=2.3~2.8D).C原子sp2雜化，O原子一般認為未經(jīng)雜化66鄧健制作陸陽審校第二節(jié)結構和物理性質第九章醛和酮第二節(jié)醛、酮沸點比相對分子質量相同的烴類高,比相應的醇低。除甲醛是氣體外,12C以下的脂肪醛、酮是液體,高級醛、酮是固體。醛、酮的水溶度比相應的烴或醚大。低級醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能與水混溶,其它醛酮水溶度隨相對分子質量增加而下降。某些中級醛和一些芳香醛具有愉快的香味。第九章醛和酮第二節(jié)結構和物理性質(一、物理性質)上頁下頁首頁67鄧健制作陸陽審校醛、酮沸點比相對分子質量相同的烴類高,比相應的醇低。除親核加成氧化反應還原反應α-H的反應d+d-醛、酮分子中含有活潑的羰基，可以發(fā)生多種化學反應。第二節(jié)醛、酮的化學性質第九章醛和酮第二節(jié)化學性質上頁下頁首頁68人民衛(wèi)生電子音像出版社親核加成氧化反應α-H的反應d+d-醛、酮分子中含一、親核加成反應第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)

H：CN

H：SO3Na

H：OR

H：OH

H：NH-G

XMg：R—H

上頁下頁首頁—C=O與烯鍵—C=C—在結構上有相似之處，能發(fā)生一系列加成反應。但烯烴的加成屬于親電加成；羰基的加成屬于親核加成。69鄧健制作陸陽審校一、親核加成反應第九章醛和酮第二節(jié)第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁反應的范圍：醛和脂肪族甲基酮及碳原子數(shù)小于8的脂環(huán)酮反應結果：生成-羥基腈，或稱-氰醇1．與氫氰酸加成這個反應可用于增長化合物的碳鏈。氰基(-CN)經(jīng)酸水解可形成羧酸，經(jīng)還原又可生成胺類化合物。堿或氰化鈉的存在，可以加速醛或酮和氫氰酸的反應；酸的存在則使反應變慢。70人民衛(wèi)生電子音像出版社第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核親核加成的難易與親核試劑的親核能力、羰基碳的正電性以及空間位阻有關，后者影響更大。反應活性第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應的活性大?。篐CHO＞CH3CHO＞RCHO＞C6H5－CHO＞RCOCH3＞RCOR'＞RCOAr＞ArCOAr'71人民衛(wèi)生電子音像出版社親核加成的難易與親核試劑的親核能力、羰基碳的正2．與亞硫酸氫鈉的加成-羥基磺酸鈉產(chǎn)物不溶于飽和NaHSO3溶液。以白色渾濁或白色沉淀析出,可用于鑒別。反應適用范圍同加HCN在產(chǎn)物溶液中加酸或加堿，又回到原來的醛、酮；此反應常用于分離和精制醛和酮。72設計與制作鄧健陸陽2．與亞硫酸氫鈉的加成-羥基產(chǎn)物不溶于飽和NaHSO3溶α-羥基磺酸鈉與NaCN作用，其磺酸基則被氰基取代生成α-羥基腈。該法的優(yōu)點是可以避免使用易揮發(fā)、劇毒的HCN，且產(chǎn)率較高。73設計與制作鄧健陸陽α-羥基磺酸鈉與NaCN作用，其磺酸基則被氰基3.加醇——形成縮醛(或縮酮)

在干燥HCl存在下，醇與醛的羰基加成生成半縮醛，半縮醛還可以與另一分子醇反應,失水生成縮醛(acetal)。苯甲醛縮二乙醇(60%)第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁半縮醛縮醛半縮醛羥基74鄧健制作陸陽審校3.加醇——形成縮醛(或縮酮)在干燥HCl

酮與醇反應生成縮酮(ketal)比醛困難。但酮容易與乙二醇作用，生成具有五員環(huán)狀結構的縮酮。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁75人民衛(wèi)生電子音像出版社酮與醇反應生成縮酮(ketal)比醛困難。但酮

γ-或δ-羥基醛(酮)易自發(fā)地發(fā)生分子內的親核加成,且主要以穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛(酮)的形式存在。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁76鄧健制作陸陽審校γ-或δ-羥基醛(酮)易自發(fā)地發(fā)生分子內的親核縮醛或縮酮對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，但易被酸的水溶液水解為原來的醛酮。因此常常用生成縮醛或縮酮的方法來保護羰基，保護完畢再用稀酸水解脫掉保護基。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁77人民衛(wèi)生電子音像出版社縮醛或縮酮對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，但易被酸4.加水——形成水合醛（酮）水與羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的親核能力比ROH弱,生成的偕二醇一般是不穩(wěn)定的,容易失水,水的加成反應平衡主要偏向反應物一方。偕二醇H+orOH-第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁78人民衛(wèi)生電子音像出版社4.加水——形成水合醛（酮）水與羰基加成形成甲醛在水溶液中幾乎全部變成水合物，但它在分離過程中容易失水，所以無法分離出來。當羰基與強吸電子基團連接時，由于羰基碳的正電性增大，可以生成較穩(wěn)定的水合物。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁79鄧健制作陸陽審校甲醛在水溶液中幾乎全部變成水合物，但它在分離作為α-氨基酸和蛋白質顯色劑的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。（ninhydrin）茚三酮H2O第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁80人民衛(wèi)生電子音像出版社作為α-氨基酸和蛋白質顯色劑的水合茚三酮(5.加Grignard試劑——制備醇（了解）第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁81鄧健制作陸陽審校5.加Grignard試劑——制備醇（了解）第九章Grignard試劑對醛酮的加成是不可逆反應。利用此反應可以制備具有更多碳原子及新碳架的醇。伯醇仲醇叔醇第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁82人民衛(wèi)生電子音像出版社Grignard試劑對醛酮的加成是不可逆反應6.

與氨衍生物的加成——加成-消除機制醛或酮的羰基與氨的衍生物(H2N-G)加成，并進一步失水，生成含有>C＝N-結構的N-取代亞胺。這種加成-消除實際上可以看成由分子間脫去1分子水:第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁83鄧健制作陸陽審校6.與氨衍生物的加成——加成-消除機制醛

這些氨衍生物(H2N-G)是含N的親核試劑。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁羰基試劑84人民衛(wèi)生電子音像出版社這些氨衍生物(H2N-G)是含N的親核試劑。第九章由于上述N-取代亞胺容易通過結晶進行純化,并且又可經(jīng)酸水解得到原來的醛或酮，所以這些羰基試劑也用于醛、酮的分離及精制。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁85鄧健制作陸陽審校由于上述N-取代亞胺容易通過結晶進行純化,環(huán)己酮肟(白色結晶mp90℃)丙酮-2,4-二硝基苯腙(黃色結晶mp126℃)苯甲醛縮氨脲第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(一、親核加成)上頁下頁首頁86人民衛(wèi)生電子音像出版社環(huán)己酮肟(白色結晶mp90℃)丙酮-2,4-二硝基苯腙二、α-氫的反應第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)α-Cα-H上頁下頁首頁-氫原子具有活潑性的原因：羰基的吸電子誘導效應羰基與-氫原子之間的σ-π超共軛效應碳負離子上新產(chǎn)生的孤對電子與羰基發(fā)生p-π共軛87人民衛(wèi)生電子音像出版社二、α-氫的反應第九章醛和酮第二節(jié)化1.醇醛縮合（aldolcondensation）

在稀堿溶液中,含α-H的醛的α-碳可以與另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳鍵，生成β-羥基醛類化合物，該反應稱為醇醛縮合。β-羥基丁醛第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)上頁下頁首頁88人民衛(wèi)生電子音像出版社1.醇醛縮合（aldolcondensation）反應速度隨醛的相對分子質量增加而降低。升高溫度能加速反應,但易使產(chǎn)物脫水。故7C以上的醛進行醇醛反應時只能得到縮水產(chǎn)物—α,β-不飽和醛/酮。2-丁烯醛第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)上頁下頁首頁89鄧健制作陸陽審校反應速度隨醛的相對分子質量增加而降低。升高溫無α-H的醛不能發(fā)生羥醛縮合,但它可與含α-H的醛發(fā)生“交叉”羥醛縮合反應。含α-H的酮也可發(fā)生類似反應,但一般產(chǎn)率很低。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)上頁下頁首頁90人民衛(wèi)生電子音像出版社無α-H的醛不能發(fā)生羥醛縮合,但它可與含α堿催化的醇醛縮合反應機制：第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)上頁下頁首頁91鄧健制作陸陽審校堿催化的醇醛縮合反應機制：第九章醛和酮第二第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)2.酮式—烯醇式互變異構(tautomerism)酮式烯醇式烯醇負離子醛、酮在溶液中總是通過烯醇負離子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相轉化。同分異構體之間以一定比例平衡共存并相互轉化的現(xiàn)象稱為互變異構。酮式和烯醇式互為互變異構體。上頁下頁首頁92人民衛(wèi)生電子音像出版社第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α理論上，具有以下結構的化合物都可能存在酮式和烯醇式兩種互變異構體,但比例各有差異。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)上頁下頁首頁93鄧健制作陸陽審校理論上，具有以下結構的化合物都可能存在酮式和100%烯醇式的平衡含量：0.0001%76%各種化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取決于分子結構，烯醇式異構體的穩(wěn)定性取決于羰基和烯鍵之間的π-π共軛效應和六元螯環(huán)的形成等因素。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)上頁下頁首頁94人民衛(wèi)生電子音像出版社100%烯醇式的平衡含量：0.0001%76%寫出CH3COCH2CHO的穩(wěn)定烯醇式結構。問題:4.平衡時，2,4-戊二酮的另一種烯醇式異構體(CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少,試解釋。2.烯醇化程度最高的化合物是：3.能與2,4-戊二酮作用的試劑是：HCN (B)苯肼 (C)C2H5MgBr(D)溴水 (E)FeCl3 (F)Na第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)上頁下頁首頁95鄧健制作陸陽審校寫出CH3COCH2CHO的穩(wěn)定烯醇式結構。問題:4.3.鹵代反應堿催化下,鹵素（Cl2、Br2、I2）與含有α-H的醛或酮反應，生成α-C完全鹵代的鹵代物。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)上頁下頁首頁96人民衛(wèi)生電子音像出版社3.鹵代反應堿催化下,鹵素（Cl2

α-C含有3個α-H的醛或酮(乙醛和甲基酮等)與鹵素的氫氧化鈉溶液(常用次鹵酸鈉的堿溶液)作用，首先生成α-三鹵代物。

α-三鹵代物在堿性溶液中立即分解成三鹵甲烷(俗稱鹵仿)和羧酸鹽,該反應又稱為鹵仿反應,其中以碘仿反應最常用。第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)上頁下頁首頁97鄧健制作陸陽審校α-C含有3個α-H的醛或酮(乙醛和甲基酮常用碘仿反應來鑒定乙醛和甲基酮等：碘仿反應可用來鑒別：第九章醛和酮第二節(jié)化學性質(二、α-碳及α-氫的反應)上頁下頁首頁98人民衛(wèi)生電子音像出版社常用碘仿反應來鑒定乙醛和甲基酮等：碘仿反應可用來鑒別：第九章問題:下列哪些化合物能發(fā)生碘仿反應？